專利名稱：：一種雜環(huán)有機硫殺菌劑及其制法的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于水處理技術殺菌劑領域，涉及一種雜環(huán)有機硫殺菌劑及其制法。
背景技術：
：目前水處理領域特別是油田注水系統(tǒng)中的腐蝕問題，日益嚴重，每年各油田由于SRB等細菌引起的腐蝕穿孔而造成的停產、泄露、設備更換的損失相當驚人。而現有藥劑或多或少存在高泡、抗藥性差、配伍性不好、效率不高等一種或多種缺點，急需開發(fā)成功新的可克服上述缺點的藥劑。甲硝挫(l-羥乙基-2-甲基-5-硝基咪唑)是一種常用的兼性厭氧菌殺菌劑，其對硫酸鹽還原菌(SRB)的殺菌能力在1983年由Tardde發(fā)現。目前在水處理應用中，也常被用來作為殺滅硫酸鹽還原菌的殺菌劑。由于甲硝唑水溶性差，25"C時每100mL水中僅可溶解約0.25g。同時甲硝唑是小分子物質，且沒有明顯的親水基和親油基，無表面活性作用，因此對黏泥無洗滌剝離效果，無法殺死黏泥沉積物中的SRB。使其在實際應用中效果并不理想，加之其本身價格昂貴，更加限制了其在油田等水處理領域中的應用。如果能夠對甲硝唑進行改性，獲得水溶性好，殺菌高效的產品，讓其可以在很低劑量的使用條件下就可以獲得滿意的殺菌效果，就可以實現其與其他產品復配或交替使用的目的。國內華中科技大學的黃金營、鄭家燊以及華中理工大學的陶武榮、董澤華等都對甲硝唑的改性產品進行了研究，并取得了積極的結果
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于合成一種新型雜環(huán)有機硫殺菌劑產品。通過對甲硝唑的改性，在分子結構中引入含硫基團，并對其進行季銨化反應，從而獲得本發(fā)明所述產品。本發(fā)明首先涉及一種雜環(huán)有機硫殺菌劑，其特征在于活性物具有如下結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明還涉及一種雜環(huán)有機硫殺菌劑的制法，其特征在于以甲硝唑為原料，先與鹵化物反應制得甲硝唑鹵化產品，再將甲硝唑鹵化物與季銨化試劑在溶劑中進行季銨化反應得到目的產品。本發(fā)明殺菌劑的具體制備方法如下將甲硝唑與鹵化試劑(I)、溶劑(II)混合后，加熱升溫到5016(TC，最好是60130'C，反應316h，最好為512h。然后調節(jié)PH值，過濾，不需干燥直接將鹵化產品按照mol比1:1的比例與硫化物(III)溶解在溶劑(IV)中，加熱到5012(TC反應28h，最好是60105。C反應36h。隨后將硫化產品與季銨化試劑(V)加熱到5012(TC反應48h，再加入一定水量調配成一定有效含量即為目的殺菌劑產品，產品顏色為無色至淺棕色液體。其中(I)可以為冊r、Br2、HC1、CL各自與PCl3的混合物中的任一種，或者NH4Br、NaBr、KBr各自與濃硫酸混合物中的任一種；(II)為乙酸乙酯或者水；(ni)可以為CS2、H2S、硫氰酸鹽、H2S04、發(fā)煙硫酸、S03、磺酰氯、對甲基苯磺酰氯當中的任一種；(IV)可以為水或者甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF等；(V)可以為氯化芐、鹵代烷、環(huán)氧氯丙垸、二鹵代烷、對二氯芐，或是上述鹵化物與叔胺一起混合使用。作為本發(fā)明所述雜環(huán)有機硫殺菌劑制法的優(yōu)選方案，其特征在于用以下步驟(1)將甲硝唑與硫化物(III)在溶劑(IV)中，加熱到015(TC，反應28h，最好加熱到20100。C反應36h，得到產品M2。(2)將M2直接與季銨化試劑(V)加熱到5015(TC反應212h，最好加熱到6012(TC，反應48h，再加入一定水量調配成一定有效含量的殺菌劑產品，產品顏色為無色至淺棕色液體。本發(fā)明的雜環(huán)有機硫殺菌劑具有以下特點l.本發(fā)明殺菌劑與常規(guī)殺菌劑產品比較，殺菌效果更佳。由于實際油田水中常有生物粘泥及油污等雜質存在，而甲硝唑無表面活性作用，因此對黏泥無洗滌剝離效果，無法殺死黏泥沉積物中的SRB。在實際應用中甲硝唑加入量〉100mg丄—'也難以控制SRB。常用的季銨鹽產品如1227，微生物常會對其產生抗藥性，使其實際投加濃度隨時間延長而急劇增加。我們在實驗室采用油田現場水進行SRB試驗，甲硝唑和1227的加藥濃度均》100mg.L—'時，才能控制住SRB的生長，而本發(fā)明的雜環(huán)有機硫殺菌劑只需加入20mg.i;'就可以很好的控制SRB的生長。