專利名稱：：2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯的合成及除草活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學結(jié)構(gòu)新穎的通式為的2《2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯類除草劑。
背景技術(shù)：
：二芳基醚是一類常見的有機化合物，由于其獨特的物理化學性質(zhì)和生物活性，近年來，在農(nóng)藥研究中特別是在新農(nóng)藥創(chuàng)制方面得到廣泛應用，含二芳醚的農(nóng)藥品種不斷問世。由于雜環(huán)化合物的特殊效應，用雜環(huán)取代二苯醚的一個苯環(huán)，可以顯著改善農(nóng)藥的理化性質(zhì)和生物活性，人們對含二芳基醚的農(nóng)藥投入了很大的關(guān)注。1960年Rohm&Haas公司首先發(fā)現(xiàn)了除草醚(R-H)的除草活性，它是在酚類除草劑基礎(chǔ)上發(fā)展起來的旱田選擇性除草劑，并在六十年代中期開發(fā)出對水稻安全的草枯醚0R-C1)。七十年代，日本石原產(chǎn)業(yè)公司的一個研究小組將四十年代初發(fā)現(xiàn)的2，4-D和六十年代開發(fā)的二苯醚的結(jié)構(gòu)結(jié)合起來開發(fā)了第一個APP類除草劑——禾草靈(Diclofop-methyl)。幾乎同時，1971年，赫司特公司從醫(yī)藥部門研究的抗血脂藥劑的候選物中進行除草活性測試時，也發(fā)現(xiàn)了一系列苯氧苯氧丙酸醋對禾本科雜草具有除草選擇活性，進一步優(yōu)化也獨立地開發(fā)了禾草靈，并于1972年申請了專利。20世紀70年代后出現(xiàn)了生物活性比除草醚高十幾倍的若干新品種，形成了除草劑中重要的一類。特別是進人20世紀80年代年代后，先后開發(fā)了通式為的一系列高效除草劑。這類化合物作為苗后使用的選擇性除草劑，特別用于大豆田苗后防除闊葉雜草。二苯醚類除草劑中一些著名的產(chǎn)品有由美孚(MobilChemicalCo.)和羅姆哈斯公司(Rohm&HassCo.)開發(fā)的三氟羧草醚(雜草焚)。由CelamerkGmbH&Co研制羅納普朗克公司開發(fā)的苯草醚(aclonifen)。由ICI農(nóng)化公司開發(fā)的氟磺胺草醚(fomesafen)。由羅門哈斯公司丌發(fā)的乙羧氟草醚(fluoroglycofen》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>由PGGIndustries公司研制、關(guān)國Valent(住友化學公司)丌發(fā)的乳氟禾草靈(lactofen)c山于雜環(huán)化合物的特殊效應，用雜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，可以顯著改善農(nóng)藥的理化性質(zhì)和生物活性。如Fl本石原產(chǎn)業(yè)公司參照赫斯特公司的未草靈(diclofop-methyl)的結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了化合物SL-501，該化合物對未本科雜草的活性比禾草靈高10倍以上，后經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，開發(fā)出吡氟禾草靈(fluazifop-butyl)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>SL-501—N"1fluazifop-butyl本發(fā)明在二苯醚除草劑活性骨架的基礎(chǔ)上引入吡啶代替苯環(huán)，丌發(fā)出一類結(jié)構(gòu)新穎的除草劑-
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明除草劑為2-(吡啶-4-甲酰氧基)內(nèi).酸酯類化合物，通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中X=C，CI;RfCH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，(CH2)3CH3;R2=-H,2，3-CH3.4-OCH3,2-CH3,3-CH32-C1,4-C1;n=單取代，2,3-二取代，2,4-二取代，3,4-二取代，2,5-二取代等。2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯的制備方法，包括醚化，酸化，酯化三個歩驟:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>具體合成方法如下(1)醚化苯酚類化合物與2-氣-4-氰基吡啶在喊t1:條件下反應制得氰基—芳醚類化合物，反應所用堿為氫化鈉，DMF或DMSO為溶劑，反應溫度80-120'C，反應時間2-6小時。羥基吡啶類化合物與2-氯-4-氰基吡啶在堿性條件下反應制得氰基二芳醚類化合物，反應所用堿為碳酸鉀，DMF或DMSO為溶劑，反應溫度120'C到回流，反應時間4-6小時。(2)酸化氰基二芳醚類化合物在堿性條件下反應，脫溶后加水溶解，加鹽酸調(diào)至酸性，得二芳醚羧酸類化合物，30%雙氧水作催化劑，反應所用堿為氫氣化鉀、氮諷化鈉，乙醇或甲醇或者兩者混合為溶劑，反應溫度60'C到回流，反應吋間4-24小時。