專利名稱:季銨化合物在新和/或現(xiàn)有建筑中防止霉菌、霉及真菌的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及季銨組合物在新的和/或現(xiàn)有的建筑中防止不希望的微生物生 長例如霉菌、真菌以及霉方面的用途。
背景技術(shù):
在許多場合已經(jīng)介紹和討論了某些霉菌、霉和/或真菌對許多個體的健康 有害,在建筑業(yè)中處理這樣的有機(jī)體的問題是持續(xù)的難題。例如,某些建筑以 及在建筑內(nèi)的特定區(qū)域使它們自身更容易促進(jìn)或便于真菌、霉菌和/或霉的生
長,例如地下室、供電線或水管等通過的細(xì)水空隙(crawl spaces )等。此外, 取決于建筑的具體類型,以及該建筑所處的具體地理區(qū)域,這些建筑可以為微 生物生長提供適合的環(huán)境。例如,通風(fēng)不足和/或暴露于濕氣的空間可能有助 于^f殷生物的生長,在有些情況下在新建筑中, 一些空間經(jīng)常直到該建筑的最后 階段才通風(fēng),使霉菌以不能接受的水平生長和繁殖,并且霉菌可以迅速地蔓延 到該建筑的其它區(qū)域。此外,隨著最近在南路易斯安那州的颶風(fēng),霉菌、真菌 和霉處理的問題對被淹沒的住宅、建筑物等變得更重要。用于大部分這些情況 的方案已被用于控制或除去微生物的補(bǔ)救技術(shù)。
然而,有益的是,防止這些微生物有機(jī)體的生長從而消除或最小化用于補(bǔ) 救的需要。通常,通過采用經(jīng)抗微生物劑產(chǎn)品預(yù)處理的建筑材料實現(xiàn)防止微生 物的生長。雖然該技術(shù)是有效的,但它一般不是延續(xù)建筑或結(jié)構(gòu)使用壽命的方 案,并且因為處理建筑材料,該技術(shù)一般更昂貴。例如,在新住宅的建筑中采 用經(jīng)加壓處理或其它處理的木材成本過高。此外,許多處理涉及使用重金屬例 如銅、砷等,對于接觸它們的那些人可能引起健康問題。
因此,建筑業(yè)以及住宅/建筑自身具有用于處理新的和或現(xiàn)有的建筑的預(yù) 防手段以防止和/或抑制不希望的^t生物有機(jī)體生長是有益的。
發(fā)明內(nèi)容
季銨化合物或簡稱為"季銨(quats ),,的化合物在許多工業(yè)應(yīng)用中得到運(yùn)用。季銨被泛泛地定義為通常具有式R^R2R3R4-NTY-的一組化合物,其中基團(tuán)可以
相同或不同或者是環(huán)的一部分,并且Y是抗衡陰離子。 一般地,基團(tuán)之一是
長鏈烷基基團(tuán),然而并非總是如此。在大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用中,這些季銨分子與抗 衡離子(陰離子)絡(luò)合提供"活性"分子。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用或施加至少一種,有時僅一種,有時超過一種季 銨化合物能夠提供對微生物有機(jī)體的有效的、非氧化的預(yù)防措施,其中所述超
過一種季銨化合物期望為具有相同或不同抗衡陰離子的季銨化合物;或者使用
或施加包括至少一種,有時僅一種,有時超過一種季銨化合物的預(yù)防溶液能夠 提供對微生物有機(jī)體的有效的、非氧化的預(yù)防措施,其中所述超過一種季銨化 合物期望為具有相同或不同抗衡陰離子的季銨化合物。在一些實施方式中,施 加至少一種季銨化合物或預(yù)防溶液還可以賦予一種或更多制品一定的阻燃性 能。在一些實施方式中,當(dāng)預(yù)防溶液中的季銨化合物或其他化合物具有作為其 抗衡陰離子的硼酸根時,如下所述,施加所述至少一種季銨化合物或所述預(yù)防 溶液還可以賦予一種或更多制品一定的白蟻驅(qū)除性能。在該實施方式中,;陂施 加所述至少一種季銨化合物或所述預(yù)防溶液的所述一種或更多制品顯然易受 白蟻危害,即纖維質(zhì)基材例如木材、棉花、紙或基于蔗渣的建筑產(chǎn)品。這些產(chǎn)
品的非限制性例子包括吊頂板材(ceiling tiles )、木家具、墻板等。就驅(qū)除白 蟻而言,意味著白蟻不以經(jīng)季銨處理的纖維質(zhì)基材為食,本質(zhì)上具有同類相食 的行為或?qū)ふ也煌氖澄飦碓矗绻环N可得到,不再以經(jīng)季銨處理的纖維質(zhì) 材料作為食物來源。
因而,在一個實施方式中,本發(fā)明涉及用于防止和/或抑制微生物有機(jī)體 生長的方法。該方法包括向一種或多種制品施加具有下式的季銨化合物
<formula>formula see original document page 12</formula>其中Y選自H2BCV; HBCV2; B03-3; B407-2; HB4(V; B305-; B5CV2; B02_; P04-3, HPCV2, H2P04、 P20/4, P3O10-5, P03-; C03-2; HCO/; [C02]nR5 以及它們的組合;Ri,R2,R3和R4獨(dú)立地選自/)被取代或未被JF又代的烷基基團(tuán), 或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果/)或z7)被取代,它們具有 一種或多種選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、節(jié)基、羧基、鹵素、硝基、氰基、 烷氧基或橋氧基基團(tuán)的取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇,m是l、 2、 3、 4或 以及
其中所述一種或多種制品存在于能夠便于或促進(jìn)至少一種微生物生長的 環(huán)境中。
在一些實施方式中,對所述一種或多種制品施加包括至少一種季銨化合物 的預(yù)防溶液。
具體實施例方式
"微生物的(microbial)"、"微生物(microbe )"和"微生物有機(jī)體(microbial organism)"在本文中可以被互換地使用,并且在本文中按最廣泛的含義使用, 意味著包括下列中的一種或多種霉菌、霉、真菌等。在一些實施方式中,微 生物被認(rèn)為是一種或多種制品的污染物。