異養(yǎng)菌(TGB)的控制甲硝唑沒有效果，1227的加藥濃度為80mg.L—]時可以控制住其生長，而本發(fā)明雜環(huán)有機硫產品投加濃度為20mg.C即可控制TGB的生長。2.經濟可行。本發(fā)明除原料甲硝唑價格較高，其他原料都比較價廉，而甲硝唑當前價格較以前已有很大下降(約6萬元/噸)，加之本發(fā)明產品使用濃度較低，是1227常規(guī)藥劑的l/4l/5完全，綜合考慮成本，完全可以實現工業(yè)化應用?？傊景l(fā)明的雜環(huán)有機硫殺菌劑具有良好的殺菌性能，可廣泛應用于工業(yè)循環(huán)水處理，特別適合油田含油污水系統(tǒng)中SRB等細菌滋生的控制。具體實施方式下面列舉實例進行進一步說明。實施例1稱取甲硝唑51.8g(0.3mo1)、濃硫酸50ml加入反應瓶中，攪拌均勻后，再緩慢滴加溴化銨的水溶液(38gC0.39mo1)溶于30g水中)，加畢，再加熱升溫控制反應溫度約為120。C，反應12h。然后冷卻至室溫，以40X的NaOH溶液調PH值二4左右，產生大量淺黃色固體沉淀，抽濾、水洗、烘干后得干燥產品l-(2-溴乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑(A)62.lg，收率87.6%。mp:7980°C(文獻值mp:8081°C)。稱取A46.8g(0.2mol)，硫氰酸鈉17.9g(0.22mol)，乙酸乙酯200ml，加熱回流反應6h。抽濾，乙酸乙酯洗滌數次，再水洗數次，干燥后獲得白色固體1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-5-硝基咪唑(B)32.8g，收率77.3%。產品卿8587°C。稱取B42.4g(0.2mol)，氯化節(jié)25.6C0.2mo1)，加入反應瓶中，機械攪拌下，加熱升溫到10(TC左右，反應2h，冷卻至室溫，得到棕色粘稠不可流動狀物，然后加入水將其調配為一定有效含量的溶液即為雜環(huán)有機硫殺菌劑(H0S-1)。實施例2稱取B(其合成見實施例l)42.4g(0.2mol)，十二垸基二甲基叔胺43g(0.2mo1)，乙醇50g，攪拌均勻并升溫到40。C左右向其滴加環(huán)氧氯丙烷18.7g(0.2mol)，加畢，回流反應6h，隨后加入適量水調配為一定有效含量的溶液即為雜環(huán)有機硫殺菌劑(H0S-2)。實施例3稱取甲硝唑51.8g(0.3mol)，攪拌，室溫滴加氯磺酸70gC0.3mo1)，控溫〈4(TC，加畢后于4(TC左右反應2h，再減壓除去過量氯磺酸，得到磺化產品。稱取上述磺化產品50.5g(0.2mo1)，十二烷基二甲基叔胺43g(0.2mo1)，乙醇50g，攪拌均勻并升溫到40。C左右向其滴加環(huán)氧氯丙烷18.7g(0.2mol)，加畢，回流反應6h，隨后加入適量水調配為一定有效含量的溶液即為雜環(huán)有機硫殺菌劑(H0S-3)。實施例4將前面合成的部分雜環(huán)有機硫殺菌劑產品H0S-1、HOS-2、H0S-3與甲硝唑、1227殺菌性能比較。采用四瓶(細菌測試瓶為北京華興化學試劑廠生產的SRB-7型測菌瓶和TC'B測試瓶)法測試殺菌效果，"+"表示有細菌生長，"一"表示沒有細菌生長。結果見表l、表2。表l硫酸鹽還原菌(SRB)殺菌比較試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注SRB菌種來自南海西部油田采出水，下同；藥劑濃度皆按40%有效含量計算，下同；初始菌數2.0X105個/ml。由表1可見，本發(fā)明的雜環(huán)有機硫殺菌劑HOS-1、H0S-2和H0S-3殺滅SRB的效果都比較好，由改性前甲硝唑的>80mg丄—1減少到〈20mg丄—1，而1227則要>100mg.L:才能控制SRB的生長。表2異養(yǎng)菌(TGB)殺菌比較試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注TGB菌種來自天津化工研究設計院車間循環(huán)水；初始菌數5.0X106個/ml。由表2可見，甲硝唑在200mg.L—'時也不能控帝l」TGB的生長，基本沒有殺滅作用，而其改性產品——本發(fā)明雜環(huán)有機硫殺菌劑HOS-1、HOS-2和H0S-3分別加藥80、50和30mg.L—1就可以控制住TGB的生長了，1227的最低滅菌濃度則為IOOmg.i;1。另外為了考察本發(fā)明的抗藥性，進行了抗藥性殺菌試驗。