專利名稱：一種除草劑莠滅凈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑莠滅凈的制備方法。
背景技術(shù)：
莠滅凈，化學名N-2-乙氨基-N-4-異丙氨基-6-甲硫基-1.， 3， 5-三嗪。 分子式C9H17N5S，分子量227.33
化學結(jié)構(gòu)式
莠滅凈的理化性質(zhì)白色粉末，熔點84-85。C，蒸汽壓0.365mPa/25。C，相對密 度1.1S，在水中溶解度為200mg/L(25。C)，易溶于有機溶劑，不易燃，不爆炸，無腐 蝕性，在中性、微酸或微堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，而在強酸或強堿性介質(zhì)中易水解成無除草 活性的6-羥基衍生物。
莠滅凈是三嗪類選擇性內(nèi)吸傳導型除草劑，殺草作用迅速，藥劑被雜草的根部、 葉部吸收后通過抑制光合作用而使雜草枯萎而死亡。其選擇性與植物生態(tài)和生化反應 的差異有關(guān)，對剛萌發(fā)的雜草防治最好?？稍?-5cm土壤吸附，形成藥層，使雜草萌 發(fā)出土時接觸藥劑，莠滅凈在低濃度下，能促進植物生長，既刺激幼芽與根的生長， 促進葉面積增大，徑加粗等；在高濃度下，又對植物產(chǎn)生強烈的抑制作用。莠滅凈適 用于甘蔗、柑橘、玉米、大豆、馬鈴薯、胡蘿卜田防除一年生雜草。高劑量可防除多 年生雜草，還可以防除水生雜草。
莠滅凈在1960年曾由H. Gysin和E. Kntisli(Adv. Pest Control Res. ， 1960， 3, 289)等報道除草活性，1964年由瑞士 J. R. Geigy S. A公司推廣，獲有專利GB 814948; CH 337019; US 2909420介紹了制備方法，目前國內(nèi)已有多家廠家獲準登記。
目前國內(nèi)外莠滅凈的合成方法大部分以莠去津為起始原料經(jīng)反應而成。莠去津 (2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-均三氮苯)中間體純品為白色結(jié)晶體，分子式 C8H14C1N5，分子量215.69,熔點為173—175。C,沸點200°C，蒸氣壓0. 04MPa(20。C)。在20--22匸時溶于水中，溶解度為70ppm，甲醇中為1. 8%，氯仿為5. 2%?；瘜W結(jié)構(gòu)式 為
C卿H—、 J1—駆《印 N, \印
莠去津也是一種除草劑，我國已有生產(chǎn)該產(chǎn)品的成熟工藝，市場有商品可購。 莠滅凈的主要合成方法有 (1)甲硫醇法
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此法優(yōu)點是操作簡單，收率高，但甲硫醇市場緊缺，且沸點極低，給運輸帶來困 難，同時操作稍有不慎，易造成甲硫醇損失，造成反應物料比例失調(diào)，且使用溶劑成 本較高，得到的莠滅凈有難聞的氣味。
(2)甲硫醇鈉法
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此法優(yōu)點是操作簡單，反應時間短，但是由于甲硫醇鈉市場緊缺，臭味大，對環(huán)境 污染嚴重,得到的莠去津有難聞臭味，"三廢"處理難度大。目前國內(nèi)主要采用這種方 法生產(chǎn)莠滅凈。
(3) 二硫化鈉法A (CH3)2S04 "
,N義Z闘(叫+琴2 ~^ "義N、義N,s
Na。H (H3C)2HCHNN 一 5
此法的優(yōu)點是原料在市場上容易購買，反應的氣味較小，以水做溶劑減少了對環(huán) 境的污染和危害。有專利CN1326931A， 一種莠滅凈的生產(chǎn)方法，權(quán)利人長興縣中山化 工有限公司。該路線專利中列出得到的莠滅凈含量僅有95%，因為條件苛刻，反應時 間長，產(chǎn)品收率低、含量低、雜質(zhì)多，而且需要加相轉(zhuǎn)移催化劑。
(4)磺酸二甲酯法 Cl
人 CH3
C固義N"國(CH3)2 +(CH3S)2CO腿R4』 i JL
C2H5HNN ，a 入^^NHCH
0H3C)2HCHN N
該反應主要中間體磺酸二甲酯的分子式為C3H6OS2，結(jié)構(gòu)式如下-H3C、又P3
S s
意大利的Iacopo Degani禾口 Rita Fochi等人在chemistry and industry, 6 october1986上介紹過該路線，文獻的題目是磺酸二甲酯的一種新的用途用來合成 含甲硫基的S-三嗪化合物。論文中是以30y。的KOH水溶液為溶劑，以磺酸二甲酯、莠 去津為原料，以16-30個直鏈碳的季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，在80'C反應30-60min， 以氣相色譜做中控，合成莠滅凈。本法的優(yōu)點是所需原料均為國內(nèi)商品化產(chǎn)品市場上 易得，反應時間短，但是在實際研究中發(fā)現(xiàn)該法用的相轉(zhuǎn)移催化劑價格高，而且用量 大，此法導致了莠滅凈的成本上升，此法產(chǎn)的莠滅凈不具備市場競爭力。不能進行大 規(guī)模生產(chǎn)，另外在8(TC左右合成莠滅凈時會發(fā)生熔融現(xiàn)象，生成的莠滅凈熔融后將莠 去津包在里面，致使反應不完全，并且團聚成球，影響到產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述技術(shù)上存在的不足，提供了一種除草劑莠滅凈的制備方法， 具有原料易得，成本低，反應控制簡單，有利于環(huán)保，收率高，所得莠滅凈產(chǎn)品氣味 小。
