專利名稱：：效果改進(jìn)的殺蟲組合物的制作方法效果改進(jìn)的殺蟲組合物本發(fā)明涉及通過添加銨鹽或鱗鹽和任選的滲透促進(jìn)劑增強(qiáng)含有鄰苯二甲酰二胺類的作物保護(hù)試劑的活性，還涉及相應(yīng)的試劑、它們的制備方法及它們?cè)谧魑锉Ｗo(hù)中的用途。已知式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)其中Hal代表氯、溴或碘，*表示R或S構(gòu)型的碳原子，優(yōu)選S構(gòu)型，具有殺蟲活性。對(duì)于外消旋形式的化合物即是如此(EP-A1006107)，而對(duì)于S構(gòu)型的對(duì)映異構(gòu)體更是如此(WO06/22225)具體而言，可提及化合物(la)、(lb)和(Ic)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(la):(S)-3-碘-N'-(2-曱基,CF3-4-[1，2,2，2-四氟-1-(三氟曱基)乙基]，苯基卜N2-(1-曱基-2-甲基磺?；一?鄰CF苯二甲酰胺(lb):(S)-3-氯-W-(2-曱基-4-[l，2,2，2-四氟-l-(三氟曱基)乙基]苯基}-N2-(1-曱基-2-曱基磺?；一?鄰苯二曱酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(Ic):(S)-3-渙-W-U-曱基+[1，2，2,2-四氟-l-(三氟曱基)乙基]苯基}-N2-(1-曱基-2-曱基磺?；一?鄰苯二曱酰胺H，C這些化合物的活性良好但在某些情況下并不令人滿意。本發(fā)明的所有化合物都是已知的用于防治有害動(dòng)物-具體是昆蟲-的試劑，并可通過現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法制備。這些化合物活性良好但并不總是完全令人滿意，尤其當(dāng)用量少、濃度低時(shí)。因此需要增強(qiáng)含有這些化合物的作物保護(hù)試劑的活性。本發(fā)明的組合物中活性組分可在寬的濃度范圍內(nèi)使用。制劑中活性組分的濃度一般為0.1-50重量％。通過添加銨鹽或轔鹽增強(qiáng)多種活性組分的活性的可能性在文獻(xiàn)中已有描述。但是，這些鹽的作用是作清潔劑(如W095/017817),或它們具有較長(zhǎng)鏈的烷基和/或芳基取代基并具有透化效果或能增大活性組分的溶解性(如EP-A0453086、EP-A0664081、FR-A2600494、US4844734、US5462912、US5538937、US-A03/0224939、US-A05/0009880、US-A05/0096386)。此外，現(xiàn)有技術(shù)僅描述了某些活性組分的作用和/或相應(yīng)試劑的某些用途。在另一些情況下，使用了本身即對(duì)昆蟲具有麻痹效果的磺酸的鹽(US2842476)。對(duì)于除草劑草甘膦和草酊磷，已有通過添加硫酸銨增大其活性的描述(US6645914，EP-A0036106)。但對(duì)于殺蟲劑，相應(yīng)的作用在現(xiàn)有技術(shù)中既未公開也未見有啟示。也描述了將硫酸銨作為某些活性組分和應(yīng)用的配制助劑的用途(WO92/16108),但是，其中硫酸銨的作用是穩(wěn)定制劑而不是增大活性。現(xiàn)已完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的殺蟲劑鄰苯二曱酰二胺類的活性可通過向所用的溶液中添加銨鹽和/或鱗鹽或通過將這些鹽納入含有該殺蟲劑的制劑中而得到顯著增大。因此，本發(fā)明涉及將銨鹽和/或轔鹽用于增大含殺蟲的鄰苯二曱酰二胺類活性組分的作物保護(hù)試劑活性的用途。本發(fā)明也涉及含有該殺蟲劑和增大活性的銨鹽和/或轔鹽的試劑，具體涉及制劑的活性組分和即用型試劑(噴灑液)。本發(fā)明最終還涉及將這些試劑用于防治蟲害的用途。