專利名稱：：一種微電解殺菌消毒劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于殺菌消毒劑及其制備方法，具體地說涉及一種利用微電解技術(shù)制備殺菌消毒劑及其制備方法。技術(shù)背景目前，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的殺菌消毒方法主要有物理方法和化學(xué)方法兩種。物理消毒法主要是采用物理的手段殺滅或消除病原微生物，一般無毒、無害、對環(huán)境的污染較少，如紫外線、微波、熱力和輻射等，但存在通用性差等局限?；瘜W(xué)消毒法是利用化學(xué)藥品對某些特定病原微生物進(jìn)行作用，達(dá)到殺滅病菌的目的，常用的消毒劑有苛性鈉、次氯酸鈉、石灰乳、福爾馬林、過氧乙酸、雙氧水、高錳酸鉀等，大量使用化學(xué)消毒劑存在殘留和環(huán)境污染問題。隨著人們食品安全意識與環(huán)保意識的增強，迫切需要高效、簡便、價廉，并且對動植物體無毒副作用的綠色環(huán)保殺菌消毒劑。近年來，利用電解技術(shù)制備酸性電解水作為消毒劑的方法受到關(guān)注。酸性電解水，又稱為酸性氧化電位水、酸性離子水、電解機能水和酸性電位水等，是將食鹽等電解質(zhì)溶液在電場作用下，經(jīng)電解生成。酸性電解水根據(jù)電解方式和電解程度的不同，可以分為強酸性電解水(pH2.33.0)、弱酸性電解水(pH3.04.5)和微酸性電解水(pH4.57.0)?，F(xiàn)在絕大多數(shù)是將強酸性電解水作為消毒劑，其生成原理和方法是將一定濃度的食鹽水(水+氯化鈉)溶液加入到安裝有陰、陽電極的電解槽中，離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，在外加直流電壓作用下，陰、陽兩極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，水發(fā)生電解在陰極產(chǎn)生氫氣(H2)，氫氧離子(OH—)濃度上升，陰極室生成堿性電解水；陽極產(chǎn)生氯氣(Cl2)，生成含氯化合物(CIO—和HCIO)和氫離子(IT)，陽極室生成酸性電解水。強酸性電解水具有低pH(2.32.7)、高氧化還原電位ORP(10001150mV)和較低有效氯濃度(2060ppm)，具有一定的氧化能力和殺菌效果?，F(xiàn)有電解技術(shù)制備消毒劑的方法主要存在如下問題(O采用雙槽隔膜式強電解方式，需要離子交換膜，而離子交換膜非常昂貴，電解過程中容易堵塞，嚴(yán)重時造成隔膜損壞，設(shè)備使用壽命低，且電極容易污染，影響電解效率，設(shè)備制造成本和運行成本高，導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本高；(2)酸性電解水作為消毒劑殺菌的功效成分主要是次氯酸分子(HCIO)。相同有效氯濃度下，次氯酸分子的殺菌能力是次氯酸根離子的80倍?，F(xiàn)有技術(shù)制備的強酸性電解水消毒劑具有低pH(2.3-2.7)，有效氯在低pH值時主要以氯氣Cl2形式存在，而氯氣不穩(wěn)定，容易生成次氯酸根離子C10—，降低了酸性電解水消毒劑的殺菌能力；(3)強電解方式生成的強酸性電解水消毒劑pH值低，腐蝕性大，容易對金屬(碳鋼、黃銅、鋁合金等)造成腐蝕，用于植物栽培易對植物體造成傷害并使土壤酸化板結(jié)，限制了應(yīng)用；(4)強酸性電解水消毒劑性質(zhì)不穩(wěn)定，還原速度快，不利于存儲；(5)電解過程中有氯氣產(chǎn)生，對環(huán)境和操作人員不利；(6)現(xiàn)有的雙槽隔膜式電解方式在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生與酸性電解水消毒劑同等數(shù)量的堿性水，也就是說生產(chǎn)1噸消毒劑，就會產(chǎn)生1噸堿性水，而堿性水的利用價值低、用量小，如果不經(jīng)處理直接排放，既浪費寶貴的水資源又易對環(huán)境造成污染。