專利名稱：：對(duì)二(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑的穩(wěn)定作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)二(二硫代氨基曱酸鹽)殺真菌劑(bisdithiocarbamateftmgicide)的穩(wěn)定作用和與其相關(guān)的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知的是，二(二硫代氨基曱酸鹽)(bisdithiocarbamate)是不穩(wěn)定的化合物，其在生產(chǎn)、貯存或運(yùn)輸過程中容易發(fā)生分解(breakdown)。當(dāng)前使用的主要穩(wěn)定劑是六亞曱基四胺(CAS存100-97-0)(HMT)。然而，對(duì)二(二硫代氨基曱酸鹽)而言，尋找更好穩(wěn)定劑的研究一直在進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N組合物，所述組合物包含至少一種二(二硫代氨基曱酸鹽)殺真菌劑和至少一種鋅添加劑。本申請(qǐng)也提供與其相關(guān)的方法。具體實(shí)施例方式已知二(二硫代氨基曱酸鹽)是多位點(diǎn)殺真菌劑(ftmgicide)。有幾個(gè)實(shí)例，它們商業(yè)化用于保護(hù)植物免使之受真菌侵害。合適的實(shí)例有福美鐵(ferbam)(CAS存14484-64-1);代森錳銅(mancopper)(CAS弁53988-93-5);代森錳鋅(mancozeb)(CAS弁8018-01-7);代森錳(maneb)(CAS存1247-38-2);代森聯(lián)(metiram)(CAS弁9006-42-2);代森鈉(nabam)(CAS弁142-59-6);丙森鋅(propineb)(CAS弁12071-83-9);塞侖(thiram)(CAS弁137-26-8);代森鋅(zineb)(CAS弁12122-67-7);和福美鋅(ziram)(CAS存137-30-4)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本申請(qǐng)披露的鋅添加劑的作用下，亞烷基二(二硫代氨基曱酸鹽)(alkylenebisdithiocarbamate)良好地發(fā)揮功能。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本申請(qǐng)披露的鋅添加劑的作用下，亞乙基二(二硫代氨基曱酸鹽)(ethylenebisd他iocarbamate)良好地發(fā)揮功能，這是因?yàn)樯鲜鲣\添加劑有助于在貯存、生產(chǎn)或運(yùn)輸過程中防止亞乙基疏脲(其為上述亞乙基二(二硫代氨基曱酸鹽)的分解產(chǎn)物)的出現(xiàn)。所述鋅添加劑是任何含鋅化合物，與不含有上述鋅添加劑或可能含有較少量鋅化合物(例如代森錳鋅)的對(duì)照組合物相比，當(dāng)將所述含鋅化合物加到含有二(二硫代氨基曱酸鹽)的組合物中時(shí)，所述含鋅化合物使上述組合物中二(二硫代氨基曱酸鹽)的量穩(wěn)定。不希望受到理論的束縛，相信至少部分鋅添加劑(可能是大部分鋅添加劑)在處理過程中與剩余的添加劑分開，并且通過形成保護(hù)性包覆層(coating)而有助于保護(hù)所述二(二硫代氨基曱酸鹽)。以下化合物可用作鋅添加劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>與這些二(二硫代氨基曱酸鹽)一起使用的鋅添加劑的量示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>可按本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)方式將所述鋅添加劑和二(二^5克代氨基曱酸鹽)混合在一起?；旌显谝黄鸷?，混合物中二(二硫代氨基曱酸鹽)的量可比不含有任何鋅添加劑的對(duì)照組合物穩(wěn)定。也能想到的是，這些鋅添加劑可與六亞甲基四胺一起使用，以便使組合物中二(二硫代氨基曱酸鹽)的量更充分地穩(wěn)定。另外，與通常需要的六亞曱基四胺相比，上述措施可使所使用的六亞曱基四胺能夠減少，以便得到與只使用六亞曱基四胺相同的效果。在這個(gè)實(shí)施方案中，待使用的六亞曱基四胺的量和鋅添加劑的量可隨表1所示鋅添加劑的總量而變化。正如實(shí)踐中長(zhǎng)久以來使用未按本發(fā)明方式穩(wěn)定的其它二(二硫代氨基曱酸鹽)那樣，經(jīng)穩(wěn)定的二(二硫代氨基曱酸鹽)可按本領(lǐng)域已知的任何方式使用。具體地，這些經(jīng)穩(wěn)定的二(二硫代氨基曱酸鹽)可施用到有待保護(hù)植物免使之受真菌侵害的位置。盡管可在真菌已侵害有關(guān)植物后施用這些經(jīng)穩(wěn)定的二(二硫代氨基曱酸鹽)，但如今這不是保護(hù)植物的最優(yōu)選方法。施用的二(二硫代氨基曱酸鹽)的量是殺真菌有效量。在大多數(shù)情況下，這是指足以保護(hù)有關(guān)植物使之免受明顯侵害的量。通常，這是指施用殺滅或抑制真菌但對(duì)植物沒有明顯毒性的量。使用的確切量隨以下因素而變化待防治的真菌疾病、所用制劑的類型、施用的方法、具體的植物種類、氣候條件等。合適的施用比例典型地為約0.1至約4磅/英畝(約0.1至0.45克/平方米)。實(shí)施例提供這個(gè)實(shí)施例以進(jìn)一步解釋本發(fā)明。