因而,就存在于能夠便于或促進(jìn)至少一種微生物生長的環(huán)境中而言,意味 著便于或促進(jìn)一種或多種的霉菌、霉、真菌等生長的環(huán)境。在一些實施方式中, 這些環(huán)境通常是潮濕或濕潤的環(huán)境,其中相對濕度能夠達(dá)到60%以上和/或其 中通風(fēng)差,有助于潮濕或濕潤的環(huán)境。在一些實施方式中,環(huán)境是暖和的,例 如,55°F (平均溫度)以上。
此外,如本文所用的"建筑"也按其最廣泛的含義使用,意味著包括住宅、 辦公室和/或其它商業(yè)建筑、儲藏單元或建筑、公寓住宅、移動房屋、旅行拖 車、獨(dú)立車庫、帳篷等。
如本文所用的"建筑材料"也按其最廣泛的含義使用,意味著包括微生物 有機(jī)體能夠在其上生長的用于住宅或建筑的任何材料。因而,如本文所用的"建 筑材料"意味著包括木材、棉花、紙板、箱紙板、其它類似的紙制品、復(fù)合部 件等。
制品
13在一些實施方式中,被施加所述季4?;衔锘蛩鲱A(yù)防溶液的一種或多種 制品是建筑材料。在一些實施方式中,所述制品可以是下列中任一種i)石膏 板;ii)吊頂板材或其它由天然或合成材料制成的天花板材料;iii)木屑板或其它 類似的用于建筑的建造中的復(fù)合材料,即纖維板、壓制板等;iv)合成木材, 即由樹脂材料模制的合成門,合成模制品等;v)地毯;vii)用在地毯下的襯墊; viii)由天然或合成材料制成的絕緣體;ix)木材;x)混凝土或其它類似的多孔材 料;xi)素?zé)迦绲匕寤驂γ娲u;xii)用于建筑的建造中的合成材料,即人造 大理石、石料、樹脂如玻璃纖維等;xiii)磚;以及ix)它們的任何組合。
在一些實施方式中,所述制品選自下列中的一種或多種簾、床單、家具 (沙發(fā)、椅子、桌子、床等)等。 季銨化合物
如本文所用的術(shù)語"季銨化合物"和"季銨"指的是具有通式R!R2R3Rr^y 的化合物,其中基團(tuán)可以相同、不同或者是環(huán)的一部分,并且Y是抗衡陰離 子。所述有機(jī)基團(tuán)可以是直鏈或支鏈、被取代的或未被取代的烷基或烯基(不 飽和的烷基)基團(tuán)或其混合物。術(shù)語"季銨化合物"或"季銨"還試圖包括這樣的 化合物其中季銨的四個有機(jī)基團(tuán)之一可以是與第二季銨共有的基團(tuán)。
用于本發(fā)明的季銨化合物可以具有下列通式
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中Y是抗衡陰離子,并且取決于Y的選擇,m是l,2,3,4或5。 用于本發(fā)明的季銨化合物的抗衡陰離子Y可以選自硼酸根陰離子、' 根陰離子、碳酸根陰離子(C(V2)、碳酸氫根陰離子(HC(V)和羧酸根陰離 子([C02-]nR5 )。因而,在一些實施方式中,Y是硼酸根陰離子,或者磷酸根 陰離子,或者碳酸氫根陰離子,或者碳酸根陰離子或羧酸根陰離子。在有兩種季銨化合物的情況下,優(yōu)選季銨之一的抗衡陰離子是碳酸氫根陰離子和/或石灰 酸根陰離子,或者磷酸根陰離子或者羧酸根陰離子,并且另一季銨化合物的抗 衡陰離子是硼酸根陰離子。
適用于本文的硼酸根陰離子包括硼酸二氫根陰離子H2B(V;硼酸氫根陰 離子HBO^;硼酸根陰離子BO戶;四硼酸根陰離子B407-2;四硼酸氬根陰離 子HB4(V; B305-;五硼酸根8508-2;以及BO"因而,Y適合;也選自H2B03-; HB03-2; B03-3; B40/2; HB407-; B305-; B508-2;和B02-。如果Y是硼酸才艮 陰離子,則優(yōu)選丫是803-3,且m為3。
適用于本文的磷酸根陰離子包括磷酸根陰離子PCV3;磷酸氫根陰離子 HPCV2;磷酸二氫根陰離子H2P(V; 二磷酸根陰離子P20/和三磷酸根陰離子 P3O10-5。因而,Y適合地選自PCV3、 HP04-2、 H2P04-、 P207—4、 ?3010-5和?03隱。 如果Y是磷酸根陰離子,則優(yōu)選Y是PCV3,以及m為3。
適用于本文的羧酸根陰離子具有通式[ccvyi5,其中n等于或大于1的整
數(shù),并且R5選自包含在從1到25個范圍內(nèi)的碳原子的被取代的、未被取代 的、飽和的或不飽和的烷基基團(tuán)。在一些優(yōu)選的實施方式中,R5包含在從約 10到約20個范圍內(nèi)的碳原子,在一些實施方式中,在從10到12個范圍內(nèi)的 碳原子,在其它實施方式中,在從12到14個范圍內(nèi)的石友原子,在其它實施方 式中,在從12到14個范圍內(nèi)的碳原子,在其它實施方式中,在從14到16 個范圍內(nèi)的碳原子,以及還在其它實施方式中,在從16到18個范圍內(nèi)的石友原 子。
在一些實施方式中,用于本發(fā)明的季銨是不含金屬偶聯(lián)劑的。就不含金屬 偶聯(lián)劑而言,意味著所述季銨不含金屬如銅、汞、鉛、鎘、六價鉻、砷、銻或 鋅。這些金屬常使用它們的殺生物性能。然而,這些以及其它"重"金屬引起 某些環(huán)境影響,因而,不使用這些重金屬補(bǔ)救制品是有益的。
用于本發(fā)明的季銨的四個碳鏈即R,, R2, R3和R4獨(dú)立地選自/)被取代或未 被取代的烷基基團(tuán),或者//)被取代或未被取代的鏈烯基基團(tuán),其中如果/)或//) 被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、苯曱基、羧基、鹵素、 硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán)。適用于季銨的烷基 和烯基基團(tuán)是包含在從1到20個范圍內(nèi)的碳原子的那些基團(tuán)。在優(yōu)選的實施
15方式中,R,和R2獨(dú)立地選自具有在從1到3個范圍內(nèi)的^ 友原子的烷基基團(tuán),并且113和R4獨(dú)立地選自含有在從6到20個范圍內(nèi)的碳原子的選自/)被取代或未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán)的基團(tuán),其中如果/)或"')被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、苯曱基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán);并且m是1、2或3。在更優(yōu)選的實施方式中,R,和R2是曱基基團(tuán),并且R3和R4獨(dú)立地選自含有在從8到14個范圍內(nèi)的碳原子的未被取代的烷基基團(tuán)。在一個實施方式中,R3或R4之一是含有在從8到10個范圍內(nèi)的碳原子的未被取代的烷基基團(tuán),并且R3或R4之一是含有在從12到14個范圍內(nèi)的碳原子的未被取代的烷基基團(tuán)。