經(jīng)檢索，有兩個與本發(fā)明相近的專利申請，一是耿慶仁等申請的專利《無離子隔膜電解技術(shù)制備酸性氧化電位水工藝》(申請?zhí)?00410021043.4)公開了一種采用無隔膜方式直接電解自來水、氯化鈉和鹽酸的混合液，生成具有低pH值(<2.7)、高氧化還原電位ORP(1050-1180mV)和低有效氯濃度(10-50ppm)的強酸性氧化電位水作為消毒劑。但是該發(fā)明存在以下問題A.自來水未經(jīng)過預(yù)處理，而自來水的性質(zhì)對電解過程有較大影響，從而使消毒劑的質(zhì)量受到影響；B.所用的原料是食鹽混合液，生成的強酸性電解水(pH<2.7、ORP〉1050mV)，還原速度快，不利于儲存，且對金屬腐蝕性強，限制了應(yīng)用。二是趙玉佩等的專利申請《一種電解水和食鹽產(chǎn)生次氯酸鈉消毒液的方法》(申請?zhí)?00410004734.3)，該發(fā)明公開了一種以水和食鹽為原料(食鹽水濃度約為3%),在5V交流電壓下電解產(chǎn)生次氯酸鈉消毒液的方法。該發(fā)明除了存在上述A和B的不足外，還存在電解時間長(120min)，電能消耗大等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明第一個目的是提供一種適用于畜禽養(yǎng)殖、種植、食品加工和儲運、醫(yī)療、餐飲等領(lǐng)域消毒的微電解殺菌消毒劑。本發(fā)明的第二個目的是提供上述殺菌消毒劑的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為-一種微電解殺菌消毒劑，其酸堿度為pH4.57.0，氧化還原電位為ORP300750mV，在水中含有次氯酸分子HCIO，次氯酸分子的濃度為10200ppm(以有效氯濃度計)。上述微電解殺菌消毒劑，按照如下方法制備將鹽酸和經(jīng)過預(yù)處理的自來水按照1:250010000的比例進(jìn)行混合，得到混合液，然后將混合液間歇式或連續(xù)式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發(fā)明殺菌消毒劑。上述微電解殺菌消毒劑的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行將鹽酸和經(jīng)過預(yù)處理的自來水按照1:250010000的比例進(jìn)行混合，得到混合液，然后將混合液間歇式或連續(xù)式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發(fā)明殺菌消毒劑。上述殺菌消毒劑中的有效氯都是次氯酸分子。所述的預(yù)處理是指將自來水中過多的鈣、鎂離子去掉，如用離子交換樹脂處理。上述殺菌消毒劑或其制備方法中所述的混合液的摩爾濃度為1-4.8mM。上述微電解殺菌消毒劑或其制備方法中所述的帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽可從市場上購買，如沈陽東宇馨波爾科技有限公司生產(chǎn)無隔膜電解槽。本發(fā)明所具有的優(yōu)點和有益效果(1)可以大大降低設(shè)備制造成本和生產(chǎn)運行成本，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明以來源廣泛、價格低廉的自來水和微量鹽酸為原料，采用無隔膜微電解方式，由于沒有隔膜，操作簡便，生產(chǎn)效率高，設(shè)備制造和生產(chǎn)運行成本低，產(chǎn)品價格低。(2)無廢水排放。本發(fā)明采用單槽無隔膜微電解方式，生產(chǎn)過程中原料液全部轉(zhuǎn)化為消毒劑，不產(chǎn)生任何廢水，因此，可以節(jié)約大量水資源。(3)高效、廣譜、殺菌能力穩(wěn)定。電解水消毒劑的殺菌主要功效成分是次氯酸分子(HCIO)，與強酸性電解水性消毒劑相比，本發(fā)明的微電解殺菌消毒劑較高的pH值(pH4.5-7.0)，有效氯幾乎完全以具有極強殺菌效果的次氯酸分子(HCIO)存在，故其殺菌能力是次氯酸根的80倍左右，殺菌能力強，且貯存過程中有效氯濃度幾乎不變化，殺菌效果穩(wěn)定。