專利名稱：：飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種酸味劑的生產(chǎn)方法，特別是涉及飼料級磷酸轉酸味劑的生產(chǎn)方法，具體是利用過量的磷酸將磷礦石完全酸解，使磷礦中的氟化物轉化為HF、SiF4、H2Sih的形式，物料通過噴霧干燥器高溫干燥，HF、SiF4、H2SiF6隨水蒸汽一起逸出，制得含磷酸和磷酸二氫鈣的酸味劑。
背景技術：
：酸味劑是以賦予食品酸味為主要目的的食品添加劑，酸味劑分為有機酸和無機酸，有機酸類如檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等，無機酸主要是磷酸。至今使用磷酸和磷酸藥鹽混合作為酸味劑尚未見報到。本發(fā)明所生產(chǎn)的酸味劑是含磷酸的飼料磷酸二氫鈣，其生產(chǎn)工藝本質上仍然為磷酸鈣鹽的生產(chǎn)。目前世界上生產(chǎn)飼料級磷酸鈣的方法，大多采用濕法磷酸，濕法磷酸中含有害雜質氟必須脫出。磷酸脫氟方式有三種，其一是濕法磷酸化學脫氟生產(chǎn)磷酸鈣；其二是濕法磷酸濃縮脫氟生產(chǎn)磷酸鈣；其三是料漿濃縮脫氟生產(chǎn)磷酸鈣。三種不同的脫氟方式對應的磷酸鈣生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點。化學脫氟法生產(chǎn)磷酸鈣有兩種工藝。一種是稀磷酸工藝采用石灰乳中和濕法磷酸，使溶液的PH值達到2.53.5，此時濕法磷酸中的絕大部分雜質包括氟在內(nèi)被除去，然后用石灰乳中和PH值到57，可獲得詞料級磷酸氫鈣。另一種是濃磷酸工藝磷酸在適宜的濃度下加入適量的白炭黑，再加入鈉、鉀鹽作為脫氟劑，使磷酸中的氟生成氟硅酸鉀與氟硅酸鈉沉淀，從而使氟從磷酸中分離出來，脫氟后的磷酸與含鈣化合物進一步中和生成磷酸鈣。第一種工藝磷酸濃度低、系統(tǒng)水量大、磷損失大、收率低、大量磷迸入白肥，環(huán)境影響大，降低了磷的有效利用率；第二種工藝磷的收率高，但脫氟效率隨磷酸濃度波動較大，對不同礦種的適應性差，該工藝目前只能在國內(nèi)的部分礦區(qū)應用，生產(chǎn)的飼料級磷酸鈣產(chǎn)品中氟指標的波動較大。濕法磷酸濃縮脫氟也有兩種工藝，其一是將濕法磷酸由28%30%P205濃縮到54呢PA，由此可脫除80%的氟，磷酸中的磷氟比由15:l提升到100150:l后，添加鈉鹽脫除殘存的氟，使PA:F達到300:1，再用石灰或石灰乳中和濕法磷酸，可得到含氟小于0.18%的飼料級磷酸鈣。其二是濕法磷酸加硅濃縮，使磷酸中的HsSiF6與Si02反應，即H2SiFs+Si02=3SiF4t+2H20，生成的SiF4在濃縮過程中逸出，使P205:F達到250300:1，再用石灰中和此濕法磷酸，可制得飼料級磷酸f丐。以上濕法磷酸濃縮脫氟的過程中，濕法磷酸中的HF、H:iP04、H2SiF^具有極強的腐蝕性，濃縮裝置只能采用石墨材質換熱器，在濃縮過程中為了得到較高的脫氟率，需要較大的磷酸循環(huán)量與較長的停留時間。因此，濃縮過程中能耗高，產(chǎn)生大量含磷淤渣，降低了磷的利用率，成本升高。中國專利ZL97107830.0為解決磷酸脫氟過程高溫濃縮對裝備材料的腐蝕強，提高磷的收率并使脫氟方法簡單，采用超過理論量的循環(huán)磷酸分解磷礦石，磷礦中的含磷物全部溶于循環(huán)磷酸中，在分解與濃縮的過程中HF、SiF4絕大部分進入氣相逸出，脫氟后的一部分磷酸二氫鈣料漿用石灰或石灰乳中和制得詞料級磷酸二氫鈣和磷酸一二f丐，產(chǎn)品中氟含量低于0.15%;另一部分磷酸二氫鈣料漿與硫酸反應制得循環(huán)磷酸供分解磷礦工段使用。