專利名稱：：改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑及其制備方法改性木質(zhì)素磺Ma農(nóng)藥分散劑及其制備方法駄領域本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥分散劑及其制備方法，更具體地說是以酸法制槳廢液的回收產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)改性制備而成的農(nóng)藥分散劑。背景駄根據(jù)齢國糧農(nóng)組織(FAO)估計，全世界每年損失于病蟲害的農(nóng)作物約為當年總收成的10%30%;農(nóng)藥作為防治病蟲草害、f，作物的重要手段，在;生產(chǎn)中^*不可替代的重要作用。助劑在發(fā)揮農(nóng)藥藥效，減輕農(nóng)藥對環(huán)境污染方面起到重要的作用，農(nóng)藥的發(fā)展離不開助劑的發(fā)展。目前農(nóng)藥制劑向安全、低毒、高效、無粉塵和使用方便的新型制劑方向發(fā)展，其中水分散粒劑、懸浮劑等農(nóng)藥新劑型已顯示出巨大的潛力和廣闊的前景。農(nóng)藥水分散粒劑(WG)是由農(nóng)藥有效成分、各種助劑和填料經(jīng)混合、粉碎和造粒工藝而制成的一種粒狀制劑。用水稀釋時，能迅速崩解、分散形成穩(wěn)定的懸浮液，供噴霧施用。水分散粒劑避免了粉塵污染和危害操作者及周圍環(huán)境安全，兌水稀釋時能迅速崩解，分散性、潤濕性和懸浮性好，使用方便，能充分發(fā)揮藥效。因此，水分散粒劑發(fā)展ffl31，被認為是二十一世紀最具發(fā)展前景的農(nóng)藥劑型之一。水分散粒劑是一種熱力學和動力學不穩(wěn)定體系，需要加入助劑以防止體系中固體或液體粒子的聚集，并使，較長時間內(nèi)保持均勻分散和發(fā)揮農(nóng)藥活性成分的最佳效力。農(nóng)藥助劑雖不具備農(nóng)藥活性，但可以改善農(nóng)藥的物理和化學行為，是農(nóng)藥制劑中不可缺少的重要組分。其中分散劑可促使不溶或難溶于水的固態(tài)原藥以細小微粒均勻地分散于水中，形成具有一定穩(wěn)定性的水分散液。分散劑的篩選是影響制劑性能的主要因素之一。農(nóng)藥制劑中常用的分散劑有萘磺,甲醛縮合物、烷基酚乙氧割七合物、多芳基酚乙氧基化磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸鹽等。大部分原料來源于石油化學品，生產(chǎn)過程中不僅消耗了大量的石化資源，且成本往往較高、原料對人體有害，不能滿足環(huán)境;fei子型農(nóng)藥的發(fā)展需求。隨著石油資源的緊缺及環(huán)境污染問題的日趨嚴重，充分利用天然可再生資源，生產(chǎn)"環(huán)境友好"的綠色產(chǎn)品以及綠色化學工藝已成為當前化學、化工及其交叉學禾4^開究的熱點和前沿。環(huán)境友好型農(nóng)藥首先要糊劑"鄉(xiāng)絶化"，逸就要糊劑的原料來源于可再生資源，生產(chǎn)工藝"雜化"，產(chǎn)品無毒且容易陶早。木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素的生物質(zhì)資源，約占植物體重量的20%—30%，全世界每年可產(chǎn)生木質(zhì)素約1500億噸。工tt質(zhì)素來源于化學制皿程，主要包括^S制漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽和堿法諾撥廢液中的^質(zhì)素。堿木質(zhì)素可以通過磺化轉(zhuǎn)變成木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素磺酸鹽是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基為主要親水基團的高分子化合物，是兩親M有序組合體，對固體顆粒具有吸附、分散穩(wěn)定、潤濕的作用，是農(nóng)藥制劑常用的分散劑品種之一，但存在著產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性和適應性較差等缺點，和農(nóng)藥7K分散粒齊啲高分散性要求不匹配，因ltb隹以#^蟲應用于制備水分散粒劑的制備中。為提高木質(zhì)素磺酸鹽的分散能力，國內(nèi)外農(nóng)藥專利中大多是用木質(zhì)素磺酸鹽與陰離子或非離子表面活性劑復配得到分散劑。如瑞士諾瓦提斯公司申請的"儲存穩(wěn)定性農(nóng)藥含水乳液"專利CN1054204C中，將木質(zhì)素磺酸的鈉、鉀、鎂、鈣或銨鹽與陰離子分散劑磺化萘/甲醛縮糊的堿金屬、堿土金屬或磺化聚苯乙烯的鹽、非離子分散劑聚乙烯醇、聚乙烯甲醚等復配用作農(nóng)藥含水乳液的分散劑。德國拜爾作物科學有限公司的公開專利CN1446047A〗頓多于兩種表面活性劑(包括木質(zhì)素磺酸鹽、脂肪酸鹽、高級醇和烯烴的硫酸酯、烷基磺酸酯等)的混合物到農(nóng)藥漂浮型制劑中以增強制漿的分散能力。Westvaco公司的公開專利US3,986,979中鵬了一種農(nóng)藥制劑分散劑的制備方法，是以25%95%的木質(zhì)素磺酸鹽和75%5%的陰離子表面活性齊咖脂肪,酸鹽、烯烴硫酸酯等，非離子表面活性劑脂肪酸一烷醇胺縮合物、月旨肪酸環(huán)氧乙烷加成物等復配而成。