專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種有機(jī)硫殺菌滅藻劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種有機(jī)硫殺菌滅藻劑及其制備方法。技術(shù)背景在工業(yè)循環(huán)冷卻水中，金屬表面生長(zhǎng)的微生物形成各種類(lèi)型的生物粘泥。生物粘泥的成分包括各類(lèi)復(fù)雜的微生物如藻類(lèi)、細(xì)菌、真菌及無(wú)機(jī)和有機(jī)的雜質(zhì)。由于這些粘泥中的微生物不斷地生長(zhǎng)、代謝、繁殖，很容易引起金屬設(shè)備垢下腐蝕和損壞，從而縮短設(shè)備的使用壽命，降低換熱器的熱交換效果。生物粘泥在油田回注水系統(tǒng)中也會(huì)發(fā)生同樣的問(wèn)題，其中危害最大的是硫酸鹽還原菌(SRB)。這些細(xì)菌及微生物可引發(fā)管道和注水井的堵塞、使油層孔隙滲透率下降、妨礙注水采油等危害。這些都給工業(yè)和油田生產(chǎn)運(yùn)行帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，對(duì)系統(tǒng)中生物粘泥的清洗剝離十分必要。現(xiàn)有有機(jī)硫殺菌滅藻劑主要為二硫氰基甲烷、異噻唑啉酮、福美類(lèi)和代森類(lèi)殺菌劑等不多的幾種，其不同程度的存在如下不足水溶性差、適用范圍小、當(dāng)注水中硫化物含量過(guò)高時(shí)，會(huì)因硫化物作用而使其殺菌能力降低乃至失效等。總體來(lái)講對(duì)環(huán)境污染大；工藝復(fù)雜，價(jià)格相對(duì)較高等。
發(fā)明內(nèi)容為解決目前有機(jī)硫殺菌劑在使用時(shí)的一些弊端，本發(fā)明提供一種新型有機(jī)硫殺菌滅藻劑及其制備方法。本發(fā)明首先涉及一種有機(jī)硫殺菌滅藻劑，其特征在于由以下成分組成A含硫基團(tuán)的季銨鹽；B非離子表面活性劑；C溶劑和水組成；其中；A含硫基團(tuán)的季銨鹽結(jié)構(gòu)式為-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n=06:R2=C廣CV烷基Xt=Cl、Br、IY=-SH、-SCN、一HN(JSM(M=H、Na、K、Mn、Zn)s/,R3X2其中&=羰基、乙?；蛘逤mH2m(m=04)sX2=-SH、-SCN、一HNCSM(M=H、Na、K、Mn、Zn)A含硫基團(tuán)季銨鹽的重量含量占總量的3~30%;B非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，其重量為總重的110%;C溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇或N,N—二甲基甲酰胺，其重量含量占總重的1050%，余量為水。本發(fā)明還涉及一種有機(jī)硫殺菌滅藻劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟A含硫基團(tuán)季銨鹽，其制備方法如下在不超過(guò)90。C的情況下，分別依次將鹵化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺、非離子表面活性劑、溶劑加入反應(yīng)釜，在80140。C下攪拌24小時(shí)；降溫至不超過(guò)7(TC再加入硫化物反應(yīng)48小時(shí)；其中，所用鹵化物的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>114=羰基、乙酰基或者CmH2in(m=04)X5=C1、Br、I所用長(zhǎng)碳鏈烷基胺的結(jié)構(gòu)式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中&=(:8(:18垸基R2-c,Ot烷基所用硫化物為cs2、h2s、硫氫酸鹽、硫氰酸鹽；本發(fā)明所述的有機(jī)硫殺菌劑，作為優(yōu)選方案，其特征在于A(yíng)含硫基團(tuán)季銨鹽的重量含量占總量的1025%;B非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，其重量為總重的28%，C溶劑為丙酮、甲醇、乙醇，其重量含量占總重的1545%;余量為水。本發(fā)明的新型有機(jī)硫殺菌滅藻劑在水系統(tǒng)中的使用濃度視水中細(xì)菌及管壁上的生物粘泥情況而定。一般采用沖擊式加藥方式，使用濃度應(yīng)保持在50150ppm,藥劑在系統(tǒng)中最好維持持續(xù)2448小時(shí)。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明研究開(kāi)發(fā)的一種新型有機(jī)硫殺菌滅藻劑，它與常規(guī)殺菌滅藻劑相比，具有結(jié)構(gòu)新穎、抗藥性良好、水溶性好、適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、殺菌效率高、與其他殺菌劑復(fù)配效果好且對(duì)環(huán)境友好，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水和油田注水，對(duì)水中異養(yǎng)菌(TGB)、硫酸鹽還原菌(SRB)和各種藻類(lèi)有良好的殺滅效果。