專利名稱：：一種含有氯啶菌酯與三唑類殺菌劑的殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域，具體地涉及一種含有氯啶菌酯與三唑類殺菌劑的殺真菌組合物。
背景技術(shù)：
：中國發(fā)明專利申請(CN18145卯A)及PCT專利申請(WO2006081759Al)中公開了一類新的具有殺菌活性化合物，其中第13號化合物如結(jié)構(gòu)式I所示H3CO、,COOCH3式I化合物的中文通用名為氯啶菌酯，化學名稱N-甲氧基-N-[2-[[(3,5，6-三氯吡啶-2-基)氧]甲基]苯基]氨基甲酸甲酯，是一種高效廣譜殺菌劑。對小麥白粉病、黃瓜白粉病、稻瘟病、稻曲病、水稻紋枯病、水稻惡苗病、小麥紋枯病、小麥赤霉病、小麥根腐病、玉米小斑病、油菜菌核病、番茄灰霉病、蘋果樹腐爛病、瓜類炭疽病、黃瓜枯萎病、棉花黃萎病、棉花枯萎病、香蕉灰紋病等病原菌具有很高的抑菌活性。氯啶菌酯為甲氧基丙烯酸酯類化合物，作用機理單一，田間應用上如長期重復使用在很多情況下可能導致真菌菌株的快速選擇性，所述菌株對特定活性化合物發(fā)展出天生或適應的抗性，導致不能再使用所述活性化合物有效防治這些真菌，這是人們所不期望的。
發(fā)明內(nèi)容為了避免氯啶菌酯單劑使用病菌容易對藥劑產(chǎn)生適應性的變異、使藥劑的防效降低甚至無效，本發(fā)明目的在于提出了一種新型殺菌劑k合物。氯啶菌酯屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，結(jié)構(gòu)新穎、作用方式獨特；三唑類殺菌劑為甾醇生物合成抑制劑，在實際使用中具有殺菌活性高、不易誘導致病菌產(chǎn)生抗藥性的優(yōu)點。兩類藥劑具備不同的結(jié)構(gòu)類型和各異的作用機制，二者復配可以在更大程度上延緩病原物抗藥性產(chǎn)生和發(fā)展，從而實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明提出的技術(shù)方案如下一種殺真菌組合物，含有A、B活性組分，組分A選自氯咬菌酯，組分B選自三唑類殺菌劑，兩種活性組分之間的重量比為1:5050:1。本發(fā)明的組合物中所述的三唑類殺菌劑選自如下三唑類化合物或其鹽戊唑醇(tebuconazole)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-l-基甲基)戊-3-醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>V三唑酮(triadimefon)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三氮唑-l-基)-丁酮N-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>II烯唑醇(diniconazole)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下:(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1-1烯-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>氟環(huán)唑(epoxiconazole)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下(2RS,3RS)-l-[3-(2-氯苯基)-2,3-環(huán)氧-2-(4-氟苯基)丙基]-l-氫-l,2,4-三唑-醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>IV月青菌唑(myclobutanil)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-l-基甲基)己腈C(H3C)3—C——CH~0.丙環(huán)唑(propiconazole)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下(±)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-l-氫-l，2，4-三唑惡醚唑(difenoconazole)，化學名稱與結(jié)構(gòu)式如下順，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H陽1，2，4-三唑-l-基甲基)-1，3-二惡戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚以上式n-vii中所列三唑類殺菌劑為甾醇生物合成抑制劑，是多種作物病害的常用防治藥劑，在長期的使用過程中表現(xiàn)出了良好的病害防治效力。該類藥劑在實際使用中殺菌活性高、具有良好的內(nèi)吸傳導性，持效期長。對子囊菌、擔子菌、半知菌引起的多種植物病害均具有防治效果，大田用藥量只為傳統(tǒng)保護性殺菌劑的10%左右。上述殺菌劑在化工部農(nóng)藥信息總站出版的《國外農(nóng)藥品種手冊》或劉長令主編的《世界農(nóng)藥大全-殺菌劑巻》中有介紹。本發(fā)明將兩類具有不同作用機制的殺菌劑、即甲氧基丙烯酸酯類創(chuàng)制殺菌劑氯啶菌酯與具有良好內(nèi)吸傳導性的三唑類殺菌劑相混合，目的就是為了降低病原真菌對所述化合物產(chǎn)生抗性的危險性，同時也為了擴大所述化合物防治譜、降低用藥成本，提供一種有效防治有害真菌且特別是用于某些癥狀的混合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用上述兩種不同類型的活性化合物的組合物防治有害真菌，通過將具有不同作用機理的化合物組合，不但可以有效防治植物病原真菌，而且能夠延長混合物中各組分的使用壽命。