(4)腐蝕性小、應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明生成的微電解殺菌消毒劑具有中性偏酸的酸堿度(pH4.5-7.0)，腐蝕性小，適用范圍廣，除了可作為消毒劑應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖、種植、設(shè)施農(nóng)業(yè)、食品加工和儲運、醫(yī)療、餐飲消毒等領(lǐng)域，既可用于農(nóng)產(chǎn)原料和動物體亦可用于生產(chǎn)設(shè)備的清洗消毒及環(huán)境衛(wèi)生控制，還可以替代部分化學(xué)農(nóng)藥應(yīng)用于植物栽培。(5)使用安全、方便、綠色、環(huán)保。消毒劑殺菌后徹底還原成普通水，且生產(chǎn)過程中幾乎無氯氣排放，對環(huán)境和操作人員無危害，屬于安全、綠色、環(huán)保消毒劑。(6)生產(chǎn)方式和生產(chǎn)能力靈活。根據(jù)需要可采用間歇式或連續(xù)式生產(chǎn)方式；生產(chǎn)能力可以根據(jù)需要設(shè)計成工業(yè)用大型設(shè)備或家庭用小型設(shè)備。具體實施方式實施例1微電解殺菌消毒劑的制備將濃度為36-38%的鹽酸0.2ml加入到1L經(jīng)過預(yù)處理的自來水中均勻混合(摩爾濃度為2.4mM)，得混合液；經(jīng)檢測，混合液的電導(dǎo)率為75mS/cm，pH5.75，ORP535.7mV，然后將混合液加入到容積為33x15x3.5cm3帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽(沈陽東宇馨波爾科技有限公司生產(chǎn))中，電極板(29.2X14cm)材料為鈦鍍鉑銥釕，兩極板間距為0.4cm，在40V電壓20A電流條件下電解10min，得到pH6.07，ORP333.3mV，有效氯濃度為15ppm的微電解殺菌消毒劑。此實施例采用的是間歇式電解方式。實施例2微電解殺菌消毒劑的制備將鹽酸和經(jīng)過預(yù)處理的自來水混合成摩爾濃度為3mM的鹽酸溶液(鹽酸+經(jīng)過預(yù)處理的自來水，電導(dǎo)率為82mS/cm，pH4.52,ORP447.9mV)，并以10-15L/min的流速連續(xù)地加入容積為35x20x2.5cm3帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽(沈陽東宇馨波爾科技有限公司生產(chǎn))中，電極板(30x16cm)材料為鍍鉑鈦銻合金，兩極板間距為0.4cm，在40V電壓下電解，得到pH5.81，ORP690.0mV，有效氯濃度為38ppm的微電解殺菌消毒劑。實施例3微電解殺菌消毒劑對致病沙門氏菌和大腸桿菌的殺菌試驗利用實施例1制得的殺菌消毒劑對主要致病菌沙門氏菌(雞白痢沙門氏菌Sa/附o"e/Za戶w〃orwm■禾口月lf炎少門氏菌Sa/附owe〃ae"fen."c//)禾口大月湯豐干菌(五^/2en'c/H'aco/f)進(jìn)行殺菌試驗。菌種和培養(yǎng)基購自北京海淀中海動物保健科技公司。包括如下步驟(1)菌懸液的制備將冷凍干燥的菌種活化，接種到胰酪胨大豆瓊脂培養(yǎng)基上，37。C恒溫培養(yǎng)24小時，然后接種到試管斜面上放入冰箱保存?zhèn)溆?。將活化后的菌種分別從各菌種斜面上挑取少量菌苔以平板劃線法接種到胰酪胨大豆瓊脂平板上，37。C恒溫培養(yǎng)24h作為原始菌種，用灼燒滅菌后的接種環(huán)挑取適量原始菌種至10ml滅菌生理鹽水的試管中經(jīng)微型螺旋混合儀充分混合后制成原菌液，然后用滅菌生理鹽水將各原菌液配制成含菌數(shù)約107-108cfli/ml的菌懸液備用。(2)殺菌試驗將菌懸液lml分別加入到裝有4ml上述消毒劑的試管中，經(jīng)過0min、1min、2min、3min、5min混合殺菌后，分別取1ml加入9ml無菌中和劑(0.05%的Na2S203加入到0.03M、pH7.2的磷酸緩沖液中，121°C、0.1MPa下滅菌15min制得，中和劑的作用是終止殺菌)中，混合均勻后按10倍的比例進(jìn)行梯度稀釋，將lml混合液加入到9ml生理鹽水中，混勻后接種到胰酪胨大豆瓊脂平板上，37。C恒溫培養(yǎng)24h后計數(shù)。每個稀釋度做三個重復(fù)。