專利名稱：：透明的熱塑性抗微生物模塑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及熱塑性、透明模塑組合物，具體涉及抗微生物組合物。
背景技術：
：含銀的無機抗微生物化合物是已知的。在美國專利4，938，955中揭示了相關內容，其中揭示了含抗生素沸石的抗生素樹脂組合物。美國專利5，698，212揭示了一種抗微生物聚合物組合物，該組合物含有聚合物和在硅膠表面上的鋁硅酸鹽的抗微生物涂層。美國專利5,698,229揭示了一種抗微生物組合物，該組合物含有目前相關的無機化合物和作為變色抑制劑的苯并三唑。美國專利5,827,524中揭示的抗微生物聚合物組合物包含晶體二氧化硅，其含有銀離子和一個或兩個任選的選自鋅和銅的金屬離子，作為抗微生物組合物。發(fā)明概述揭示了透明的抗微生物熱塑性模塑組合物。該組合物含有芳族聚碳酸酯樹脂和0.01-3.8的符合通式(I)的抗微生物化合物AgaM、M22(P04)3(I)式中Mi是至少一種選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和氫離子的離子，1V^是選自Ti、Zr和Sn的四價金屬，其中a和b是正數，a+mb=l，m是Mi的化合價，百分數是相對于聚碳酸酯的重量。該組合物適用于模塑具有良好外觀和表面質量的制品。發(fā)明詳述本發(fā)明的透明熱塑性組合物含有芳族聚碳酸酯樹脂和0.01%-3.8。％、優(yōu)選0.1%-3.5%、更優(yōu)選0.3%-2.5%(該百分數是相對于聚碳酸酯的重量)的抗微生物化合物。適用于本發(fā)明的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯(文中所用的術語聚碳酸酯指這些樹脂中的任何一種)和它們的混合物。聚碳酸酯是已知的，例如，在美國專利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746和6,306,507中揭示了它們的結構和制備方法，所有這些專利文獻通過參考結合于此。聚碳酸酯的重均分子量通常為10,000至200,000，優(yōu)選為20,000至80,000，依據ASTMD-1238，所述聚碳酸酯在300°C和1.2千克負載下的熔體流動速率約為1-65克/10分鐘，優(yōu)選約為2-35克/10分鐘。它們例如可通過已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如光氣)和二羥基化合物通過縮聚反應制得(參見，德國公開說明書2,063,050、2,063,052、1，570，703、2，211，956、2，211，957和2,248,817;法國專利1,561,518;H.Schnell的專論"聚碳酸酯的化學和物理(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)"，IntersciencePublishers,紐約州，紐約市，1964，所有文獻通過參考結合于此)。在本發(fā)明中，適用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯的二羥基化合物符合結構式(1)或(2)。(<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中:A表示具有1-8個碳原子的亞烷基(alkylene)、具有2-8個碳原子的垸叉基(alkylidene)、具有5-15個碳原子的亞環(huán)烷基、具有5-15個碳原子的環(huán)烷叉基(cycloalkylidene)、羰基、氧原子、硫原子、-80-或-802或符合以下結構式的基，e和g都表示數字0-1;Z表示F、Cl、Br或CrC4烷基，并且如果若干Z基是一個芳基的取代基，則它們可相互相同或不同；d表示0-4的整數；以及f表示0-3的整數。在用于實施本發(fā)明的二羥基化合物中有氫醌、間苯二酚、雙-(羥苯基)-烷烴、雙-(羥苯基)-醚、雙-(羥苯基)-酮、雙-(羥苯基)-亞砜、雙-(羥苯基)-硫醚、巧-(羥苯基)-砜和a,a-雙-(羥苯基)-二異丙基苯，以及它們的環(huán)上烷基化的化合物。這些和其它合適的芳族二羥基化合物描述在例如美國專利5,105,004、5，126,428，5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846中，所有文獻通過參考結合于此。其它合適的雙酚的例子是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基-丁垸、U-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、a，0^雙-(4-羥基-苯基)-對-二異丙基苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙垸、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-甲垸、2,2-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-硫醚、雙-(3,5-二甲基-4-羥基-苯基)-亞砜、雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-砜、二羥基-二苯甲酮、2,4-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-環(huán)己垸、a,a'-雙-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對-二異丙基苯和4，4'-磺?；摫椒?。特別優(yōu)選的芳族雙酚的例子是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙垸、2,2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己垸。