按本發(fā)明能增大含有鄰苯二曱酰二胺類的作物保護(hù)試劑活性的銨鹽和鱗鹽由式(II)定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中D代表氮或磷，D優(yōu)選代表氮，R1、R2、W和W相互獨(dú)立，代表氫或各自任選取代的d-C廣烷基或任選取代的單或多不飽和的d-C廣烯烴，所述取代基可選自鹵素、硝基和氰基，R1、R2、RS和R"相互獨(dú)立，優(yōu)選地代表氫或各自任選取代的C廣C廣烷基，所述取代基可選自面素、硝基和氰基，R1、R2、W和R"相互獨(dú)立，特別優(yōu)選地代表氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、113和R4極特別優(yōu)選地代表氬，R1、R2、W和R4還極特別優(yōu)選地同時(shí)代表曱基或同時(shí)代表乙基，n代表1、2、3或4，n優(yōu)選地代表1或2，R5代表一種無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，R5優(yōu)選地代表碳酸氫根、四硼酸根、氟離子、溴離子、碘離子、氯離子、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸氫根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、檸檬酸根或草酸根，R5更優(yōu)選地代表碳酸根、五硼酸根、亞硫酸根、安息香酸根、草酸氫根、檸檬酸氫根、曱基硫酸根或四氟硼酸根，R5特別優(yōu)選地代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、檸檬酸根、草酸根或曱酸根，R5也特別優(yōu)選地代表磷酸氫根或磷酸二氫根，以及，R5極特別優(yōu)選地代表硫酸根。式(II)的銨鹽和鱗鹽可在寬的濃度范圍內(nèi)用于增大含有烯醇的作物保護(hù)試劑的活性。一般而言，銨鹽或鱗鹽在即用型作物保護(hù)試劑中所用的濃度為0.5到80mmol/L，優(yōu)選0.75到37.5mmol/L，特別優(yōu)選1.5到25mmol/L。對(duì)于一種制劑產(chǎn)品，制劑中銨鹽和/或鱗鹽的濃度應(yīng)選擇為稀釋制劑后達(dá)到所需的活性組分濃度，其應(yīng)處于所述的一般的、優(yōu)選的或特別優(yōu)選的范圍內(nèi)。制劑中該鹽的濃度通常為1-50重量%。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，不但向作物保護(hù)試劑中添加一種銨鹽和/或鱗鹽，還添加滲透促進(jìn)劑以增大活性。完全出人意料的是甚至在這些情況下觀察到活性增大的更多。因此，本發(fā)明類似地涉及將滲透促進(jìn)劑和銨鹽和/或轔鹽的結(jié)合物用于增大含殺蟲的鄰苯二甲酰二胺類活性組分的作物保護(hù)試劑活性的用途。本發(fā)明類似地涉及含有殺蟲的鄰苯二甲酰二胺類、滲透促進(jìn)劑和銨鹽和/或轔鹽的試劑，具體涉及制劑的活性組分和即用型試劑(噴灑液)。本發(fā)明最后還涉及將這些試劑用于防治蟲害的用途。在本領(lǐng)域中適當(dāng)?shù)臐B透促進(jìn)劑是所有通常用于促進(jìn)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性組分滲入植物的物質(zhì)。在本文中，滲透促進(jìn)劑定義為從水性噴灑液和/或從噴灑涂層中滲入植物表皮中，從而可以增大活性組分在表皮中的可動(dòng)性的物質(zhì)。在文獻(xiàn)(Bauretal.,1997,戶e"/c/de5We/ce51，131-152)中描述的方法可用于確定這種性質(zhì)。例如，適當(dāng)?shù)臐B透促進(jìn)劑是鏈烷醇的烷氧基化物。本發(fā)明的滲透促進(jìn)劑是式(III)的鏈烷醇的烷氧基化物R-0-(-A0)v-R，(III)其中R代表含有4到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R'代表氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基，A0代表氧化亞乙基、氧化亞丙基、氧化亞丁基，或氧化亞乙基和氧化亞丙基或氧化亞丁基的混合物，和v代表數(shù)字2到30。一組優(yōu)選的滲透促進(jìn)劑包括式(III-a)的鏈烷醇的烷氧基化物R-0-(-E0-)n-R，(III-a)其中R具有上述的含義，R，具有上述的含義，E0代表CH2-CH2-0-，和n代表數(shù)字2到20。一組更優(yōu)選的的滲透促進(jìn)劑包括式(III-b)的鏈烷醇的烷氧基化R-0-(-E0-)p-(-P0-)q-R,(III-b)其中R具有上述的含義，R，具有上述的含義，E0代表CH2-CH2-0-，P0代表一ch2—(j:h-。一ch3，P代表數(shù)字l到10,和q代表數(shù)字1到10。一組更優(yōu)選的滲透促進(jìn)劑包括式(III-c)的鏈烷醇的烷氧基化物:R—0-(-P0-)r—(E0-)S-R，(III-c)其中R具有上述的含義，R，具有上述的含義，E0代表-CH2-CH2-0-，P0代表一CH2—fH-o—CH3,r代表數(shù)字l到10,和s代表數(shù)字I到IO。