在本發(fā)明的其它實施方式中,四個碳鏈即Rb R2, R3和R4中的至少一個,有時僅一個并且在其它實施方式中僅兩個,選自/)包含從13到16個,有時14到16個,更有時14個碳原子的被取代或未被取代的烷基基團(tuán),或者")包含從13到16個,有時14到16個,有時14個碳原子的被取代或未被取代的烯
基基團(tuán),其中如果0或"')被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、苯甲基、羧基、卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán)。這些碳鏈可以是飽和的或不飽和的,優(yōu)選未被取代。在這些實施方式中,特別優(yōu)選選擇包含從13到16個,有時14到16個,有時14個碳原子的不飽和的被取代或未被取代的優(yōu)選未被取代的烷基基團(tuán)。在這些實施方式中,Rb R2,R3和R4的至少兩個、在一些實施方式中僅兩個、以及在其它實施方式中三個獨(dú)立地選自具有從1到4個、有時1到3個、在一些實施方式中2到4個碳原子的烷基基團(tuán)。在這些實施方式中,還期望Rt,R2,R3和R4之一選自0被取代或未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果/)或//)是被取代的,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、苯曱基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán)。烷基和烯基基團(tuán)是包含從1到20個碳原子的那些基團(tuán)。在優(yōu)選的實施方式中,R,,R2,R3和R4之一選自包含6到20個碳原子的選自/)被取代或未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán)的基團(tuán),其中如果/)或/0被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、苯曱基、羧基、卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán);并且m是l、 2、 3、 4或5,有時l、 2或3。在一些實施方式中,它選自包含從8到14個碳原子的未被取代的烷基基團(tuán)。在其它實施方式中,它選自包含從8到IO個碳原子的未被取代的烷基基團(tuán),以及在其它實施方式中,它選自包含從12到14個碳原子的未被取代的烷基基團(tuán)。
在本發(fā)明的一些實施方式中,優(yōu)選所述四個碳鏈中的兩個獨(dú)立地選自具有從1到4個,有時1到3個,在一些實施方式中2到4個碳原子的烷基基團(tuán),以及所述四個碳鏈中的兩個獨(dú)立地選自包含6到20個碳原子的選自/)被取代或未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán)的基團(tuán),其中如果/)或//)被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、節(jié)基、羧基、卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán);以及m是1、2、 3、 4或5,有時l、 2或3,其中期望如上所述的范圍,并且獨(dú)立地選自包含6到20個碳原子的基團(tuán)的所述四個碳鏈中的兩個含有不同數(shù)量的碳原子。還在其它實施方式中,RhR2,R3和R4全部獨(dú)立地選自具有在從1到3個范圍內(nèi)的碳原子的烷基基團(tuán),有時甲基基團(tuán)。
在另一個實施方式中,m是2,并且季銨的四個有機(jī)基團(tuán)之一可以是與第二季銨共有的基團(tuán)。應(yīng)注意,雖然在該實施方式中,R4顯示為共有基團(tuán),但該共有基團(tuán)可以是Ri,R2,R3或R4中的任意基團(tuán)。在該實施方式中,用于本發(fā)明實踐的季銨化合物具有下列通式
在該實施方式中,R,,R2,R3,R4如上所述,包括優(yōu)選實施方式,Y選自上述那些具有-2離子電荷的陰離子,在一些實施方式中是具有-2離子電荷的硼酸根陰離子,在一些實施方式中是HBCV2。
在另一個實施方式中,當(dāng)m為2并且季銨的四個有機(jī)基團(tuán)之一可以是與第二季銨共有的基團(tuán)時,用于本發(fā)明的季銨化合物具有通式:
在該實施方式中,R!,R2, R3,R4如上所述,包括優(yōu)選實施方式,每個Y獨(dú)
立地選自上述那些具有-1離子電荷的陰離子,在一些實施方式中選自具有-1
離子電荷的硼S吏根陰離子,在其它實施方式中每個Y是H2B(V。應(yīng)注意,雖然在該實施方式中R4顯示為共有基團(tuán),但共有基團(tuán)可以是R,, R2, R3或R4中任意基團(tuán)。
在另一個實施方式中,m是3,并且季銨的四個有機(jī)基團(tuán)之一是與第二季銨"共有,,的基團(tuán)。在該實施方式中,用于本發(fā)明涂層配方的季銨化合物可以具有通式
在該實施方式中,Ri, R2, R3和R4如本文所述,包括優(yōu)選實施方式,并且一個Y獨(dú)立地選自具有-2離子電荷的上述抗衡陰離子,并且另一個Y選自具有-1離子電荷的那些抗衡陰離子。在一些實施方式中, 一個Y選自H2B(V;HB407-; B305-;和B02-,另 一個Y選自HB03-2; B40/2和B508-2。應(yīng)注意,雖然在該實施方式中R4顯示為共有基團(tuán),但共有基團(tuán)可以是R,, R2, R3或R4中任意基團(tuán)。
在另一個實施方式中,當(dāng)m為3并且季銨的四個有才幾基團(tuán)之一可以是與第二季銨共有的基團(tuán)時,用于本發(fā)明的季銨化合物具有通式:
在該實施方式中,R,,R2, R3和R4如上所述,包括優(yōu)選實施方式,并且每 個Y獨(dú)立地選自那些具有-l凈離子電荷的陰離子。在一些實施方式中,每個 Y獨(dú)立地選自H2B(V; HB4(V; B3(V。應(yīng)注意,雖然在該實施方式中R4顯示 為共有基團(tuán),但共有基團(tuán)可以是R,, R2, R3或R4中任意基團(tuán)。