最優(yōu)選的雙酚是2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙垸(雙酚A)。本發(fā)明的聚碳酸酯要求其結構單元來自一種或多種合適的雙酚。適用于實施本發(fā)明的樹脂中有基于間苯二酚和雙酚A的聚酯碳酸酯(登記號265997-77-l)、基于酚酞的聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯，諸如美國專利6,306,507、3,036,036和'4，210，741中所描述的，所有這些專利文獻通過參考結合于此。也可以通過縮合反應結合少量，例如(相對于雙酚)為0.05-2.0摩爾％的多羥基化合物而使本發(fā)明的聚碳酸酯支化。此類聚碳酸酯描述在例如德國公開說明書1,570,533、2,116,974和2,113,374;英國專利885,442和1，079,821以及美國專利3，544，514中。以下是可用于此目的的多羥基化合物的一些例子間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三_(4_羥基_苯基)_庚垸、1，3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲垸、2,2-雙-[4，4-(4，4'-二羥基二苯基)]-環(huán)己基-丙烷、2,4-雙-(4-羥基-l-異丙叉(isopr叩ylidine))-苯酚、2，6-雙-(2，-二羥基-5，-甲基芐基)-4-甲基-苯酚、2,4-二羥基苯甲酸、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基-苯基)-丙垸和1，4-雙-(4,4'-二羥基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-雙-(4-羥^苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。除了上述的縮聚方法外，其它用于制備本發(fā)明聚碳酸酯的方法是均相縮聚反應和酯交換反應。合適的方法揭示在美國專利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2，991，273中，它們均通過參考結合于此。優(yōu)選的制備聚碳酸酯的方法是界面縮聚法。也可以使用其它合成方法形成本發(fā)明的聚碳酸酯，諸如公開在美國專利3912688中的方法，.其通過參考結合于此。合適的聚碳酸酯樹脂可以Makrolon商標從拜爾材料科學有限公司(BayerMaterialScienceLLC)購得。本發(fā)明組合物所需的抗微生物劑符合通式(I)AgJVt'bM22(P04)3(I)式中-]V^是至少一種選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和氫離子的離子，N^是選自Ti、Zr和Sn的四價金屬，優(yōu)選是Zr，a和b是正數，a+mb-l，其中m是M'的化合價。合適的磷酸鹽的例子包括Ago.ot)5Li0.995Zr2(P04)3Ag0.01(NH4)0.99Zr2(P04)3Ag0.05Na0.95Zr2(P04)3Ag02K0.8Ti2(P04)3Ag0.H0.9Zr2(P04)3Ago.05H0.05Na0.90Zr2(P04)3Ago.05Ho.55Nao.4oZr2(P04)3。特別合適的是符合以下通式的化合物NaxHyAgzZr2(P04)3其中x+y+z=1。合適的磷酸鹽可根據如下的步驟制備在攪拌下向硝酸氧鋯和硝酸鈉的水溶液中加入草酸:然后加入磷酸。1用氫氧化鈉水溶液將反應混合物的pH調節(jié)到3.5，在加熱下回流78小時。過濾沉淀物，用水洗滌，干燥，研磨，得到磷酸鋯，然后將其浸在合適濃度的含銀離子的水溶液中，得到通式l表示的化合物。合適的工業(yè)抗微生物劑可以AlphasanRC5000和AlphasanRC2000從米利肯化學公司(MillikenChemicalCo.)購得。水合形式的抗微生物劑(例如AgaM、M22(P04)3.nH20(其中n是最大為6的正數)中的結合水在混合和/或熱塑性加工的過程中被除去。本發(fā)明的組合物可含有其它功能組分，包括例如脫模劑、著色劑、水解穩(wěn)定劑、輻射穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑、填料、增量劑、阻燃劑和增強劑。還任選包含的是其它樹脂，只要它們的加入不會使本發(fā)明組合物的透明度下降一這些樹脂包括熱塑性聚酯(例如PET、PBT、PCTG、PCT、PETG和PTT)和乙烯基聚合物(例如PMMA、SAN、ABS、EPDM、MBS、聚丙烯酸丁酯)中的一種或多種。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的組合物不含有苯并三唑。含有抗微生物劑但是半透明或不透明的熱塑性組合物不在本發(fā)明的范圍內。本發(fā)明的抗微生物組合物可通過在含有或不含有上述常規(guī)添加劑的情況下在聚碳酸酯樹脂中混入抗微生物劑來制備。用于制備該組合物的步驟和設備是常規(guī)的，并且在本領域是眾所周知的。本發(fā)明的組合物可通過包括注塑和擠出的任何熱塑性加工方法用于制備有用的制品。通過以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明。在制備示例性的組合物時，所用的聚碳酸酯是雙酚-A基均聚碳酸酯樹脂Makrolon2458聚碳酸酯，是拜爾材料科學有限公司的產品，其特征是依據ASTMD1238的熔體流動指數是20克/10分鐘。所述示例性的組合物含有指明的量和類型的抗微生物化合物。