本發(fā)明的目標由包含組分A氯啶菌酯和選自組分B中的三唑類化合物作為殺真菌活性組分的組合物來實現(xiàn)。此外還發(fā)現(xiàn)，與僅使用單獨的活性化合物可能獲得的病害防治效果相比，同時即一起或依次施用組分A化合物和組分B化合物中的一種對有害真菌提供了一種更好的防治方法，即不同種類殺真菌劑形成組合物的協(xié)同增效作用。同時本發(fā)明的組合物呈現(xiàn)顯著的防治病害范圍增大和對某些病害的防效提高，包括對子囊菌、擔子菌、半知菌等引起的多種植物病害，適合于防治多種有害真菌，尤其是禾谷類、蔬菜、果樹、觀賞植物、草坪及熱帶作物的多種病害，以及多種倉儲病害。因此本發(fā)明的技術(shù)方案還包括將本發(fā)明的組合物用于防治作物病害的用途。本發(fā)明組合物包含組分A氯啶菌酯和組分B中至少一種式II-W化合物。組合物中包含少量氯啶菌酯，即能實現(xiàn)協(xié)同增效的目的。較優(yōu)選的技術(shù)方案為組分A氯啶菌酯與組分B三唑類殺菌劑兩種活性組分之間的重量比為20:11:20;進一步優(yōu)選的方案為兩種活性組分之間的重量比為10:11:10。本發(fā)明組合物對防治各種作物如谷物、水稻、蔬菜、果樹、草坪、花丼及熱帶作物等多種植物的真菌病害，以及用于拌種保護作物尤為重要。特別適合防治下列植物真菌病害如小麥白粉病、瓜類白粉病、草莓白粉病、瓜類炭疽病、小麥銹病、小麥赤霉病、小麥根腐病、大豆銹病、稻瘟病、稻曲病、水稻紋枯病、梨黑星病、梨誘病、蘋果白粉病、蘋果斑點落葉病、蘋果銹病、香蕉葉斑病等。本發(fā)明組合物中活性組分的重量百分含量為0.195%，較優(yōu)選的為5-80%。施用時其使用濃度在農(nóng)作物種植區(qū)域為0.05~1000mg/L，優(yōu)選15~400mg/L。其中氯啶菌酯的使用濃度為0.025~500mg/L，優(yōu)選10-250mg/L。相應的，三唑類化合物的使用濃度為0.5~1000mg/L，優(yōu)選15~400mg/L。處理種子時，組合物的使用濃度通常為l-1000mg/L，優(yōu)選l-400mg/L。本發(fā)明的組合物的施用包括了化合物I和至少一種化合物n-vni同時、即一起施用或依次施用；在依次施用的情況下順序通常對病害的防治效果沒有任何影響。當制備本發(fā)明的組合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物i和n-wi。還可以向其中加入其它對有害病原物或其它害蟲有效的活性物質(zhì)，或具有除草作用以及生長調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。在防治植物病原真菌的過程中，化合物i和至少一種化合物n-vii的單獨或聯(lián)合施用或化合物I和至少一種化合物II-VDI的混合物的施用時期，可以是植物播種之前或之后，也可以在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或散粉等方式而進行。本發(fā)明的組合物包括化合物i和n-VDi混合物或合適的配制劑。使用適合的劑量防治有害真菌，其棲息地或要防治它們所侵染的植物體、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。組合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后進行，重點應在侵染之前或侵染初期進行施用。本發(fā)明的組合物可以直接或以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用混合物或顆粒)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆注來使用；活性化合物也可以成功應用于不經(jīng)稀釋即可使用的粉劑(DP)、顆粒劑(GR)、超低容量劑(ULV)。直接使用形式完全取決于所要達到的目的，在各種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑例如某些除草劑或殺真菌劑都可加入到本發(fā)明的組合物中。加入的方式既可以事先按照常規(guī)方法混配、也可以恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。具體實施例方式本發(fā)明組合物的協(xié)同增效作用可通過下列實例說明，但是本發(fā)明決非僅限于此。稱取適量活性化合物用丙酮溶解，用水將各化合物配制成所述濃度的溶液(溶液中丙酮含量不大于10%)。將0.1%(體積)的乳化劑Tween80加入該溶液中，按所述配比將各活性化合物等比例混合，得到所述配比與濃度。通過測定葉面積侵染百分數(shù)進行評價，將這些百分數(shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbott公式計算效力(W):W=(l-a/(3)xl00a處理植物的真菌侵染百分數(shù)；卩未處理(空白對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。效力為"O"表示處理植物的侵染水平與未處理對照植物的侵染水平相同；效力為"100"表示處理植物未受侵染?；钚曰衔锘旌衔锏念A期效力使用Colby公式[R.S.Colby，雜草(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較。Colby公式E=x+y-xy/100E:使用濃度分別為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期效力，以未處理對照的％表示。