(3)酯化二芳醚羧酸類化合物在堿性條件下與2-M代丙酸酯反應，得內(nèi)酸甲酯二芳醚類化合物，四丁基溴化銨作催化劑，反應所用f減為碳l'梭鐘，DMF或DMSO為溶劑，反應溫度80-100°C到回流，反應時問2-6小吋。通過以上所描述的方法，本發(fā)明合成了以下化合物，取代基及物性如表一所示。_表L化合物的結(jié)構(gòu)與物性__化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以上化合物的結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)見表2、表3、^4。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2.化合物的'HNMR數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3.化合物的'HNMR數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4.化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注對照藥劑為24%乳氟未草靈乳油具體實施方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明可以用以下實例作進一歩的說明，但本發(fā)明不僅限于這些實例。實施例12-苯氧基-4-氰基吡啶的合成100mL三口燒瓶中加入40mlDMF，加入2.0gNaH，然后分次加入苯酚5.0g，有大量氣泡產(chǎn)生，加完后攪拌30分鐘。然后再加入7.0g2-氣-4氰基吡啶。恒溫80°C-100°C反應3小時，冷卻后傾入200mL水中，有大量灰色絮狀問體生成，過濾，干燥，得粗產(chǎn)品7.8g，產(chǎn)率79%。實施例22-(2-氯吡啶-3-氧基)-4-氰基吡啶的合成IOOmL三口燒瓶中加入40mlDMF,加入6.5g2-氯-3經(jīng)基吡啶，7.0g2-氯-4氰基吡啶，7.0g無水碳酸鉀。加熱回流反應4小時，冷卻后傾入200mL水中，有大量灰色絮狀同體生成，過濾.千燥，得粗產(chǎn)品6.3g,產(chǎn)率45%實施例32-苯氧基異煙酸的合成在lOOmL三口瓶中加入4.0g2-苯氧基-44'fi基吡啶，lOOmL甲醇，40mL乙醇，KOH16.00g和30%H2O216mL。加熱回流4h。將反應液脫溶，加入少量水使固體溶解，用濃鹽酸中和至沒有更多的沉淀生成。過濾水洗,得白色問休3.4g，產(chǎn)率85%。實施例42-苯氣基(吡啶-4-甲酰氧基)丙酸甲酯在1OOmL三口瓶中加入4.5g2-苯氧基異煙酸，3.15g2-氯代丙酸甲酯，四丁基溴化銨0.1g，K2CO,3.0g，加入30mLDMF做溶劑，作iU0-85'C反應2h。冷卻后，過濾除去無機鹽，減壓除去DMF，得粗產(chǎn)物5.8g，為粘稠的紅竭色液休，樸層析純化，得純品3.4g白色固體。實施例5除草活性測試防治對象馬唐，油菜，反枝莧。在'&內(nèi)燈光培養(yǎng)箱用小盆盛土培養(yǎng)雜草。雜草出苗長到2葉后開始間苗，拔掉弱小苗，毎盆留15株。在lOOmL容量瓶中分別加入化合物1-1510mg，分別用含12%乳化劑，1%滲透劑溶解，然后用改溶劑定容。用PWT-510型噴霧塔，噴液量為33L/T;T，噴藥壓力控制在0.25kpa。施藥時未本科雜草在3葉期，闊葉雜草在2-3厘米高。施藥后觀察雜草施藥后的受害癥狀,施藥14天后測定各d、盆雜草平均株高和平均鮮重。權(quán)利要求1、一類具有2-(吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯結(jié)構(gòu)的新型除草劑，其特征在于該類除草劑母體結(jié)構(gòu)為2位為芳氧基取代的吡啶-4-甲酰氧基丙酸酯。吡啶上2位連接的是取代吡啶氧基或者取代苯氧基。除草劑的分子結(jié)構(gòu)通式為式中X＝CH，N；R1＝烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基等；R2＝H，烷基，鹵素，烷氧基，三氟甲基，三氟甲氧基等；n＝單取代，2，3-二取代，2，4-二取代，3，4-二取代，2，5-二取代等。2、l中化合物的合成路線為CH3'COOCHCOORi反應式中Rl5R2及n的定義與1相同。3、l中化合物作為除草劑的應用。4、以1中化合物為活性成分的除草劑制劑。全文摘要本發(fā)明涉及化學結(jié)構(gòu)新穎的通式為A的2-(2-芳氧基吡啶-4-甲酰氧基)丙酸酯類化合物及其合成方法以及制劑作為除草劑的應用。式中X＝CH，NR₁＝烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，烯丙基，炔丙基等。R₂＝H，烷基，鹵素，烷氧基，三氟甲基，三氟甲氧基等。n＝單取代，2，3-二取代，2，4-二取代，3，4-二取代，2，5-二取代等。即通式為A的化合物由各種2-芳氧基吡啶-4-甲酸與2-氯丙酸在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過親核取代反應制得。將通式為A的化合物溶于溶劑中，加入表面活性劑，如農(nóng)乳0203B，0208，GFC，OP-10，土溫-60等，按一定比例混合均勻配制成乳油。通式為A的化合物及其制劑對油菜、莧菜、馬唐等的根、莖生長均具有很強的抑制作用。文檔編號A01N43/40GK101381343SQ200710304570公開日2009年3月11日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者濱傅,冉兆晉,周一卉,楠李,王明安,王海生,肖玉梅,覃兆海,馬永強申請人:中國農(nóng)業(yè)大學