本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明公開了一種除草劑莠滅凈的制備方法，其特征是采用以下步驟
(1) 將水、氫氧化鈉、磺酸二甲酯加入反應釜內(nèi)，攪拌溶解后，再依次加入有機 溶劑、莠去津、三甲胺，升溫回流；
(2) 反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置、分水，再加入一定量的水，開動攪拌 進行水洗，靜置，進行二次分水；
(3) 二次分水后，升溫蒸餾，降溫，出料，冷卻得到莠滅凈塊料。 上述本發(fā)明的制備方法中，所述的有機溶劑優(yōu)選為甲苯，甲苯的加入量為3 4g/lg
上述本發(fā)明的制備方法中，反應物的摩爾比優(yōu)選為莠去津磺酸二甲酯氫氧
化鈉三甲胺=1: 0. 55 0. 60: 3. 76 3. 92: 0. 16 0. 22。
上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選為回流溫度為80-85°C，蒸餾的溫度為105-130 °C，出料的溫度為95-100°C。
上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選為二次分水的需水量為4 5g水/lg莠去津。
上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選為所述的蒸餾分為常壓蒸餾和減壓蒸餾，常壓
蒸餾溫度為105'C，減壓蒸餾溫度為120-13(TC 。
本發(fā)明是采用磺酸二甲酯、莠去津、氫氧化鈉溶液為起始原料，采用甲苯為溶劑，
三甲胺為催化劑來合成莠滅凈，解決了現(xiàn)有路線存在的缺陷。具體合成路線如下
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CHH|/N^"NHCH(CH3)2 +(CH3S)2CO + NaOH
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明最顯著的優(yōu)點有:
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(H3C)2HCHN N NHC2H5
(1) 本發(fā)明所使用的各種原料在國內(nèi)市場都極易購買到。工業(yè)化生產(chǎn)原料充足， 而且以甲苯做溶劑，可以循環(huán)套用，減少了廢水的排放量。
(2) 本發(fā)明反應用三甲胺做催化劑，用量少，成本低，反應時間短。
(3) 本發(fā)明反應用磺酸二甲酯代替甲硫醇鈉，減少了甲硫醇鈉對環(huán)境的污染，得到的莠滅凈氣味小，而且磺酸二甲酯為固體便于運輸。
(4) 本發(fā)明得到的是莠滅凈塊料，粉碎后即可進行下一歩加工，省去了烘干過程， 降低了能耗和人工，后處理簡單。
(5) 本發(fā)明采用的路線降低了成本，提高了莠滅凈的質(zhì)量，得到了收率為90%以 上，內(nèi)標含量為97%以上的莠滅凈，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1
投料摩爾比為莠去津磺酸二甲酯液堿三甲胺=1: 0.55: 3.76: 0.16。向帶
有攪拌和冷凝器的1000ml四口燒瓶中加入100g自來水、150g液堿(含量30%)、 24. 4g 磺酸二甲酯(含量91%)，開動攪拌，加入66g莠去津(含量98%)，加入180g甲苯， 加入10.2g三甲胺(29%),升溫回流反應3h， GC檢測反應轉(zhuǎn)化情況。反應完成后， 停止加熱和攪拌，靜置5min后分水，再加入200ml水進行水洗后，靜置，進行二次 分水。二次分水后，常壓下升溫蒸餾到105'C，然后減壓蒸餾到120-13(TC，在20min 內(nèi)無溶劑蒸出，停止加熱降溫到95。C，出料，冷卻得到莠滅凈塊料64.56克。含量為 97. 32°/。，收率為92. 26%。
實施例2
加入磺酸二甲酯26.2g， 156.3g液堿，14g三甲胺，裝置及操作步驟、其他物料配 比同實施例l，得成品莠滅凈63.68g，含量為97.45%，收率為91. 13%。
實施例3
投料摩爾比同實施例1。向帶有攪拌和冷凝器、溫度計的1000L反應釜中加入 100kg自來水、150kg液堿(含量30%)、 24.4kg磺酸二甲酯(含量91%)，開動攪拌， 加入66kg莠去津(含量98%)，加入180kg甲苯，加入10.2kg三甲胺(29%)，升溫回 流反應3h， GC檢測反應轉(zhuǎn)化情況。反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置5min后分水， 再加入200kg水進行水洗后，靜置，進行二次分水。二次分水后，常壓下升溫蒸餾到 105°C，然后減壓蒸餾到120-130°C，在20min內(nèi)無溶劑蒸出，停止加熱降溫到95'C， 出料，冷卻得到莠滅凈塊料63. 98kg。含量為97.29%，收率為91. 40%。