雖然，該工藝濃縮料漿酸性低于濃縮磷酸的酸性，降低了料漿對濃縮設備的腐蝕性，并且磷礦中的廉價磷、鈣能夠進入磷酸，但是濃縮過程物料始終處于液相，鈣離子的進入使?jié)饪s器結垢嚴重，大大降低傳熱效率，甚至使工藝過程無法進行；濃縮脫氟的效率低，必須增大磷酸循環(huán)倍率，脫氟時間長、能量消耗大，與濃縮磷酸脫氟比沒有本質變化；此外，還需耗用大量硫酸，使已經(jīng)進入磷酸的有價值的鈣離子損失，同時產(chǎn)生磷石膏廢物。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述磷酸鈣脫氟工藝之不足，發(fā)明人提出了利用過量的磷酸將磷礦粉完全酸解，使磷礦粉中的氟化物轉化為HF、SiF^H2SiFe易于逸出的形式，然后采用高溫氣流干燥，通過水蒸汽將HF、SiF4、H2SiFe帶出體系制得脫氟磷酸鈣干粉，該干粉主要成份是磷酸二氫鈣，并含有少量的吸附在活性二氧化硅中的游離磷酸，水溶性磷高達99%以上，可以直接作為飼料級磷酸鈣酸味劑出售。該工藝的技術特征是第一、過量的磷酸保證磷礦酸解轉化的充分性，將磷礦中的氟化物全部轉化為易于揮發(fā)的HF、SiF4、H2SiFfi;第二、通過高溫噴霧器將料漿充分霧化并干燥，使料漿中的HF、SiF4、H2SiK隨水蒸汽逸出，保證了有效蒸發(fā)面積最大化，強化了干燥脫氟過程的傳質傳熱效能，干燥物料的同時使脫氟得以瞬間完成，通常脫氟時間只需3—8秒，極大地提高了脫氟效率，降低了脫氟能耗與成本。本發(fā)明是采用如下的技術方案來實現(xiàn)的詞料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，它包括將過量的磷酸與磷礦粉加入反應器中混合反應，制得含有氟和磷酸的磷酸二氫鈣物料，將該物料加入干燥器中干燥并脫氟，制得含磷酸和磷酸二氫鈣的干粉，該干粉即為飼料磷酸鈣酸味劑。分解過程與干燥過程產(chǎn)生的HF、Si巳通過冷卻洗滌得到H2SiF(i溶液。上述所指的與磷礦粉反應的磷酸濃度為12%100%;上述所指的過量磷酸是指與磷礦粉反應理論量的101%200%;上述所指的磷礦粉是指通過60目達到80%以上的磷礦粉末；上述所指的干燥器為噴霧干燥器或回轉圓筒干燥器或氣流干燥器，優(yōu)選噴霧干燥器；上述所指的干燥器的熱風進口溫度控制在15(TC100(TC，優(yōu)選350。C85(TC，熱風尾氣出口溫度控制在70°C300°C，優(yōu)選100°C200。C。本發(fā)明的原理1、用過量的磷酸與磷礦粉進行反應，在分解過程中磷礦中的含磷化合物Ca;F(POJ:、全部溶解于磷酸中，反應方程式為Ca5F(P0丄,+7H:iP(U5H20=5Ca(H2P04)2.H20+HFt4HF+Si02=SiF4t+2H206HF+Si02=H2SiFH十2H20含氟磷酸鈣料漿的組成為Ca(H2P04)2.H20、H:,PO"HF、SiF4、H2SiFB組成，其中部分HF、Sih在酸解過程中揮發(fā)。2、含氟酸性料漿噴霧干燥，使絕大部分HF、Si^、H2Si^中的氟逸出進入氣相。H2SiFFSiF4t+2HFt為了確保脫氟效率的最大化，采用噴霧干燥使料漿霧化，提高了物料比表面積，擴大了蒸發(fā)面積；物料瞬間干燥的過程中磷酸濃度不斷提高并趨向"固態(tài)"，物料溫度越來越高，物料中的氟化氫與四氟化硅的蒸氣分壓不斷提高并達到極致，強化了傳質傳熱過程，創(chuàng)造了極好的氟的逸出條件，氟的逸出時間通常只需3—8秒鐘完成，極大地提高了脫氟效率。3、活性硅化物作為磷酸吸附劑磷礦中的二氧化硅在酸性條件下成為活性二氧化硅，疏松多孔的活性二氧化硅成為磷酸的吸附劑，游離磷酸被吸附于干粉物料的活性二氧化硅中，物性干爽不粘接，產(chǎn)品可作為詞料級磷酸鈣酸味劑。4、Si^與HF的吸收脫氟過程中逸出的Sih與HF，通過冷凝后并用堿性物洗滌制成Na2SiF,;、CaSiFi;。