在一些實施方式中,m為3,并且Y是B(V3。在這些實施方式中,用于 本發(fā)明的季銨化合物具有通式
在該實施方式中,R!,R2,R3或R4如上所述,包括優(yōu)選實施方式。應(yīng)注意,
雖然在該實施方式中R4和R2顯示為共有基團(tuán),但共有基團(tuán)可以獨(dú)立地是R1,R2, R3或R4中的任意基團(tuán)或其任意組合。例如,R4和Ri可以是共有基團(tuán),Ri和 R3可以是共有基團(tuán)等。此外,3個氮原子全部能夠共有相同的獨(dú)立地選自R!,R2,
R3或R4的基團(tuán)。
可以用本領(lǐng)域已知的任何方法制備本發(fā)明的季銨,示例性的方法包括在共 同擁有的共同未決申請PCT US2005/010162和US 60〃30,821中所述的那些方 法,通過引用將它們?nèi)恳氡疚摹?含季銨化合物的預(yù)防溶液雖然一種或多種季銨可以被直接施加到 一種或多種制品,但優(yōu)選將含有季 銨化合物的預(yù)防溶液,更優(yōu)選將含有季銨化合物的水性預(yù)防溶液施加到 一種或 多種制品。
用于生產(chǎn)季銨的工藝?yán)缭诠餐瑩碛泄餐礇Q國際專利申請PCT
US2005/010162和美國專利申請US 60/730,821中所述的那些工藝, 一般在水 溶液中生產(chǎn)季銨。如本文所述該水溶液一般包括水、至少一種極性有機(jī)助溶劑 以及一種或多種季銨。存在于這些水溶液中的極性有機(jī)助溶劑 一般具有與水的 部分相容性,因為水一般是該水溶液的成分。極性有機(jī)助溶劑一般選自幾類化 合物,例如醇類,如曱醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、C廣C6醇 類、C廣C4醇類等,甲醇是優(yōu)選的例子;多醇類,如乙二醇、丙二醇等;酯類, 如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸酯等;醚類,如甲基叔丁基醚、二氧雜環(huán)己環(huán)、 甘醇二曱醚等;以及含羰基的溶劑,如丙酮、乙醛等。應(yīng)注意,在一些實施方 式中,僅采用一種極性有機(jī)助溶劑,在其它實施方式中,采用超過一種,有時 兩種極性有機(jī)助溶劑,或者在其它實施方式中,采用超過兩種極性有機(jī)助溶劑。 通常這些水溶液的極性有機(jī)助溶劑與水的比例(助溶劑重量水重量,基 于水和極性有機(jī)助溶劑的組合)在從約10:90直到約99:1范圍內(nèi),并根據(jù)R,, R2,
R3和R4的選擇選取極性有機(jī)助溶劑和水的精確量。通常,按重量計并基于相
同的基準(zhǔn),優(yōu)選助溶劑水的比例在從約50:50到約99:1的范圍內(nèi),更優(yōu)選約 60:40到約99:1,甚至更優(yōu)選約70:30到約98:2,并且還更優(yōu)選約80:20到約 95:5。
通常發(fā)現(xiàn)優(yōu)選將具有較高助溶劑與水之比的水溶液用于含非常疏水的烷 基取代基團(tuán)的季銨,例如雙尾或?qū)\尾季銨,其中烷基基團(tuán)是C1()~C2(),而具有 低的助溶劑與水之比的水溶液優(yōu)選用于具有較低疏水性烷基取代基團(tuán)的硼-
季銨,例如(C廣C6)烷基三曱基銨鹽。
該水溶液可以包含作為極性有機(jī)助溶劑的醇,因而該水溶液包括醇和水的 混合物。在該實施方式中, 一般優(yōu)選按重量計基于與上面相同的基準(zhǔn),該水溶
液包括按照從約10:90到約99:1重量比的Q C6醇和水的混合物。甚至更優(yōu)選 的是包括按照從約50:50到約99:1、重量比的C廣C4醇和水的混合物的水溶液, 更優(yōu)選約60:40到約99:1,甚至更優(yōu)選約70:30到約98:2,并且還更優(yōu)選約80:20到約95:5,均按重量計并基于相同的基準(zhǔn)。用于生產(chǎn)一種或多種季銨的優(yōu)選的 水溶液是曱醇和水按約85:15的重量比的混合物,基于該水和該醇。
應(yīng)了解所述水溶液均包括水、至少一種極性有機(jī)助溶劑和一種或多種季 銨。然而,當(dāng)描述上述水溶液中水和極性有機(jī)助溶劑的量時,這些比例基于極 性有機(jī)助溶劑和水的量。因而,當(dāng)考慮這些成分和季銨在溶液中的量時,該混 合物是包括至少三個主要成分-水,極性有機(jī)助溶劑和, 一種或多種季銨"鹽" 的三元組成。因而,該水溶液的成分的比例可以基于水溶液表示為季銨重量 極性有機(jī)助溶劑重量水重量的比例。舉例來說,向包括按重量計85:15的曱 醇水的混合物中添加25重量%季銨鹽后形成的水溶液將具有基于水溶液按 重量計25:64:11的季銨鹽曱醇水的三元組成。
因為經(jīng)濟(jì)和/或工藝因素,這些水溶液通?;谠撍芤壕哂袕募s1到約 50重量%季銨的季銨濃度。如果基于水溶液,水溶液的季銨濃度在從約1到約 10重量°/。的范圍內(nèi),那么該水溶液能夠按原樣被用于基材,但可獲得的這些水 溶液通?;谒芤簝H具有在從約10到約30重量%范圍內(nèi)的季銨濃度,更一 般地這些水溶液具有基于相同的基準(zhǔn)在從約20到約30重量%的范圍內(nèi)的季 銨。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)對于為要施加的一種或多種制品提供希望的特性,這么高的 季銨濃度是不必要的,低得多的范圍是有效且較低成本的。因而,在本發(fā)明的 實踐中,可以向水溶液中添加稀釋劑形成預(yù)防溶液,該預(yù)防溶液顯然包括稀釋 劑和與該水溶液相同的成分,具有從約1到約10重量%范圍內(nèi)的季銨濃度, 在一些實施方式中,季銨濃度在從約2到約8重量%的范圍內(nèi),以及在一些實 施方式中季銨濃度在約4到約6重量%的范圍內(nèi),均基于該預(yù)防溶液。適用于 本文的稀釋劑可以選自如上所述極性有機(jī)助溶劑、水及其混合物。在一些實施 方式中,稀釋劑是水。 替代的實施方式
在一些實施方式中,可以采用一種,在一些實施方式可以采用超過一種具 有下面結(jié)構(gòu)的季銨化合物O
隱R'
R"
、o
R"'
:Y
m