Cognis公司的公開專利US6,855,327中將配比范圍為l:99:11的非離子表面活性齊鵬基與木質(zhì)素磺酸鹽復配制備農(nóng)藥分散劑。BASF公司的公開專利US6,617^80中以木質(zhì)素磺酸鹽、飄酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽、磺化甲酚甲醛縮合物等復配用作分散劑制備除草劑懸浮液。將木質(zhì)素磺酸鹽t殖銜七學改性后用作農(nóng)藥分散劑的專利很少。瑞士辛根±荅參與股份公司的公開專利CN1209964C中將n為425的乙^^七聚芳基苯酚磷酸酯和EO為14的乙氧基4^:質(zhì)素磺酸鹽的組合物用作農(nóng)藥懸浮分散劑。其中烷氧S4U:質(zhì)素磺酸鹽可在市場上買到或使用烯化氧試劑如環(huán)氧乙;KX寸木質(zhì)素磺酸鹽進行烷氧基化反應獲得，通過混合的烷氧基化作用，引入的烯化氧單元是不同的或在例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷間交替。但此方法工藝復雜、控制難度大、改性成本高，目前也無法確知其具體工藝參數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，以來源豐富、價格低廉的可再生資源木質(zhì)素磺酸鹽為原料，艦可實現(xiàn)的改性工藝掛共一種改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑及其制備方法，該分散劑適用范圍廣、易,牟、無毒、環(huán)境友好；該制備方法成本低。本發(fā)明的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散齊啲帝恪方法是艦化學改性(氧化、磺化、縮聚)改變木質(zhì)素磺酸鹽分子的分子量分布、主導活性官能團種類和數(shù)量，通過物理配伍改變其膠團結(jié)構(gòu)和表面物化性能，從而實行戰(zhàn)目標，包括以下步驟(1)將木質(zhì)素磺離加水拌勻為濃度30%50%重量的溶液，用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至8.010.0，加入氧4極原引發(fā)劑和氧化劑，升溫至801001)后反應0.52小時；(2)用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至9.011.0，加入磺化劑，在90100。C下反應24小時；(3)用酸性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至4.06.0，加AH聚反應單體，在90100。C下反應13小時；(4)加入改性劑，在8090。C下保溫攪拌12小時后降溫出料；上述原料重量份用量如下木質(zhì)素磺麟誦；堿性調(diào)節(jié)劑1030;酸性調(diào)節(jié)劑520;氧艦原引發(fā)劑310;氧化劑1050;磺化劑20~100;縮聚反應單體3050;改性劑520。臓堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉和/或氨水。臓酸性調(diào)節(jié)劑為HC1、H2S04、乙酸、機酸中的一種或多種。戶，氧化還原引發(fā)劑為FeS04、FeCl2、Fe^SQ^Cu(N03)2的一種或多種。戶脫氧化劑為11202、KMn04、K2Cr704、KI03中的一種或多種。戶腿磺化劑為亞硫,鈉、亞硫,、焦亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉中的一種或多種。戶腿縮聚反應單體為甲醛、尿素、丙酮、丙烯酸、三聚離中的一種或多種。戶腿改性齊偽乳化硅油、正丁醇、十二胺、正十四酸中的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有,目比具有以下優(yōu)點和效果1.通過氧化和磺化反應提高木質(zhì)素磺ffiife分子中的活性官能團種類和數(shù)量，增強農(nóng)藥顆粒表面的吸附與分散性能；通過改性齊啲配伍作用，改變木質(zhì)素磺酸鹽的聚集體結(jié)構(gòu)，提高其表面物化性能，改變雜農(nóng)藥顆粒表面的吸附構(gòu)型，達到良好的潤濕和吸附穩(wěn)定性。2.通M聚反應提高木質(zhì)素磺酸鹽的W量，使其吸附在農(nóng)藥顆米立表面后，不僅具有靜電排斥作用，還有空間位阻作用，進一步提高分散性能，且使農(nóng)藥顆粒長期保持分散狀態(tài)。3.本發(fā)明使用的木質(zhì)素磺酸鹽原料可直接由酸法制漿廢液回收，或由堿法制漿廢液回收的堿木質(zhì)素磺化轉(zhuǎn)變而成。改性的生產(chǎn)過程在常壓f驢下進行，易于操作控制。與目前4頓的農(nóng)藥分散劑如萘系等比較，具有工藝簡單、效率高、生產(chǎn)成本低、性能價格比優(yōu)良的優(yōu)點。產(chǎn)品外觀為棕色粉末，水溶性好、無陸味、無毒，屬雜化學品。4.本發(fā)明產(chǎn)品不僅可作為農(nóng)藥分散劑單獨使用，還可與其他種類的分散劑如萘系等復配使用。性能穩(wěn)定、通用性強。采用本發(fā)明產(chǎn)品制備的水分散粒劑具有外觀光滑均勻、懸浮率高、崩解快、再分散斷的優(yōu)點。