H2SiFfi+2Na0H二Na2SiFfi+2H20H2Sih+Ca(0H)2=CaSiFK+2H20本發(fā)明的技術方案與中國專利ZL97107830.0的工藝比較具有以下幾個突出的特征1、脫氟時間極短，效率極高中國專利ZL97107830.0的工藝中采用了料漿脫氟的方法，降低了料漿酸度，減輕了料漿對濃縮設備的腐蝕強度，但其脫氟過程屬于氣、液分離，蒸發(fā)表面積小，脫氟時間長，料漿循環(huán)倍率大，效率低；本發(fā)明采用的料漿噴霧干燥脫氟工藝，料漿霧化并與高溫熱氣接觸，其脫氟過程屬于氣、固分離，蒸發(fā)比表面積極大，使HF、Sih隨水蒸氣瞬間逸出，通常逸出時間為38秒，脫氟效率極高，能耗極低。2、節(jié)約資源，成本極低中國專利ZL97107830.0的工藝中，為了使?jié)饪s脫氟得以順利進行必須控制磷礦與磷酸的比例，磷礦加入有限，且有大部分脫氟料漿與硫酸進一步反應制得循環(huán)磷酸返回系統(tǒng)，產(chǎn)品中進入的廉價磷與鈣少，成品率低；本發(fā)明采用料漿噴霧干燥脫氟工藝，直接得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉作為商品，磷酸與磷礦粉中的磷全部進入產(chǎn)品，顯著提高了資源的利用率，節(jié)約了資源，大大降低了生產(chǎn)成本。3、環(huán)境友好，節(jié)能減排中國專利ZL97107830.0的工藝中，部分料漿與硫酸生產(chǎn)循環(huán)磷酸過程中產(chǎn)生了磷石膏和脫氟淤渣，污染了環(huán)境；本發(fā)明采用過量的磷酸與磷礦反應無須使用硫酸，無磷石膏產(chǎn)生，生產(chǎn)過程中也無脫氟淤渣，節(jié)約硫酸等資源，環(huán)境友好，實現(xiàn)了節(jié)能減排。-圖1為飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法流程圖。具體實施例以下結合附圖并通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明實施例1:采用云南磷礦，其質量為PA33.12%,Ca047.03%，MgO0.96%Fe2031.08%，A12030.88%，F(xiàn)3.01%,用磨機磨成-60目達到92%的細粉，將磷礦粉與磷酸濃度為65%的濕法磷酸，按濕法磷酸過量30%同時加入反應器中，反應物料在反應器中混合酸解，反應時間4小時后，向物料中加水調成含固率為52%的稠漿，再將該稠漿送入噴霧塔進行霧化干燥并脫氟，進塔熱風溫度為580°C,出塔熱風溫度為140°C，脫氟干燥后得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉，干粉產(chǎn)品含氟量為O.14%，將此物料送入造粒機，同時噴入適量的水造粒，造粒物料送入回轉圓筒干燥器烘干，冷卻、包裝得到飼料級磷酸鈣酸味劑，產(chǎn)品質量見表l。從反應器與噴霧干燥塔引出的SiF4與HF氣體，經(jīng)冷凝洗漆，得到含H2SiF6濃度為9.2%酸液，加入NaOH溶液制得Na2Si^副產(chǎn)品。表1飼料級磷酸鈣酸味劑質量指標<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:采用貴州磷礦，其質量為P20534.32%，Ca048.14%，MgO1.04%FeA1.11%，A1A0.50%，F(xiàn)3.51%，用磨機磨成-120目達到85%的細粉，將磷礦粉與磷酸濃度為12%的熱法磷酸，按熱法磷酸過量20%同時加入反應器中混合反應，反應時間4小時后，將制得的料漿送入噴霧塔進行霧化干燥并脫氟，進塔熱風溫度為IOO(TC，出塔熱風溫度為275°C，脫氟干燥后得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉，千粉產(chǎn)品含氟量為0.12%，干粉通過冷卻、包裝得到粉狀飼料級磷酸鈣酸味劑，產(chǎn)品質量見表2。