其中Rp R2, R3, Y和m如上所述,R'是具有l(wèi)-10個碳原子的烴基團(tuán), 在一些實施方式中碳原子在從1到5個的范圍內(nèi),在一些實施方式中碳原子在 從1到3個的范圍內(nèi),并且R"和R"'獨(dú)立地選自/)被取代或未被取代的烷基基
團(tuán)或者")被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果/)或")被取代,則它們具 有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、苯曱基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧 基或橋氧基基團(tuán)的一種或多種取代基團(tuán)。在一些實施方式中,R"和R"'選自具 有在從1~20個范圍內(nèi)的碳原子的未被取代的烷基基團(tuán),在一些實施方式中碳 原子在從l到15個的范圍內(nèi),以及在其它實施方式中碳原子在從6到14個的 范圍內(nèi)。
在另一個實施方式中,第一和第二季銨化合物用于本發(fā)明的實踐。第一季 銨化合物可以具有上述式中的任意式,但在一些實施方式中第一季銨化合物以 下式為特征
尺H
R
2
R
4
:Y
m
其中該第一季銨組合物不含金屬偶聯(lián)劑,m如上所述,Y選自硼酸根,如上所述包括優(yōu)選的實施方式。在此實施方式中第一季銨化合物的四個碳基團(tuán)即
R,, R2, R3和R4選自上述那些基團(tuán),包括優(yōu)選的實施方式。
在該實施方式中,第二季銨化合物可以具有包括優(yōu)選實施方式的上述式中 的任意式,但優(yōu)選第二季銨化合物以下式為特征
<formula>formula see original document page 23</formula>
其中該第二季銨組合物不含金屬偶聯(lián)劑,m如上所述,Y選自除硼酸根以 外的抗衡陰離子,在一些實施方式中Y選自碳酸根和/或碳酸氫根。在此實施 方式中,第 一季銨化合物的四個碳基團(tuán)即R,, R2, R3和R4選自上述那些基團(tuán), 包括優(yōu)選的實施方式。
當(dāng)?shù)诙句@化合物的Y是碳酸氫根或碳酸根時,存在具有與第二季銨化 合物相同的通式的第三季銨化合物,這在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在該實施方式中, 第三季銨化合物不含金屬偶聯(lián)劑,該第三季銨化合物的四個碳基團(tuán)即R!, R2, R3 和R4選自上述那些基團(tuán)。在該實施方式中,該第三季銨化合物的Y抗衡陰離 子是碳酸氫根或碳酸根,但與第二季銨化合物不同。例如,如果第二季銨化合 物的Y是碳酸根,那么第三季銨化合物的Y是碳酸氫根,反之亦然。 施力口制品
可以在建筑的建造中的任何階段將至少一種季銨化合物、水溶液或預(yù)防溶 液施加到一種或多種制品,在一些實施方式中是水溶液,在其它實施方式中是 預(yù)防溶液。例如,可以將它們施加到完工的混凝土板,施加到適當(dāng)就位的壁柱、 適當(dāng)就位的吊頂龍骨、掛好的石片、適當(dāng)就位的吊頂板材等。在一些實施方式 中,在建筑物竣工后將預(yù)防溶液施加到制品上。在其它實施方式中,在壁柱和 /或水泥和/或吊頂龍骨和/或木屋頂材料被其它材料即屋頂木瓦(roofing shingles)等覆蓋之前,將預(yù)防或水溶液施加其上。在這個以及其它實施方式中,還可以將預(yù)防或水溶液施加到其它制品如石片(sheet rock )或墻板如面板、 磚等。同樣期望含不同季銨的預(yù)防或水溶液可用于獲得希望的結(jié)果。
將至少一種季銨化合物、水溶液或預(yù)防溶液施加到 一種或多種制品的方法 對本發(fā)明不是關(guān)鍵的。適合的施加方法的非限制性例子包括涂、浸、滲、刷、 噴等。因為大多數(shù)施加的特性,在一些實施方式中通過噴涂施加季銨化合物, 在一些實施方式中采用加壓噴霧裝置如壓力清洗器或加壓噴霧系統(tǒng)例如手工 抽吸加壓的園藝噴霧器。
以上描述指向本發(fā)明的幾個實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到可以設(shè)計 同樣有效的其它實施方式用于貫徹本發(fā)明的精神。還應(yīng)注意本發(fā)明的優(yōu)選實施 方式預(yù)計了本文討論的所有范圍包括從任何較低量到任何較高量的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于防止和/或抑制微生物有機(jī)體生長的方法,包括向一種或多種制品施加至少一種具有下式的季銨化合物其中Y選自H2BO3-,HBO3-2,BO3-3,B4O7-2,HB4O7-,B3O5-,B5O8-2,BO2-,PO4-3,HPO4-2,H2PO4-,P2O7-4,P3O10-5,PO3-,CO3-2,HCO3-,[CO2-]nR5以及它們的組合;R1,R2,R3和R4獨(dú)立地選自i)被取代或未被取代的烷基基團(tuán),或者ii)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果i)或ii)被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇,m是1、2、3、4或5;以及其中所述一種或多種制品存在于能夠便于或促進(jìn)至少一種微生物生長的環(huán)境中,并且所述至少一種微生物選自一種或多種霉菌、霉、真菌等。