殺菌滅藻效果優(yōu)于1227。具體實(shí)施方式為進(jìn)一步了解本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉以下實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的1000ml四口燒瓶中，室溫下加入二溴乙烷190g(l.Omol)、5g脂肪醇聚氧乙烯醚和150g乙醇，開(kāi)啟攪拌，在不高于9(TC溫度下，緩慢滴加172g(l.Omol)十二烷基二甲基叔胺，加畢，升溫至回流反應(yīng)4小時(shí)。之后降溫至70。C以下，再緩慢滴加硫氰酸鉀97g(l.Omol)水溶液，加畢后反應(yīng)4個(gè)小時(shí)即可制得本發(fā)明的有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB1)。實(shí)施例2在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的1000ml四口燒瓶中，室溫下加入二溴乙烷190g(l.Omol)、5g脂肪醇聚氧乙烯醚和150g乙醇，開(kāi)啟攪拌，在不高于9(TC溫度下，緩慢滴加228g(l.Omol)十六烷基二甲基叔胺，加畢，升溫至回流反應(yīng)4小時(shí)。之后降溫至7(TC以下，再緩慢滴加72g(l.Omol)硫氫化鉀水溶液，加畢后反應(yīng)4個(gè)小時(shí)即可制得本發(fā)明的有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB2)。實(shí)施例3在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的1000ml四口燒瓶中，室溫下加入二溴丙烷205g(l.Omol)、8g脂肪醇聚氧乙烯醚和180g異丙醇，開(kāi)啟攪拌，在不高于90'C溫度下，緩慢滴加172g(l.Omol)十二烷基二甲基叔胺，加畢，升溫至回流反應(yīng)4小時(shí)。之后降溫至70'C以下，再緩慢滴加硫氰酸鉀97g(LOmol)水溶液，加畢后反應(yīng)4個(gè)小時(shí)即可制得本發(fā)明的有機(jī)硫殺菌滅藻劑(OSB3)。實(shí)施例4有機(jī)硫殺菌滅藻劑殺滅水中異樣菌和硫酸鹽還原菌性能試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法在水樣中加入一定量的有機(jī)硫殺菌滅藻劑，在35±2°C下接觸一定時(shí)間后，測(cè)定殘余菌數(shù)，與原水樣含菌量對(duì)比得到殺菌率。測(cè)定硫酸鹽還原菌采用MPN法(測(cè)試瓶為北京華興化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)的SRB-7型測(cè)菌瓶)。測(cè)定異養(yǎng)菌同樣采用MPN法(測(cè)試瓶為北京華興化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)的TGB型測(cè)菌瓶)。"+"表示有菌生長(zhǎng)，"一"表示無(wú)菌生長(zhǎng)。本發(fā)明有機(jī)硫殺菌滅藻劑，對(duì)硫酸鹽還原菌(SRB)和異養(yǎng)菌(TGB)進(jìn)行了殺滅試驗(yàn)，殺滅效果如表1和表2所示。表1有機(jī)硫殺菌滅藻劑殺滅水中TGB的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注藥劑濃度為產(chǎn)品的商品濃度，其固含量為30%，異養(yǎng)菌來(lái)自天津化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)車(chē)間循環(huán)水水樣，初始菌數(shù)為2.2X10S個(gè)/mL。下同。由表1所列數(shù)據(jù)說(shuō)明OSB1殺菌效果最好，在藥劑有效濃度為50mg/L時(shí)，殺菌率達(dá)100%。表2有機(jī)硫殺菌滅藻劑殺滅水中SRB的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注硫酸鹽還原菌來(lái)自南海西部油田采出水，下同。由表2所列數(shù)據(jù)說(shuō)明OSB1和OSB3在藥劑有效濃度為40mg/L時(shí)，SRB的殺滅率達(dá)100%，OSB2效果稍差，要80mg/L時(shí)才能控制住SRB生長(zhǎng)。實(shí)施例5選擇了本發(fā)明的有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB1)與十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)對(duì)SRB和TGB殺滅效果的比較如表3、表4所示。