從反應器與噴霧干燥塔引出的Sih與HF氣體，經(jīng)冷凝洗滌，得到含H2SiFe濃度為9.5%酸液，加入NaOH溶液制得N&SiF6副產(chǎn)品。表2飼料級磷酸鈣酸味劑質量指標<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3:采用貴州磷精礦，其質量為叩20536.55%,Ca049.45%，MgOO.83%，F(xiàn)eA0.58%，A120:、0.37%，F(xiàn)3.12%，精礦細度為-160目達到8抓細粉，將磷精粉與磷酸濃度為54%的熱法磷酸，按熱法磷酸過量40%同時加入反應器中混合反應，反應時間為5小時，將料衆(zhòng)送入噴霧塔進行霧化干燥并脫氟，進塔熱風溫度為153°C，出塔熱風溫度為7(TC，脫氟干燥后得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉，干粉產(chǎn)品含氟量為0.17%，干粉通過冷卻、包裝得到得到粉狀飼料級磷酸鈣酸味劑，產(chǎn)品質量見表3，從反應器與噴霧干燥塔引出的SiF4與HF氣體，經(jīng)冷凝洗滌，得到含H5iF(,濃度為11.2%酸液，加入NaOH溶液制得Na2Sil^副產(chǎn)品。表3飼料級磷酸鈣酸味劑質量指標<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例4:采用貴州磷礦，其質量為PA31.56%，Ca045.36%,MgO0.78%，F(xiàn)eA0.58%，AlA0.49%，F(xiàn)3.61%，用磨機磨成細度為-60目達到98%的細粉，將磷礦粉與磷酸濃度為99%的熱法磷酸，按濕法磷酸過量50%同時加入反應器中混合反應，反應時間為5小時，再將物料送入調漿器加水調漿成含固率為55%的料漿，料漿送入噴霧塔進行霧化干燥并脫氟，進塔熱風溫度為620°C，出塔熱風溫度為173°C，脫氟干燥后得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉，干粉產(chǎn)品含氟量為0.13%，將此物料送入造粒機，噴入適量的水造粒，造粒后物料進入回轉圓筒干燥器烘干，然后冷卻、包裝得到粒狀飼料級磷酸鈣酸味劑，產(chǎn)品質量見表4，從反應器與噴霧干燥塔引出的SiR與HF氣體，經(jīng)冷凝洗滌，得到含H2SiFe濃度為10.2G/o酸液，加入NaOH溶液制得Na2Sif^副產(chǎn)品。表4詞料級磷酸鈣酸味劑質量指標<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例5:采用磨機將貴州磷礦磨成細粉與貴州磷精礦按4:6比例混合均勻，磷礦細度為-100目達到90。/。的細粉，其質量為PA34.09%，Ca046.06%，MgO1.02%，F(xiàn)e20:i0.78%，A120:,0.59%，F(xiàn)3.3%,將磷礦粉與磷酸濃度為75%的濕法磷酸，按濕法磷酸過量30%同時加入反應器中混合反應，反應時間14小時后，將物料用打散機打散，再將物料送入回轉圓筒干燥器干燥并脫氟，干燥器進口風溫度為300°C，出口風溫度為82"C，脫氟干燥后得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉，干粉產(chǎn)品的含氟量為0.16%，再將物料送入造粒機，噴入適量水造粒，造粒物料進入第二級回轉圓筒干燥器進行烘干，然后冷卻、包裝得到粒狀詞料級磷酸鈣酸味劑，產(chǎn)品質量指標見表5。從反應器與回轉圓筒干燥器引出的SiF4與HF氣體，經(jīng)冷凝洗滌，得到含H2Si^濃度為7.9%酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiK副產(chǎn)品。