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中所述一種或多種制品是下列中任一種i) 石膏板,ii)吊頂板材或其它由天然或合成材料制成的天花板材料,iii)木屑板或 其它類似的用于建筑的建造中的復(fù)合材料,iv)合成木材,v)地毯,vii)用在地 慈下的襯墊,viii)由天然或合成材料制成的絕緣體,ix)木材,x)混凝土或其它 類似的多孔材料,xi)素?zé)迦绲匕寤驂γ娲u,xii)用于建筑的建造中的合成 材料,xiii)磚,xiv)簾,xv)床單,xvi)家具,xvii)墻板以及xviii)它們的 任何組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中通過施加包含基于水溶液或補(bǔ)救溶液在 約1到約10重量%范圍內(nèi)的所述季銨化合物的水溶液或預(yù)防溶液,向所述一種或多種制品施加所述季銨化合物,其中所述水溶液或預(yù)防溶液不含金屬偶聯(lián) 劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中通過選自涂、浸、滲、刷和噴等中的方 法向所述一種或多種制品施加所述季銨化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中R,和112獨(dú)立地選自具有1到3個碳原子 的烷基基團(tuán),以及R3和R4獨(dú)立地選自含6到20個碳原子的選自/)被取代或 未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán)中的基團(tuán),其中如 果z')或/Z)被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、節(jié)基、羧基、 卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中R,和R2是曱基基團(tuán),以及R3和R4獨(dú)立 地選自含從8到16個碳原子的未被取代的烷基基團(tuán)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中R3基團(tuán)含有的碳原子與R4基團(tuán)含有的碳 原子的碳數(shù)不同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中R3或Rt中的一個是含從8到10個碳原 子的未被取代的烷基基團(tuán),并且R3或R4中的一個是含從12到16個碳原子的 未被取代的烷基基團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中R3或R4中的一個是含從8到10個碳原 子的未被取代的烷基基團(tuán),并且R3或R4中的一個是含從12到14個碳原子的 未被取代的烷基基團(tuán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中Y是BO/3,以及m為3。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中R,,R2,R3和R4中的至少一個是共有基團(tuán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中a) i) m為2,以及ii) Y選自HB03-2; B407-2和B508-2;或b) i) m為3, ii)所述季銨化合物包含2個共有陰離子Y,以及iii)共有陰 離子之一選自H2B03-, HB4(V, B3(V和B(V,并且另一個共有陰離子選自 HB(V2, B40f2和B508—2;或c) i)m為3,以及ii)所述季銨化合物包含3個共有陰離子Y,每個Y獨(dú)立 地選自H2BCV, HB4(V, 830,和BO"
13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中所述至少一種季銨化合物具有下式:<formula>formula see original document page 4</formula>其中Y選自H2B03<formula>formula see original document page 4</formula>B02、 PCV3, HP04-2, H2P04、 P20/, P3O10-5, P03-, C03-2, HC03、 [C02]nR5 以及它們的組合,R,,R2,R3和R4獨(dú)立地選自/)被取代或未被取代的烷基基團(tuán), 或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果f)或//)被取代,則它們具 有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基 或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇,m是l,2,3,4 或5; R'是具有1~10個碳原子的烴基基團(tuán);以及R"和R'"獨(dú)立地選自0被取 代或未被取代的烷基基團(tuán),或者z7)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果 /)或//)被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、千基、羧基、 卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中向所述一種或多種制品施加第一、第二 以及任選的第三季銨化合物,其中a)所述第一季銨化合物以下式為特征<formula>formula see original document page 4</formula>其中Y選自H2BO" HB03-2, B03-3, B40/2, HB40/, B305、 8508-2和 B(V;R,,R2,R3和R4獨(dú)立地選自/)被取代或未被取代的烷基基團(tuán),或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果/)或//)被取代,則它們具有選自芳基、 雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種:f又代基團(tuán);并且取決于Y的選擇,m是l,2,3,4或5;以及 b)所述第二季銨化合物以下式為特征<formula>formula see original document page 5</formula>其中Y選自PCV3, HP(V2, H2P04-, P20/4, P3O10-5, PO" C03 , HCO" [CCV]nR5以及它們的組合;Rh R2, R3和R4獨(dú)立地選自/) ^皮取代或未被取代 的烷基基團(tuán),或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果0或//)被取 代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、爺基、羧基、鹵素、硝基、 氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇, m是1,2,3,4或5。