其不是意在限制本發(fā)明的范圍。使用本領(lǐng)域眾所周知的半自動(dòng)的高通量篩選(HTS)方法學(xué)在96孔微量滴定板中以非常小的規(guī)模(約1OOmg代森錳鋅)進(jìn)行樣品制備和穩(wěn)定性篩選。盡管這種樣品制備方法與用于生產(chǎn)代森錳鋅的實(shí)際操作不同，但它是用于以下目的的有用方法鑒定可為代森錳鋅提供貯存穩(wěn)定性的新組合物。通用的樣品制備程序所有樣品制備操作在惰性氣氛中進(jìn)行，以使氧氣所致的氧化性降解最小化。在樣品制備和上述代森錳鋅穩(wěn)定性篩選的分析部分中有效去除氧氣，這對(duì)于得到可重現(xiàn)的結(jié)果是至關(guān)重要的。以下是典型的樣品制備在氮?dú)庀聦⒋i(61.5份；以含有殘余水的60重量％濕餅的形式使用)、分散劑(木質(zhì)素磺酸鈉；1份)、七水合硫酸鋅(2.5份)和水(35份)放在一起，并且使用SiemensSpeedmixer(雙軸)以約2200rpm的轉(zhuǎn)速按5分鐘增量(5-minuteincrement)(為了防止樣品變熱)混合10分鐘。然后在氮?dú)庀聦⑿纬傻暮隣钗?250pL)加到含有5。/。HMT穩(wěn)定劑水溶液的lmL小瓶中，從而使代森錳鋅中HMT的最終重量百分比為0.9%(基于干重；約100mg樣品量)。上述樣品中的鋅水平為3.4%(基于干重)。充分混合以J吏HMT與所述糊狀物共混(使用Vortex混合3-4分鐘以及在涂料振蕩器(paintshaker)上進(jìn)行5-10分鐘)，之后樣品通過在-40。C冷凍干燥(約60mmHg)過夜來干燥。可替換地，也可在Genevac(在70。C以及略微真空/N2的條件下過夜)中進(jìn)行離心加熱干燥(centrifogalheateddrying),盡管這種方法是繁瑣的并且結(jié)果不是很可靠的。這兩種方法在干燥樣品時(shí)都不涉及對(duì)樣品進(jìn)行任何攪拌或混合。期望的是，樣品中水的最終水平達(dá)到約1%或更低。典型地，就每種組合物而言，同時(shí)重復(fù)制備5份并且對(duì)它們進(jìn)行試驗(yàn)。樣品的老化然后將干燥的樣品(暴露于空氣)置于50°C的鼓風(fēng)烘箱中，歷時(shí)2周，以模擬貯存過程中的加速老化，然后冷卻至室溫。對(duì)ETU的分析對(duì)代森錳鋅穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)基于氧化副產(chǎn)物即ETU(亞乙基硫脲)的形成，當(dāng)代森錳鋅由于暴露于空氣和濕氣而發(fā)生降解時(shí)形成所述氧化副產(chǎn)物即ETU。較高水平的ETU表明代森錳鋅的降解是增加的。將所述老化的樣品保持在惰性氣氛中，以使分析處理期間任何進(jìn)一步的氧化性降解最小化，并且將所述老化的樣品用含有二苯曱酮標(biāo)準(zhǔn)品的曱醇(lmL)稀釋以及充分混合(使用Vortex混合機(jī)以及涂料振蕩器進(jìn)行約15分鐘)，以從固體代森錳鋅中提取分解產(chǎn)物即ETU。通過離心(3000rpm，20分鐘)使提取溶液與固體分離，然后通過移液管將其轉(zhuǎn)移到新的小瓶中。然后對(duì)這些小瓶進(jìn)行離心，之后通過氣相色譜(DB-1701柱，等溫在250。C)進(jìn)行分析，其中根據(jù)內(nèi)標(biāo)(二苯曱酮)對(duì)ETU信號(hào)進(jìn)行積分。ETU的標(biāo)準(zhǔn)樣品和二苯曱酮的標(biāo)準(zhǔn)樣品也通過GC來分析，得到有關(guān)分析的響應(yīng)因子(responsefactor)和線性程度(linearity)。在表E1中，2.4%鋅樣品含有與稱為Dithane⑧(可得自DowAgroSciencesLLC)的當(dāng)前市售產(chǎn)品相似的鋅量。其它條目顯示了來自代森錳鋅的鋅的量加上來自鋅添加劑的鋅的量。此表清楚地顯示，將鋅添加劑加到組合物中極大地降低了所產(chǎn)生的ETU的量，由此表明代森錳鋅(一種二(二硫代氨基甲酸鹽))的穩(wěn)定性得以改善。_表E1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種組合物，其含有(a)至少一種二(二硫代氨基甲酸鹽)；和(b)至少一種鋅添加劑。2.—種方法，其包括對(duì)以下組分進(jìn)行混合(a)至少一種二(二硫代氨基曱酸鹽)；和(b)至少一種鋅添加劑。3.保護(hù)植物使之免受真菌侵害的方法，所述方法包括向位置施用殺真菌有效量的權(quán)利要求1的組合物。全文摘要本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N組合物，所述組合物包含至少一種二(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑和至少一種鋅添加劑。本申請(qǐng)也提供與其相關(guān)的方法。文檔編號(hào)A01N47/14GK101541176SQ200780037327公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年10月4日優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日發(fā)明者丹尼爾·L·德莫迪,克里斯托弗·J·塔克,梅麗莎·A·馬什拉什,諾曼·R·皮爾遜申請(qǐng)人:陶氏益農(nóng)公司