表3有機(jī)硫殺菌滅藻劑(OSB1)與1227殺滅TGB效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注初菌數(shù)為7.8Xl()6個(gè)/mL。由表3、表4可知，與1227相比，達(dá)到相同的殺菌水平，本發(fā)明的有機(jī)硫殺菌劑用量低、效果良好，對(duì)硫酸鹽還原菌特別有效。實(shí)施例6本發(fā)明有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB1)與十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)抗藥性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室采用藥物訓(xùn)練培養(yǎng)耐藥菌，訓(xùn)練通常用一種微生物傳代接種到藥物濃度漸次增加的培養(yǎng)基中，以獲得耐藥菌。具體方法為將SRB菌接種于上述培養(yǎng)基中進(jìn)行活化，取這種活性較高的細(xì)菌在低于最低殺菌濃度逐級(jí)上升的藥物濃度的培養(yǎng)基中，傳代10次，并逐代提高殺菌劑濃度，以此獲得耐藥菌，供復(fù)配藥劑殺菌實(shí)驗(yàn)使用。取含1227濃度低于最低殺菌濃度的培養(yǎng)基，將SRB與該培養(yǎng)基接觸10次，獲得耐藥菌，此耐藥菌，最低殺菌濃度由100mg/L上升到1500mg/L，而有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB1)中訓(xùn)練的SRB未能獲得耐藥菌，也就是未能提高SRB對(duì)有機(jī)硫殺菌劑的耐藥性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>結(jié)果表明，有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB1)能有效抑制對(duì)其藥劑具有耐藥性的SRB的繁殖。其抗藥性能比1227具有極大改善。實(shí)施例7本發(fā)明有機(jī)硫殺菌滅藻劑(0SB1)殺滅水中藻類(lèi)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)含藻水源來(lái)自天津海河富營(yíng)氧化水，初始葉綠素含量為4,5212mg/L。新型殺菌滅藻劑(0SB1)滅藻效果如圖l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由圖l可以看出，當(dāng)加藥量在0200mg/L之間是，滅藻率隨著加藥量的增加而增加，當(dāng)加藥量200mg/L時(shí)滅藻率可達(dá)99.99%。本發(fā)明的新型有機(jī)硫殺菌滅藻劑具有具有結(jié)構(gòu)新穎、水溶性好、適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、殺菌滅藻效率高、抗藥性良好、與其他殺菌劑復(fù)配效果好且對(duì)環(huán)境污染較小等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良，使用性廣的殺菌滅藻劑。權(quán)利要求1.一種有機(jī)硫殺菌滅藻劑，其特征在于由以下成分組成A含硫基團(tuán)的季銨鹽；B非離子表面活性劑；C溶劑和水組成；其中；A含硫基團(tuán)的季銨鹽結(jié)構(gòu)式為其中n＝0～6；R1＝C8～C18烷基R2＝C1～C4烷基X1＝Cl、Br、IY＝-SH、-SCN、Na、K、Mn、Zn)、其中R3＝羰基、乙?；蛘逤mH2m(m＝0～4)A含硫基團(tuán)季銨鹽的重量含量占總量的3～30％；B非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，其重量為總重的1～10％；C溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺，其重量含量占總重的10～50％，余量為水。全文摘要一種有機(jī)硫殺菌滅藻劑及其制備方法，其特征在于由含硫基團(tuán)的季銨鹽；非離子表面活性劑；溶劑和水組成；其中含硫基團(tuán)季銨鹽的制備方法是在不超過(guò)90℃的情況下，分別依次將鹵化物、長(zhǎng)碳鏈烷基胺、非離子表面活性劑、溶劑加入反應(yīng)釜，在80～140℃下攪拌2～4小時(shí)；降溫至不超過(guò)70℃再加入硫化物反應(yīng)4～8小時(shí)來(lái)制成。文檔編號(hào)A01N41/00GK101156576SQ20071017719公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年11月12日優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日發(fā)明者于瑞香,姚光源,磊張,滕厚開(kāi),瑞薛,韓建華申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;天津化工研究設(shè)計(jì)院