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中所述第一和第二季銨化合物的每個R! 和R2獨(dú)立地選自具有1到3個范圍內(nèi)的碳原子的烷基基團(tuán),并且所述第一和 第二季銨化合物的每個113和R4獨(dú)立地選自含6到20個碳原子的選自0被取 代或未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán)中的基團(tuán),其 中如果/)或//)被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、節(jié)基、羧 基、卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中所述第一季銨化合物的R3具有不同于所述第一季銨化合物的R4的碳數(shù)量,和/或所述第二季銨化合物的R3具有不同于所述第二季銨化合物的&的碳數(shù)量。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1、 11、 13或14中任一項的方法,所述一種或多種制 品是纖維質(zhì)制品,并且施加所述至少一種季銨化合物賦予所述一種或多種制品 白蟻驅(qū)除和/或阻燃性能。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1、 11、 13或14中任一項的方法,其中所述一種或多 種制品被用于或用在建筑的建造中,并且在所述建筑的建造中的任何階段向所 述一種或多種制品施加所述至少 一種季銨化合物。
19. 才艮據(jù)權(quán)利要求18的方法,其中所述一種或多種制品是現(xiàn)有建筑的一 部分或者存在于現(xiàn)有建筑中。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中所述任選的第三季銨化合物與所述第 一和第二季銨化合物一起被施加到所述一種或多種制品;所述第二季銨化合物的抗衡陰離子Y是C03-2;并且第三季銨化合物以下式為特征<formula>formula see original document page 6</formula>其中Y選自HC(V; R2, R3和R4獨(dú)立地選自^皮:取代的或未^皮取代的 烷基基團(tuán)或者//)被取代的或未被取代的烯基基團(tuán),其中如杲i)或ii)被取代, 則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、 烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的 一種或多種取代基團(tuán);以及m為1 。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中所述第三季銨化合物的R3具有不同于 所述第三季銨化合物的R4的碳數(shù)量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中所述一種或多種制品是纖維質(zhì)制品, 并且施加所述至少 一種季銨化合物賦予所述一種或多種制品白蟻驅(qū)除和/或阻 燃性能。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中在所述建筑的建造中的任何階段向所 述一種或多種制品施加所述至少 一種季銨化合物。
24. —種方法,包括通過向一種或多種制品施加至少一種具有下式的季銨 化合物防止和/或抑制微生物有機(jī)體的生長<formula>formula see original document page 7</formula>a) Y選自H2B03、 HB03-2, B03-3, B407、 HB407、 B305-, B508-/, B02 以及它們的組合;Rt和R2獨(dú)立地選自具有1到3個范圍內(nèi)的碳原子的烷基基 團(tuán),R3和R4獨(dú)立地選自含有6到20個碳原子的選自/)被取代或未被取代的烷 基基團(tuán),或者//)被取代或未被取代的歸基基團(tuán)中的基團(tuán),其中如果/)或z7)被 取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、爺基、歡基、卣素、硝基、 氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇, m是l、 2或3;b) 所述一種或多種制品包括選自一種或多種霉菌、霉、真菌等的至少一 種微生物;c) 通過施加包含基于水溶液或補(bǔ)救液約1到約10重量%范圍內(nèi)的所述季 銨化合物的水溶液或預(yù)防溶液,向所述一種或多種制品施加所述一種或多種季 銨化合物,其中所述水溶液或預(yù)防溶液不含金屬偶聯(lián)劑,并通過選自涂、浸、 滲、刷、噴等的方法向所述一種或多種制品施加所述水溶液或預(yù)防溶液;以及d) 所述一種或多種制品是下列中任一種i)石膏板;ii)吊頂板材或其它由 天然或合成材料制成的天花板材料;iii)木屑板或其它類似的用于建筑的建造 中的復(fù)合材料;iv)合成木材;v)地毯;vii)用在地毯下的襯墊;viii)由天然或合 成材料制成的絕緣體;ix)木材;x)混凝土或其它類似的多孔材料;xi)素?zé)迦?地板或墻面磚;xii)用于建筑的建造中的合成材料;xiii)磚;xiv)簾,xv)床 單,xvi)家具,xvii)墻板以及xviii)它們的任何組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中R3基團(tuán)含有的碳原子與R4基團(tuán)含有的 碳原子的碳數(shù)不同。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中R,和R2是曱基基團(tuán),以及R3和R4獨(dú) 立地選自含8到16個碳原子的未被取代的烷基基團(tuán)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中R3或R4的一個是含8到10個碳原子 的未被取代的烷基基團(tuán),并且R3或R4中的一個是含12到16個碳原子的未被 取代的烷基基團(tuán)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中113或Rj的一個是含8到10個碳原子 的未被取代的烷基基團(tuán),并且R3或Rt中的一個是含12到14個碳原子的未被 取代的烷基基團(tuán)。