用于實驗的抗微生物化合物是抗微生物化合物1(AMI):含銀的可溶性玻璃-InopureIZA，伊茲蘇卡玻璃有限公司(IzhizukaGlassLtd)的產品；抗微生物化合物2(AM2):含銀的可溶性玻璃-InopureIPL，伊茲蘇卡玻璃有限公司的產品；抗微生物化合物3(AM3):含銀的沸石-AgionAJ，阿吉昂公司(Agion)的產品；抗微生物化合物4(AM4):含銀的沸石-AgionXAJ，阿吉昂公司的產P抗微生物化合物5(AM5):含銀的陶瓷-衛(wèi)生洗滌(Sanitized)BCA21-61，衛(wèi)生洗滌AG公司(SanitizedAG)的產品；抗微生物化合物6(AM6):AlphasanRC2000。下表描述了示例性組合物的組成和相關性質<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(c)-對照(1)使用包括有緊密間距的線(在它們之間有微小間距)的測試卡測量分辨率。在給定區(qū)域內能夠辨別的線越多，則分辨率越好。在本發(fā)明中，將由用于評價的組合物制備的o.r，厚的平坦的測試樣放置在測試卡的表面以上o.r'的位置，在分辨率測量中確定每英寸可以分辨的線的數目。分辨率測試卡符合ISO12233標準。"②P表示點蝕的表面；S表示平滑的表面。(3)C=透明；0=不透明；丁=半透明。(4)分辨率"+"表示大干211線/英寸；"0"表示35-211線/英寸；"-"表示小于35線/英寸。(5)光澤級別-依據八8丁]\402457確定-如下"0"表示70-79;"+，，表示80-99;"++"表示大于100;"-"表示60-69;和"--"表示小于60。(6)根據觀察確定的點蝕級別如下"0"表示無點蝕；"-"表示有點蝕。結果顯示本發(fā)明的抗微生物組合物比相應的僅僅在它們各自抗微生物化合物方面不同的組合物表現出更佳的光澤、表面外觀和表面質量。雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權利要求書限定。權利要求1.一種透明熱塑性模塑組合物，其包含芳族聚碳酸酯樹脂和0.01-3.8的符合通式(I)的抗微生物化合物AgaM1bM22(PO4)3(I)式中M1是至少一種選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和氫離子的離子，M2是選自Ti、Zr和Sn的四價金屬，其中a和b是正數，a+mb＝1，m是M1的化合價，百分數是相對于聚碳酸酯的重量。2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述抗微生物化合物的含量為0.1-3.5%。3.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述抗微生物化合物選自下組Ag0.005Li0.995Zr2(PO4)3、Ag0.01(NH4)0.99Zr2(PO4)3、Ago.05Na0.95Zr20PO4)3、Ag0.2K0.8Ti20PO4)3、Ago.!H0.9Zr2(P04)3、Ag0.05H0.05Na0"0Zr2(P04)3和Ag0.05H0.55Na。.4。Zr2(P04)3。4.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述抗微生物化合物符合<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>式中x+y+z=1。5.—種包含如權利要求1所述的組合物的制品。6.—種透明熱塑性模塑組合物，其包含芳族聚碳酸酯樹脂和0.1-3.5的通式(I)的抗微生物化合物<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式中Mi是至少一種選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和氫離子的離子，M2是選自Ti、Zr和Sn的四價金屬，其中a和b是正數，a+mb=l，m是M1的化合價，百分數是相對于聚碳酸酯的重量，所述組合物不包含苯并三唑。7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，所述抗微生物化合物選自下組Ag0.005Lio.995Zr2(PO4)3、Ago.oi(NH4)0.99Zr2(P04)3、Ag0.05Na0.95Zr2(P04)3、Ag0.2K0.8Ti2(PO4)3、Ag。jH0.9Zr2(P04)3、Ag0.05H0.05Na0.90Zr2(P04)3和Ag。.05H0.55Na0.40Zr2(P04)3。8.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，所述抗微生物化合物符合NaxHyAgzZr2(P04)3式中x+y+z=1。9.一種包含如權利要求6所述的組合物的制品。10.—種熱塑性模塑組合物，其特征在于，該組合物具有高透明度，并且包含芳族聚碳酸酯樹脂和0.1-3.5的符合通式(I)的抗微生物化合物AgaM、M22(P04)3(I)式中M1是至少一種選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和氫離子的離子，MZ是選自Ti、Zr和Sn的四價金屬，其中a和b是正數，a+mb=l，m是N^的化合價，百分數是相對于聚碳酸酯的重量，所述組合物不包含苯并三唑，所述透明度根據ISO12233標準在O.l"厚的平測試樣品上測定為每英寸至少211根線。全文摘要揭示了透明的抗微生物熱塑性模塑組合物。該組合物含有芳族聚碳酸酯樹脂和0.01-3.8的符合通式(I)的抗微生物化合物Ag_aM¹_bM²₂(PO₄)₃(I)，式中M¹是至少一種選自堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子和氫離子的離子，M²是選自Ti、Zr和Sn的四價金屬，其中a和b是正數，a+mb＝1，m是M¹的化合價，百分數是相對于聚碳酸酯的重量。該組合物適用于模塑具有良好外觀和表面質量的制品。文檔編號A01N25/10GK101346068SQ200680049121公開日2009年1月14日申請日期2006年12月19日優(yōu)先權日2005年12月27日發(fā)明者J·J·查爾斯,J·P·馬森,M·A·格蕾斯申請人:拜爾材料科學有限公司