x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以未處理對照的％表示；y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以未處理對照的％表示。應用實施例l防治小麥白粉病室內(nèi)盆栽試驗小麥品種為遼春10號。于溫室中培養(yǎng)盆栽小麥幼苗至二葉期，按下表中所述藥劑濃度配制混合物濃度，使用作物噴霧機進行葉片噴霧處理，以葉片上密布液滴但不滴落為度。噴霧后的作物放置通風櫥內(nèi)晾干，24小時后采用抖落孢子的方法接種小麥白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(說"匿r&gra冊'mX)]，接種后放置人工氣候室(溫度晝22。C、夜18"，相對濕度70%)培養(yǎng)ld，然后移至溫室。待空白對照充分發(fā)病后，采用目測法，調(diào)查每株小麥第一張葉片病菌侵染的發(fā)展程度，計算各活性化合物和本發(fā)7明混合物的觀察效力以及預期效力,表1單獨的活性化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>使用Colby公式計算的效力。應用實施例2防治黃瓜白粉病室內(nèi)盆栽試驗黃瓜品種為"山東密刺"，于溫室中培養(yǎng)黃瓜幼苗至二葉平展期。選取長勢均勻一致的盆栽黃瓜幼苗，去除生長點和兩片子葉，保留兩片真葉。使用作物噴霧機按照如下所述濃度對幼苗進行葉片噴霧處理，以葉片上密布液滴但不滴落為度。將藥劑處理過的幼苗放置通風櫥內(nèi)晾干植株表面藥液。24小時后使用黃瓜白粉病菌(五o^;^ec/c/wraCeam)孢子懸浮液對黃瓜葉片進行接種處理，接種后放置人工氣候室(溫度晝22'C、夜18'C，相對濕度70%)培養(yǎng)ld，然后移至溫室。待空白對照充分發(fā)病后，采用目測法，調(diào)查葉片上病菌侵染的發(fā)展程度，計算各活性化合物和本發(fā)明混合物的觀察效力以及預期效力。表3單獨的活性化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>應用實施例3防治黃瓜炭疽病室內(nèi)盆栽試驗黃瓜品種為"山東密剌"。病原菌黃瓜炭疽病(0〃etoWc/wworWcw/flre)。溫室盆栽黃瓜幼苗#至二葉期時，去除生長點以及兩片子葉。按下述設(shè)片濃度在作物噴霧機上進行葉片噴霧處理，以葉片上密布液滴但不滴落為度。24小時后采用黃瓜炭疽病菌孢子懸浮液進行病原菌接種。接種后放置人工氣候室中(溫度2225。C，相對濕度卯％)保濕培養(yǎng)8天后，待空白對照充分發(fā)病后，采用目測法，調(diào)査葉片上病菌侵染的發(fā)展程度，計算各活性化合物和本發(fā)明混合物的觀察效力以及預期效力。表5單獨的活性化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6本發(fā)明混合物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>應用實施例4防治稻瘟病室內(nèi)盆栽試驗水稻品種為"越光"，于溫室中種植水稻幼苗至二葉期，按照如下所述藥劑濃度，使用作物噴霧機對水稻幼苗進行葉片噴霧處理，以葉片上密布液滴但不滴落為度。處理后的幼苗放置陰涼處將植株表面藥液晾干。24小時后使用稻瘟病病原菌(P,/cwtor/"gn&a)孢子懸浮液對葉片進行接種處理，然后將盆栽幼苗放置于人工氣候室中(溫度2428°C，相對濕度95%)培養(yǎng)9天。待空白對照充分發(fā)病后，采用目測法，調(diào)查葉片上病菌侵染的發(fā)展程度，計算各活性化合物和本發(fā)明混合物的觀察效力以及預期效力。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種殺真菌組合物，含有A、B活性組分，組分A選自氯啶菌酯，組分B選自戊唑醇、烯唑醇、氟環(huán)唑、腈菌唑、三唑酮、丙環(huán)唑或惡醚唑；兩種活性組分之間的重量比為1∶50～50∶1。2、按照權(quán)利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于組分A氯啶菌酯與組分B所述的三唑類殺菌劑兩種活性組分之間的重量比為20:11:20。3、按照權(quán)利要求2所述的殺真菌組合物，其特征在于組分A氯啶菌酯與組分B所述的三唑類殺菌劑兩種活性組分之間的重量比為10:11:10。4、一種按照權(quán)利要求l、2或3所述的殺真菌組合物用于防治作物病害的用途。全文摘要本發(fā)明公開了一種含包協(xié)同有效量的殺菌活性物質(zhì)氯啶菌酯和至少一種三唑類殺菌劑作為活性組分的殺真菌組合物。其中三唑類殺菌劑選自氟環(huán)唑、三唑酮、烯唑醇、腈菌唑、戊唑醇、丙環(huán)唑、惡醚唑或戊菌唑。氯啶菌酯與三唑類的比例基于活性組分的重量份數(shù)為1∶50～50∶1。該組合物可以配制成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑或微乳劑等劑型，用于防治谷物、蔬菜、果樹、草坪、花卉及熱帶作物等多種植物病害，例如小麥白粉病、瓜類白粉病、草莓白粉病、瓜類炭疽病、小麥銹病、小麥赤霉病、小麥根腐病、大豆銹病、稻瘟病、稻曲病、水稻紋枯病、梨黑星病、梨銹病、蘋果白粉病、蘋果斑點落葉病、蘋果銹病、香蕉葉斑病等。文檔編號A01P3/00GK101427684SQ20071017698公開日2009年5月13日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者劉君麗,司乃國,李珂珂,楊瑞秀,耿麗文,董廣新,亮陳申請人:中國中化集團公司;沈陽化工研究院