29. 根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中Rb R2, R3和R4中的至少一個是共有基團(tuán)。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法,其中a) i) m為2,以及ii) Y選自HB03-2, B40/2和B508-2;或b) i)m為3, ii)所述季銨化合物包含2個共有陰離子Y,以及iii)共有陰 離子之一選自H2B(V, HB407-, B3(V和BO"并且另一個共有陰離子選自HB(V2, 8407-2和8508-2;或c) i) m為3,以及ii)所述季銨化合物包含3個共有陰離子Y,每個Y獨(dú)立 地選自H2B(V, HB40/, B3(V和BCV;或者d) i) m為3 ,以及ii)Y是B(V3。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的方法,其中向所述一種或多種制品施加第一、第 二以及任選的第三季銨化合物,其中a)所述第一季銨化合物以下式為特征 <formula>formula see original document page 8</formula>其中Y選自H2B03、 HBO/2, B(V3, B407-2, HB40/, B305-, 8508-2和 B(V;R,,R2,R3和R4獨(dú)立地選自/)被取代或未被取代的烷基基團(tuán),或者")被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果/)或H)被取代,則它們具有選自芳基、 雜環(huán)基、羥基、酯基、千基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇,m是l,2,3,4或5;以及 b)所述第二季銨化合物以下式為特征<formula>formula see original document page 9</formula>其中Y選自P04-3, HP(V2, H2P(V, P20/, P3Ol0-5, P(V, C(V2, HC(V, [C(V]nR5以及它們的組合;Rb R2, R3和Rt獨(dú)立地選自/)被取代或未被取代 的烷基基團(tuán),或者//)被取代或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果/)或被取 代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、千基、羧基、卣素、硝基、 氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);并且取決于Y的選擇, m是1,2,3,4或5。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中所述第一和第二季銨化合物的每個R, 和112獨(dú)立地選自具有1到3個范圍內(nèi)的碳原子的烷基基團(tuán),并且所述第一和 第二季銨化合物的每個&和&獨(dú)立地選自含6到20個碳原子的選自/)被取 代或未被取代的烷基基團(tuán)或者//)被取代或未被取代的鏈烯基基團(tuán)中的基團(tuán), 其中如果z')或!》被取代,則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、 羧基、卣素、硝基、氰基、烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán)。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中所述第一季銨化合物的R3具有不同于所述第一季銨化合物的R4的碳數(shù)量,和/或所述第二季銨化合物的R3具有不同 于所述第二季銨化合物的R4的碳數(shù)量。
34. 根據(jù)權(quán)利要求24或31中任一項的方法,其中所述一種或多種制品是 纖維質(zhì)制品,并且施加所述至少一種季銨化合物賦予所述一種或多種制品白蟻 驅(qū)除和/或阻燃性能。
35. 根據(jù)權(quán)利要求24或31中任一項的方法,其中所述一種或多種制品被用于或用在建筑的建造中,并且在所述建筑的建造中的任何階段向所述一種或 多種制品施加所述至少 一種季銨化合物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的方法,其中所述至少一種季銨化合物被施加到一 種或多種制品,該一種或多種制品是現(xiàn)有建筑的一部分或者存在于現(xiàn)有建筑 中。
37. 根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中所述任選的第三季銨化合物與所述第 一和第二季銨化合物一起被施加到所述一種或多種制品;所述第二季銨化合物的抗衡陰離子Y是CO/2;并且第三季銨化合物以下式為特征 其中Y選自HC(V; R,,R2,R3和R4獨(dú)立地選自/)被取代的或未被取代的 烷基基團(tuán)或者//)被取代的或未被取代的烯基基團(tuán),其中如果i)或ii)被取代, 則它們具有選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、 烷氧基或橋氧基基團(tuán)中的一種或多種取代基團(tuán);以及m為1 。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法,其中所述第三季銨化合物的R3具有不同于 所述第三季銨化合物的R4的碳數(shù)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及季銨化合物在新的和/或現(xiàn)有的建筑中防止微生物生長例如霉菌、真菌以及霉方面的用途。
文檔編號A01N33/12GK101562974SQ200780047370
公開日2009年10月21日 申請日期2007年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者喬·D.·索爾, 克里斯托弗·S.·奈特, 小喬治·W.·庫克 申請人:雅寶公司