具體實駄式實施例1:稱^質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1500g拌勻為濃度40%的溶液，加入5gNaOH將體系pH值調(diào)至9.0，加入lgFeS04、2gFe2(S04)s和40gKMnO4，升溫至85。C后反應1.5小時；加入5gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入80g偏重亞硫,，在驗90'C下反應4小時；加入20gH2SO4將體系pH值調(diào)至4.0，加入甲醛50g，在溫度95'C下反應2小時；加入20g乳化硅油，小時后降溫出料。實施例2:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1000g拌勻為濃度50X的溶液，加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至lO.O，加入10gFe2(SO4)3和40gH202、10gKI03，升溫至95。C后反應0.5小時；加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至11.0，加入50g亞硫酸鈉和50g亞硫,鈉，在溫度95。C下反應2小時；加入10gHCl將體系pH值調(diào)至5.0，加入尿素40g，在溫度90。C下反應1小時；加入5g十二胺，在皿85'C下保溫攪拌2小時后降溫出料。實施例3:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水2333g拌勻為濃度30X的溶液，加入5gNaOH和5g氨水將體系pH值調(diào)至9.5，加入3gCu(N03)2、3gFe2(S04)3和20gK2Cr7O4，升溫至80。C后反應2小時；加入20g氮7jC將體系pH值調(diào)至11.0,加入10g亞硫體鈉、5g焦亞硫酸鈉和5g亞硫酸鈉，在溫度90。C下反應3小時；加入15g擰檬酸將體系pH值調(diào)至6.0，加入30g丙烯酸，在鵬90'C下反應2小時；加入15g正丁醇，在溫度90°(:下保溫攪拌1.5小時后降溫出料。實施例4:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1500g拌勻為濃度40%的溶液，加入5g氨水將體系pH值調(diào)至8.0，加入8gCu(N03)2、5gKI03、5gKMn04，升溫至IOO'C后反應1小時；加入5g氨水、5gNaOH將體系pH值調(diào)至9.0，加入50g亞硫酸鈉，在溫度95。C下反應2.5小時;加入3gH2S04、2g乙酸將體系pH值調(diào)至6.0，加入丙酮45g，在鵬100'C下反應3小時；加入正丁醇5g、乳化硅油5g，在ag85'C下保溫攪拌1小時后降溫出料。實施例5:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1500g拌勻為濃度40X的溶液，加入3gNaOH將體系pH值調(diào)至8.0，加入7gFeS04和10gKI03，升溫至8(TC后反應0.5小時;加入13g氨水、2gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入65g亞硫麟鈉，在鵬90。C下反應3.5小時；加入5gHCl、5g乙酸將體系pH值調(diào)至5.5，加AH聚繊30g，在鵬IO(TC下反應1小時；加入正十四酸5g、正丁醇5g、十二胺5g，在溫度90'C下保溫攪拌2小時后降溫出料。實施例6:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1000g拌勻為濃度50X的溶液，加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入10gFeCl2和50gH202，升溫至95'C后反應0.5小時；加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至ll.O，加入100g亞硫酸鈉，在鵬95。C下反應2小時；加入2gHCl、4g乙酸、4g檸檬酸將體系pH值調(diào)至5.0，加入尿素10g、三聚離30g，在溫度90。C下反應1小時；加入5g正十四酸，在鵬85'C下保繊拌2小時后降溫出料。實施例7:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1000g拌勻為濃度50X的溶液，加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入10gFeCl2和50gH202，升溫至95'C后反應0.5小時；加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至ll.O，加入100g亞硫酸鈉，在、鵬95。C下反應4小時；加入2gHCl、8g乙酸將體系pH值調(diào)至5.0，加入尿素10g、三聚20g、甲醛10g，在鵬90。C下反應1小時；加入5g正十四酸，在溫度85"C下保溫攪拌2小時后降溫出料。表l為80X烯酰嗎啉7K分散粒劑的配方表，按照表l的配方，采用本發(fā)明的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑制備80%烯酰嗎啉水分散粒劑，測試了粒劑的懸浮率、潤濕性、崩解性和分散性，并與4頓未改性的木質(zhì)素磺酸鹽和挪威鮑利葛公司的Kinsperse126精制木鈉制備的水分散粒齊勝能作對比。