一組更優(yōu)選的滲透促進(jìn)劑包括式(III-d)的鏈烷醇的烷氧基化物:R-0-(-E0-)p-(-BO-)q-R'(III-d)其中r和ft具有上述的含義，E0代表CH2-CH廣0-，BO代表一CHrCHrCH-0——CH3，P代表數(shù)字1到10，和q代表數(shù)字I到IO。一組更優(yōu)選的滲透促進(jìn)劑含有式(III-e)的鏈烷醇的烷氧基化物:R-0-(-B0-)r-(-EO-)S-FT(III-e)其中R和r具有上述的含義，B0代表——ch3,E0代表CH2-CH廣0-，r代表數(shù)字1到10,和s代表數(shù)字I到IO。一組更優(yōu)選的滲透促進(jìn)劑包括式(III-f)的鏈烷醇的烷氧基化物:CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-R，(III-f)其中R，具有上述的含義，t代表數(shù)字8到13,和u代表數(shù)字6到17.在上述的結(jié)構(gòu)式中，R優(yōu)選地代表丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、正十二烷基、異十二烷基、月桂基、十四烷基、異十三烷基、三曱基壬基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。作為式(III-c)的鏈烷醇的烷氧基化物的一個(gè)實(shí)例，可提及下式的2-乙基己基烷氧基化物CH5~~CH^^CH^~~CH^~~CH——CH^~O-(PO)廠(EO)6-H(in-c-i)其中E0代表一CH2-CH2-0-，——CH「TH-O—P0代表,和數(shù)字8和6代表平均值。作為式(III-d)的鏈烷醇的烷氧基化物的一個(gè)實(shí)例，可提及下式CH3-(CH2)10-0-(-E0-)6-(-B0-)2-CH3(111+1)其中B0代表—CHrCHrTH-0——CH3,和數(shù)字10、6和2代表平均值。特別優(yōu)選的式(III-f)的鏈烷醇的烷氧基化物中，t代表數(shù)字9到12,和u代表數(shù)字7到9?？蓸O特別優(yōu)選地提及式(III-f-1)的鏈烷醇的烷氧基化物:CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-H(111-f-1)其中t代表平均值IO.5，和u代表平均值8.4。鏈烷醇的烷氧基化物一般由以上的結(jié)構(gòu)式定義。這些物質(zhì)是不同鏈長(zhǎng)的所述類型的物質(zhì)的混合物。因此計(jì)算的指數(shù)也可是不同于整數(shù)的平均值。所述結(jié)構(gòu)式的鏈烷醇的烷氧基化物是已知的，其中某些是市售的或可通過已知的方法制備(參見WO98-35553、WO00-35278和EP-A0681865)。適當(dāng)?shù)臐B透促進(jìn)劑例如也是提高噴灑涂層中式(I)的化合物的溶解性的物質(zhì)。例如，它們包括礦物油或植物油。適當(dāng)?shù)挠褪撬型ǔ？捎糜谵r(nóng)業(yè)化學(xué)試劑的礦物油或植物油-任選改性的油。可以示例的方式提及向曰葵油、油菜籽油、橄欖油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽粒油、棉籽油和大豆油或所述油的酯。優(yōu)選油菜籽油、向日葵油，及其曱酯或乙酯。在本發(fā)明的試劑中滲透促進(jìn)劑的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。在一種作物保護(hù)制劑中，滲透促進(jìn)劑的濃度一般為1到95重量％，優(yōu)選1到55重量％,特別優(yōu)選15到40重量％。在即用型試劑(噴灑液)中，濃度一般介于0.1到10g/L之間，優(yōu)選介于0.5到5g/L之間。根據(jù)本發(fā)明可選的活性組分、鹽和滲透促進(jìn)劑的結(jié)合物如下表所述。"按測(cè)試"是指在表皮滲透測(cè)試中每種起滲透促進(jìn)劑作用的化合物(Bauretal.，1997,戶e"/"Ve5We"ce51,131-152)都是合適的。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發(fā)明的作物保護(hù)試劑也可含有其它組分，例如表面活性劑或分散劑或乳化劑。適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑或分散劑為通?？