實施例4
投料摩爾比同實施例1。向3000L帶有攪拌和回流冷凝器溫度控制器的搪瓷反應釜中加入400kg自來水、600kg液堿(含量30%)、 97.6kg磺酸二甲酯(含量91%)， 開動攪拌，加入264kg莠去津(含量98%)，加入720kg甲苯，加入40. 8kg三甲胺(29%)， 升溫回流反應4h， GC檢測反應轉(zhuǎn)化情況。反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置5min 后分水，再加入800kg水進行水洗后，靜置，進行二次分水。二次分水后，常壓下升 溫蒸餾到105°C，然后減壓蒸餾到120-13(TC，在20min內(nèi)無溶劑蒸出，停止加熱降 溫到95。C，出料，冷卻得到莠滅凈塊料262. 48 kg。含量為97. 79%，收率為92. 09%。
實施例5
向3000L帶有攪拌和回流冷凝器、溫度控制器的搪瓷反應釜中加入400kg自來 水、480kg液堿(含量30%)、 107. 5kg磺酸二甲酯(含量91%)，開動攪拌，加入264kg 莠去津(含量98%)，加入720kg甲苯，加入45.9kg三甲胺(29%)，升溫回流反應4h， GC檢測反應轉(zhuǎn)化情況。反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置5min后分水，再加入800kg 水進行水洗后，靜置，進行二次分水。二次分水后，常壓下升溫蒸餾到105°C，然后 減壓蒸餾到120-130°C，在20min內(nèi)無溶劑蒸出，停止加熱降溫到95'C，出料、冷卻 得到莠滅凈塊料268. 48kg。含量為92. 56%，收率為89. 17%。
實施例6
向3000L帶有攪拌和回流冷凝器、溫度控制器的搪瓷反應釜中加入400kg自來水、 680kg液堿(含量30%)、 87.5kg磺酸二甲酯(含量91%)，開動攪拌，加入264kg莠 去津(含量98%)，加入720kg甲苯，加入40.8kg三甲胺(29%)，升溫回流反應4h， GC檢測反應轉(zhuǎn)化情況。反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置5min后分水，再加入800kg 水進行水洗后，靜置，進行二次分水。二次分水后，常壓下升溫蒸餾到105°C，然后 減壓蒸餾到120-130°C，在20min內(nèi)無溶劑蒸出，停止加熱降溫到95。C，出料，冷卻 得到莠滅凈塊料258. 48kg。含量為87. 56%,收率為81. 21%。
權(quán)利要求
1、一種除草劑莠滅凈的制備方法，其特征是采用以下步驟(1)將水、氫氧化鈉、磺酸二甲酯加入反應釜內(nèi)，攪拌溶解后，再依次加入有機溶劑、莠去津、三甲胺，升溫回流；(2)反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置、分水，再加入一定量的水，開動攪拌進行水洗，靜置，進行二次分水；(3)二次分水后，升溫蒸餾，降溫，出料，冷卻得到莠滅凈塊料。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為甲苯，甲苯的加入量為3 4g /lg莠去津。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應物的摩爾比為莠去津磺酸二甲酯氫氧化鈉三甲胺=1: 0. 55 0. 60: 3. 76 3. 92: 0. 16 0. 22。
4、 如權(quán)利要求l、 2或3所述的制備方法，其特征是回流溫度為80-85'C，蒸餾的溫度為 105-130°C，出料的溫度為95-100°C。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是二次分水的需水量為4 5g水/lg莠去津。
6、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的蒸餾分為常壓蒸餾和減壓蒸餾，常壓蒸 餾溫度為105'C,減壓蒸餾溫度為120-130°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除草劑莠滅凈的制備方法，采用以下步驟(1)將水、氫氧化鈉、磺酸二甲酯加入反應釜內(nèi)，攪拌溶解后，再依次加入有機溶劑、莠去津、三甲胺，升溫回流；(2)反應完成后，停止加熱和攪拌，靜置、分水，再加入一定量的水，開動攪拌進行水洗，靜置，進行二次分水；(3)二次分水后，升溫蒸餾，降溫，出料，冷卻得到莠滅凈塊料。本發(fā)明的優(yōu)點生產(chǎn)原料充足，以甲苯做溶劑，可以循環(huán)套用，減少了廢水的排放量，污染小，反應時間短，后處理簡單，收率高，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號A01P13/00GK101307030SQ20081001648
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日
發(fā)明者侯永生, 猛 孫, 孫國慶, 李希清, 王福雄, 趙福華, 琦 陳 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司