80%烯酰嗎啉水分散粒劑的性能結(jié)果如表2所示，其中懸浮率的測定按CIPACMT168進行，潤濕'賊用亥岐雖試驗法領啶，小于lmin為合格；崩解性以測定崩解性時間長失魏標，一般規(guī)定小于3min為合格；分散性的測定采用Mtf混合法，顛倒MW氐于10次者通常認為合格。組分質(zhì)量分數(shù)(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2可見，娜未紐改性的木質(zhì)素磺離制備80X烯酰嗎啉7K分散粒劑時，懸浮率、崩解性等均不太理想；而^ffl本發(fā)明的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑時，7K分散粒劑各方面的性能均艦甚M^3^頓國夕卜產(chǎn)品(Kinspeise126麟怵鈉)的，但國夕卜產(chǎn)品價格達18000力噸，而本發(fā)明產(chǎn)品成本僅為6000力噸，比較而言本發(fā)明產(chǎn)品具有更好的經(jīng)濟效益。權(quán)利要求1、一種改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將木質(zhì)素磺酸鹽加水拌勻為濃度30％～50％重量的溶液，用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至8.0～10.0，加入氧化還原引發(fā)劑和氧化劑，升溫至80～100℃后反應0.5～2小時；(2)用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至9.0～11.0，加入磺化劑，在90～100℃下反應2～4小時；(3)用酸性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至4.0～6.0，加入縮聚反應單體，在90～100℃下反應1～3小時；(4)加入改性劑，在80～90℃下保溫攪拌1～2小時后降溫出料；上述原料重量份用量如下木質(zhì)素磺酸鹽1000；堿性調(diào)節(jié)劑10～30；酸性調(diào)節(jié)劑5～20；氧化還原引發(fā)劑3～10；氧化劑10～50；磺化劑20～100；縮聚反應單體30～50；改性劑5～20。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉和/或氨水。3、根據(jù)權(quán)利要求1戶腿的方法，辦征在于所述酸性調(diào)節(jié)劑為HC1、H2S04、乙酸、機酸中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求1臓的方法，辦征在于所述氧化還原引發(fā)齊偽FeS04、FeCl2、Fe2(S04)3、Ql(N03)2的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，，征在于所述氧化劑為H202、KMn04、K2Cr704、KI03中的一種或多種。6、根據(jù)權(quán)禾頓求l所述的方法，其特征在于^M磺化劑為亞硫麟鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求l戶脫的方法，其特征在于^i聚反應單體為甲醛、尿素、丙酮、丙烯酸、三聚氰胺中的一種或多種。8、根據(jù)權(quán)利要求1戶腐的方法，其特征在于所述改性劑為乳化硅油、正丁醇、十二胺、正十四酸中的一種或多種。9、權(quán)利要求卜8之一戶腿方法制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑。.全文摘要本發(fā)明公開了一種改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑的制備方法，包括(1)將木質(zhì)素磺酸鹽加水拌勻為濃度40％的溶液，用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至8.0～10.0，加入氧化還原引發(fā)劑和氧化劑，升至80～100℃后反應0.5～2小時；(2)用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至9.0～11.0，加入磺化劑，在90～100℃下反應2～4小時；(3)用酸性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至4.0～6.0，加入縮聚反應單體，在90～100℃下反應1～3小時；(4)加入改性劑，在80～90℃下保溫攪拌1～2小時后降溫出料。本發(fā)明的農(nóng)藥分散劑制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、性能價格比優(yōu)良，適用于制備農(nóng)藥水分散粒劑，且性能穩(wěn)定、通用性強。文檔編號A01N25/00GK101147480SQ20071003022公開日2008年3月26日申請日期2007年9月13日優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日發(fā)明者周明松,龐煜霞,易聰華,楊東杰,樓宏銘,歐陽新平,邱學青申請人:華南理工大學