稍谵r(nóng)業(yè)化學(xué)試劑中使用的所有該類物質(zhì)?？梢允纠绞教峒熬垩趸蚁?聚氧化丙烯嵌段共聚物、線性醇的聚乙二醇醚、脂肪酸與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，還有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，還有可任選被磷酸化和任選以堿中和的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物、山梨醇乙氧基化物，可優(yōu)選提及聚氧化烯胺衍生物。適當(dāng)?shù)年庪x子表面活性劑為通常可在農(nóng)業(yè)化學(xué)試劑中使用的所有該類物質(zhì)。優(yōu)選烷基磺酸或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。一組更優(yōu)選的陰離子表面活性劑或分散劑包括聚苯乙烯磺酸鹽，聚乙烯磺酸鹽，萘磺酸-曱醛縮合物的鹽，萘磺酸、苯酚磺酸和曱醛的縮合物的鹽和木質(zhì)素磺酸鹽，這些鹽在植物油中具有低的溶解度?？稍诒景l(fā)明的制劑中存在的適當(dāng)?shù)奶砑觿┦侨榛瘎⑴菽种苿?、防腐劑、抗氧化劑、染料和惰性填充材料。?yōu)選的乳化劑是乙氧基化的壬基苯酚、烷基苯酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、乙氧基化的芳基烷基苯酚，還有乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基苯酚，以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基乙氧化物或乙氧丙氧化物，及山梨聚糖衍生物，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯，所述乳化劑都以示例的形式提到。實(shí)施例草地夜蛾-測(cè)試(SP0DFR)溶劑7重量份二曱基甲酰胺乳化劑IO重量份烷基芳基聚乙二醇醚為制備一種有效的活性組分制劑，將1重量份活性組分與所述量的溶劑和乳化劑混合，然后將該濃縮液用含水乳化劑稀釋至所需的濃度。如果需要添加銨鹽或銨鹽和滲透促進(jìn)劑，在稀釋后將相應(yīng)的量吸入各種即用的制劑溶液中。將玉米作物(Zea邊a2:)用所需濃度的活性組分制劑通過噴灑進(jìn)行處理，并在葉片依然濕潤(rùn)情況下移入秋夜蛾(S/^^/^ei"a/V^/pe/^a)的幼蟲。在所需的時(shí)間之后，確定以％形式表示的殺滅率。100%是指殺滅了所有的幼蟲；0%是指未殺滅幼蟲。例如，在本測(cè)試中，以下化合物的制劑實(shí)施例展示出良好的效果參考表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種組合物，含有-至少一種式(I)的殺蟲活性組分其中Hal代表氯、溴或碘，*表示R或S構(gòu)型的碳原子，和-至少一種式(II)的鹽其中D代表氮或磷，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立，代表氫或各自任選取代的C1-C8-烷基或任選取代的單或多不飽和的C1-C8-烯烴，所述取代基可選自鹵素、硝基和氰基，n代表1、2、3或4，R5代表一種無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的活性組分的總含量介于0.5到50重量％之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于D代表氮。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于RS代表碳酸氫根、四硼酸根、氟離子、溴離子、碘離子、氯離子、磷酸氫根、磷酸二氫根、硫酸氫根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、疏氰酸根、甲酸根、R4—D二R:乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、檸檬酸根或草酸根。5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于RS代表碳酸根、五硼酸根、亞硫酸根、安息香酸根、草酸氫根、檸檬酸氫根、甲基硫酸根或四氟硼酸根。6.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于R"代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、檸檬酸根、草酸根或曱酸根。