對照為無處理組，即將1ml菌懸液加入到9ml無菌生理鹽水中混勻，經(jīng)過0min、1min、2min、3min、5min混合后，采用梯度稀釋法接種到胰酪胨大豆瓊脂平板上，37°C恒溫培養(yǎng)24h后計數(shù)。實驗時水溫均為26土1。C。實驗至少重復(fù)3次，結(jié)果為平均值。結(jié)果表明(見表1)，本發(fā)明制備的微電解殺菌消毒劑對沙門氏菌和大腸桿菌均有快速、高效的殺滅效果。表1本發(fā)明殺菌消毒劑對沙門氏-菌和大腸桿菌的殺菌試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4微電解殺菌消毒劑對感染沙門氏菌和大腸桿菌的雞翅的殺菌試驗將實施例2制得的殺菌消毒劑對感染沙門氏菌和大腸桿菌的雞翅進(jìn)行殺菌試驗，并觀察其對雞翅外觀品質(zhì)的影響。菌種和培養(yǎng)基購自北京海淀中海動物保健科技公司，雞翅(翅中)購自超市。包括如下步驟(1)菌懸液的制備同實施例3。(2)雞翅殺菌試驗將雞翅(50g/個)用自來水反復(fù)清洗，然后用稀釋的84消毒液清洗浸泡10min，取出浸泡過的雞翅用蒸餾水反復(fù)沖洗，并放無菌操作臺晾干。用燒杯配制含菌數(shù)約為10、fU/ml的沙門氏菌和大腸桿菌混合菌懸液，將處理過的雞翅放入菌懸液中浸泡lh，用微型螺旋混合儀輕輕振蕩燒杯，目的使細(xì)菌充分沾附于雞翅上，將感染了病菌的雞翅從燒杯取出，放入無菌操作臺晾干lh。將感染了病菌的雞翅放在250ml的燒杯中(燒杯里裝約150ml制備的微電解殺菌消毒液)，分別處理0.5min，lmin和2min，殺菌結(jié)束后立即取出雞翅，放入250ml的燒杯中(燒杯里裝約150ml無菌去離子水)浸泡，把燒杯放在微型螺旋混合儀上輕輕振蕩，取出雞翅，然后對浸泡水進(jìn)行24h培養(yǎng)，同時對浸泡雞翅后的電解水殺菌液也進(jìn)行富集培養(yǎng)，最后微生物計數(shù)。微生物計數(shù)采用梯度稀釋法，即將待測液接種到胰酪胨大豆瓊脂平板上，37。C恒溫培養(yǎng)24h后計數(shù)。對照為無菌去離子水。實驗時水溫均為26±1°C。實驗至少重復(fù)3次，結(jié)果為平均值。結(jié)果(見表2)表明，有效氯濃度為15ppm的消毒液30s可以完全殺滅雞翅上感染的沙門氏菌和大腸桿菌；對浸泡雞翅后的殺菌液進(jìn)行富集培養(yǎng)，未檢測出菌落，因此作用后的處理液中無病菌，排放不會對環(huán)境造成二次污染。本發(fā)明制備的微電解殺菌消毒劑可以用于雞翅的殺菌消毒，且對雞翅外觀品質(zhì)無明顯不良影響。表2本發(fā)明殺菌消毒劑對雞翅的殺菌試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5不同電解殺菌消毒劑穩(wěn)定性對比實驗將實施例2制得的微電解殺菌消毒劑和自制的電解水發(fā)生器制備(以0.1%NaCl溶液為電解質(zhì)，雙槽有隔膜強電解方式)的pH2.7，ORP1152.6，有效氯濃度為27ppm和pH3.2，ORP1038.3，有效氯濃度為52ppm的強酸性電解水分別裝入塑料瓶內(nèi)，25。C密閉保存30天，測定在保存過程中有效氯濃度的變化。殺菌試驗將貯存前后的消毒劑分別對沙門氏菌和大腸桿菌進(jìn)行殺菌試驗。菌懸液制備和殺菌試驗方法同實施例3。結(jié)果(見圖1)可以看出，在貯存過程中，強、弱酸性電解水消毒劑(pH2.7和pH3.2)的有效氯濃度明顯降低，而本發(fā)明的微電解殺菌消毒劑(pH5.8)的有效氯濃度在貯存過程中幾乎不變化；殺菌效果(見表3):隨著貯存時間的延長，強、弱酸性電解水消毒劑殺菌效果減弱，本發(fā)明殺菌消毒劑殺菌效果穩(wěn)定。表3三種電解水在貯存前后對沙門氏菌和大腸桿菌的殺菌試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6不同電解殺菌消毒劑金屬腐蝕性對比試驗采用稱重法進(jìn)行試驗。在溫度20。C條件下，將碳鋼片、不銹鋼片、銅片和鋁片充分洗凈后烘干稱重(精確到0.1mg)，分別放入試驗實施例5中所述的三種殺菌消毒劑中浸泡，每2h更換一次消毒液，72h后取出金屬片，徹底沖洗，烘干、精確稱重，計算腐蝕速率(每組3個平行試樣，取平均值)，確定腐蝕性。