具體方法為將SRB菌接種于培養(yǎng)基中進行活化，取這種活性較高的細菌在低于最低殺菌濃度逐級上升的藥物濃度的培養(yǎng)基中，傳代5次，并逐代提高殺菌劑濃度，以此獲得耐藥菌，供復配藥劑殺菌實驗使用。對SRB的抗藥性試驗結果見表3所示。表3SRB對藥劑抗藥性試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注斜線表示沒有做這個濃度的殺菌試驗；SRB為經過5代耐藥性培養(yǎng)后菌種。由表3可見，i227對SRB的最低殺菌濃度，從產生抗藥性前的100mg.L—'升高到產生抗藥性后的600mg.L—、而本發(fā)明的雜環(huán)有機硫殺菌劑H0S-2對SRB的最低殺菌濃度從20mg.L口、提高到了約30mg.L—'左右，說明恥S-2具有非常良好的抗藥性。權利要求1.一種雜環(huán)有機硫殺菌劑，其特征在于在甲硝唑分子結構中同時引入了含硫基團和季銨鹽結構，其結構式如下其中Y為含硫基團包括；R1為季銨鹽烷基基團；包括芐基、CnH2n(n＝4～18)、其中R3＝CnH2n(n＝1～4)，R4＝CmH2m(m＝6～18)，2.—種雜環(huán)有機硫殺菌劑的制法其特征在于包括以下步驟(1)將甲硝唑與鹵化試劑(I)、溶劑(n)混合后，加熱升溫到50160。C，反應316h，然后調節(jié)PH值，過濾，得產品Ml;(2)不需干燥M1，按照mol比1:1的比例將M1與硫化物(III)溶解在溶劑(IV)中，加熱到50120'C，反應28h;(3)將(2)的硫化產品不需分離直接與季銨化試劑(V)加熱到5015(TC反應212h，再加入一定水量調配成一定有效含量的殺菌劑產品，產品顏色為無色至淺棕色液體；其中(I)為HCl、HBr、Br2、Ch各自與PCl3混合物的任一種，或NH4Br、NaBr、KBr各自與濃硫酸混合物中的任一種；(II)為乙酸乙酯或者H20;(in)為CS2、H2S、硫氰酸鹽、H2S04、發(fā)煙硫酸、S03、磺酰氯、對甲基苯磺酰氯當中的任一種；(IV)可以為水或者甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF;(V)為氯化芐、鹵代垸、環(huán)氧氯丙烷、二鹵代烷、對二氯節(jié)，或上述鹵化物與叔胺一起混合使用。3.根據權利要求2所述雜環(huán)有機硫殺菌劑的制法，其特征在于包括以下步驟(1)將甲硝唑與鹵化試劑(I)、溶劑(II)混合后，加熱升溫到6013(TC反應512h;然后調節(jié)PH值，過濾，得產品Ml;(2)不需干燥M1，按照IIK)l比1:1的比例將M1與硫化物(III)在溶劑(IV)中，加熱到60105'C反應36h;(3)將(2)的硫化產品不需分離直接與季銨化試劑(V)加熱到60120°C，反應48h，再加入一定水量調配成一定有效含量的殺菌劑產品，產品顏色為無色至淺棕色液體。4.根據權利要求2所述雜環(huán)有機硫殺齒劑的齒法，寞特鉍在于用以下步驟(1)將甲硝唑與硫化物(III)在溶劑(IV)中，加熱到0150°C，反應28h，得到產品M2。(2)將M2直接與季銨化試劑(V)加熱到50150。C反應212h，再加入一定水量調配成一定有效含量的殺菌劑產品，產品顏色為無色至淺棕色液體。5.根據權利要求4所述雜環(huán)有機硫殺菌劑的制法，其特征在于用以下步驟(1)將甲硝唑與硫化物(III)在溶劑(IV)中，加熱到20100t:反應36h，得到產品M2;(2)將M2直接與季銨化試劑(V)加熱到60120°C，反應48h，再加入一定水量調配成一定有效含量的殺菌劑產品，產品顏色為無色至淺棕色液體。全文摘要一種雜環(huán)有機硫殺菌劑及其制法，其特征在于在甲硝唑分子結構中同時引入了含硫基團和季銨鹽結構；制法特征在于包括以下步驟(1)將甲硝唑與鹵化試劑(I)、溶劑(II)混合后，加熱升溫到50～160℃，反應3～16h，然后調節(jié)pH值，過濾，得產品M1；(2)不需干燥M1，按照mol比1∶1的比例將M1與硫化物(III)溶解在溶劑(IV)中，加熱到50～120℃，反應2～8h；(3)將(2)的硫化產品不需分離直接與季銨化試劑(V)加熱到50～150℃反應2～12h，再加入一定水量調配成殺菌劑產品，顏色為無色至淺棕色液體。文檔編號A01N43/48GK101147485SQ200710177188公開日2008年3月26日申請日期2007年11月12日優(yōu)先權日2007年11月12日發(fā)明者于瑞香,周偉生,姚光源,磊張,滕厚開,瑞薛,韓建華申請人:中國海洋石油總公司;天津化工研究設計院