7.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于R"代表硫酸根。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物含有至少一種滲透促進(jìn)劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于滲透促進(jìn)劑是一種式(III)的脂肪醇烷氧基化物R-O-(-A0)v一R，(III)其中R代表含有4到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R'代表氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基，A0代表氧化亞乙基、氧化亞丙基、氧化亞丁基，或氧化亞乙基和氧化亞丙基或氧化亞丁基的混合物，和v代表數(shù)字2到30，或者為礦物油或植物油，或者礦物油或植物油的酯。10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于滲透促進(jìn)劑是一種植物油的酯。11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于滲透促進(jìn)劑是一種油菜籽油的曱酯。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll任意一項(xiàng)的組合物，其特征在于滲透促進(jìn)劑的含量為1到95重量％。13.防治蟲害的方法，其特征在于向昆蟲或其生境施用未稀釋的或稀釋的根據(jù)權(quán)利要求1-12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，施用的量為使存在的殺蟲活性組分以有效量作用于昆蟲或其生境。14.增大含有選自權(quán)利要求l的活性組分(Ia)、(Ib)和(Ic)的作物保護(hù)試劑的作用的方法，其特征在于即用型試劑(噴灑液)通過使用一種式(II)的鹽制備。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于噴灑液通過使用滲透促進(jìn)劑制備。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于式(II)的鹽存在的最終濃度是0.5到80mmol/L。17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于滲透促進(jìn)劑存在的最終濃度是O.l到10g/L。18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于滲透促進(jìn)劑存在的最終濃度是0.1到10g/L并且式(II)的鹽存在的最終濃度是0.5到80mmol/L。19.權(quán)利要求1的式(II)的鹽用于增大含有選自權(quán)利要求1的(Ia)、(Ib)和(Ic)的活性組分的作物保護(hù)試劑的作用的用途，其特征在于將所述的鹽用于配制即用型作物保護(hù)試劑(噴灑液)。20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于在即用型作物保護(hù)試劑中式(II)的鹽存在的濃度是0.5到80mmol/L。21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的用途，其特征在于將所述的鹽用于配制還含有一種滲透促進(jìn)劑的即用型作物保護(hù)試劑(噴灑液)。全文摘要本發(fā)明涉及含有鄰苯二甲酰胺類的植物保護(hù)試劑。本發(fā)明的目的是通過添加銨鹽和/或鏻鹽或通過添加銨鹽或鏻鹽和滲透促進(jìn)劑來(lái)增大所述植物保護(hù)試劑的藥效。本發(fā)明也涉及相應(yīng)的產(chǎn)品，還涉及生產(chǎn)它們的方法及它們?cè)谥参锉Ｗo(hù)中的用途。文檔編號(hào)A01N59/02GK101325872SQ200680046713公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日發(fā)明者C·阿諾德,E·桑沃爾德,P·馬克奧克,R·龐特森,U·雷克曼,W·亨普爾,克里斯蒂安·馮克,呂迪格爾·菲舍爾,賴訥·菲舍爾申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司