表5粒狀飼料級磷酸鈣酸味劑<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6:采用云南的磷礦，其質量為P20s32.92%，Ca046.86%，Mg00.66%，F(xiàn)eAO.58%,ALA0.37%，F(xiàn)3.32%,用磨機磨成細度為-120目達到94%的細粉，將磷礦粉與磷酸濃度為70%的濕法磷酸，按濕法磷酸過量30%同時加入反應器中混合反應，反應時間14小時后，將含有氟和磷酸的物料通過打散機打散，送入氣流千燥器進行干燥并脫氟，進入氣流干燥器的熱風溫度為550°C，出風溫度為145°C，脫氟干燥后得到含游離磷酸的磷酸二氫鈣干粉，該千粉產(chǎn)品的含氟量為0.16%，將該物料送入造粒機中，噴入適量的水造粒，造粒物料進入回轉圓筒干燥器進行烘干，然后冷卻、包裝得到粒狀飼料級磷酸鈣酸味劑，產(chǎn)品質量見表6，從反應器與氣流千燥器引出的SiR與HF氣體，經(jīng)冷凝洗滌，得到含H2SiF濃度為9.9%酸液，加入NaOH溶液制得Na2Si^副產(chǎn)品。表6詞料級磷酸鈣酸味劑總磷水溶磷鈣水分氟磷酸砷鉛PA%%Ca%H20%F%PA%AS%Pb%56.599.116.81.10.1618.0合格合格權利要求1.飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于將過量的磷酸與磷礦粉加入反應器中混合反應，制得含有氟和磷酸的磷酸二氫鈣物料，將該物料加入干燥器中干燥并脫氟，制得含磷酸和磷酸二氫鈣酸味劑。2、根據(jù)權利要求1所述的飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的與磷礦粉反應的磷酸濃度為12%100%。3、根據(jù)權利要求1所述的詞料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的過量磷酸是指與磷礦粉反應理論量的101%200%。4、根據(jù)權利要求1所述的飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的磷礦粉是指通過60目達到80%以上的磷礦粉末。5、根據(jù)權利要求1所述的飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的干燥器為噴霧干燥器或回轉圓筒干燥器或氣流干燥器。6、根據(jù)權利要求1所述的飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的干燥器的熱風進口溫度控制在15(TC100(TC，熱風尾氣出口溫度控制在70°C300°C。7、根據(jù)權利要求6所述的飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的干燥器的熱風進口溫度控制在350°C850°C，熱風尾氣出口溫度控制在100。C200。C。全文摘要本發(fā)明公開了一種飼料級磷酸鈣酸味劑的生產(chǎn)方法，它包括將過量的磷酸與磷礦粉加入反應器混合反應，制得含氟和磷酸的磷酸二氫鈣物料，將該物料加入干燥器中干燥并脫氟，制得含游離磷酸的脫氟磷酸鈣酸味劑。該發(fā)明的主要技術優(yōu)點是脫氟迅速，效率極高；節(jié)約資源，成本極低；環(huán)境友好，節(jié)能減排；該技術必將帶來飼料磷酸鈣酸味劑產(chǎn)業(yè)的革命。文檔編號A23K1/16GK101288440SQ200810044259公開日2008年10月22日申請日期2008年4月21日優(yōu)先權日2008年4月21日發(fā)明者進李,李光明,王佳才,建鄒申請人:進李