對照組以去離子水浸泡不銹鋼片。腐蝕速率/按以下公式計算，消毒劑對金屬腐蝕速率分成四級/￡0.01基本無腐蝕；0.010.1輕度腐蝕；0.11.0中度腐蝕；>1.0重度腐蝕，以評價消毒劑對不同金屬材料的腐蝕性。D8.76x107x(M-M》式中腐蝕速率(mg/h)M:處理前金屬片重量(g)Jl^:處理后金屬片重量(g)S:試驗表面積(cm2)r:試驗時間(h)Z):材料密度(kg/m3)結(jié)果(見表4)表明，本發(fā)明制備的微電解水消毒劑對碳鋼和不銹鋼無腐蝕性，對銅和鋁有輕微的腐蝕；而強電解方式制得的強酸性電解水對碳鋼、銅、鋁均有嚴(yán)重腐蝕，弱酸性電解水對鋁有重度腐蝕，對銅和鋁有中度腐蝕。說明本發(fā)明微電解殺菌消毒劑對金屬腐蝕性小，可廣泛應(yīng)用。表4三種電解水消毒劑對金屬的腐蝕性對比試驗結(jié)果消毒劑金屬腐蝕速率(mg/h)腐蝕等級微電解水(pH5.8)銅0.053輕度腐蝕鋁0.085輕度腐蝕碳鋼0.007無腐蝕不銹鋼0.001無腐蝕強酸性電解水(pH2.7)銅1.165重度腐蝕鋁1.218重度腐蝕碳鋼1.351重度腐蝕不銹鋼0扁無腐蝕弱酸性電解水(pH3.2)銅0.632中度腐蝕鋁1.189重度腐蝕碳鋼0.851中度腐蝕不銹鋼0.005無腐蝕權(quán)利要求1、一種微電解殺菌消毒劑，其特征在于其酸堿度為pH4.5～7.0，氧化還原電位為ORP300～750mV，在水中含有次氯酸分子HClO，次氯酸分子的濃度為10～200ppm。2、按照權(quán)利要求l所述的殺菌消毒劑，按照如下方法制備將鹽酸和經(jīng)過預(yù)處理的自來水按照1:250010000的比例進(jìn)行混合，得混合液；然后將混合液間歇式或連續(xù)式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發(fā)明殺菌消毒劑。3、按照權(quán)利要求2所述的殺菌消毒劑，其特征在于所述的預(yù)處理是指將自來水經(jīng)過離子交換樹脂的處理。4、按照權(quán)利要求2或3所述的殺菌消毒劑，其特征在于所述的間歇式是指將混合液間歇地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。5、按照權(quán)利要求2或3所述的殺菌消毒劑，其特征在于所述的連續(xù)式是指將混合液連續(xù)地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。6、權(quán)利要求l、2或3所述的殺菌消毒劑的制備方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行將鹽酸和經(jīng)過預(yù)處理的自來水按照1:250010000的比例進(jìn)行混合，得混合液；然后將混合液間歇式或連續(xù)式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發(fā)明殺菌消毒劑。7、按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)處理是指將自來水經(jīng)過離子交換樹脂處理。8、按照權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述的間歇式是指將混合液間歇地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。9、按照權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于所述的連續(xù)式是指將混合液連續(xù)地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。全文摘要本發(fā)明公開了一種微電解殺菌消毒劑及其制備方法，該殺菌消毒劑主要是在水中所含的有效氯都是次氯酸分子，有效氯濃度為10～200ppm，其酸堿度為pH4.5～7.0，氧化還原電位為ORP300～750mV。其制備方法是將鹽酸和經(jīng)過預(yù)處理的自來水按照1∶2500～10000的比例進(jìn)行混合，得混合液；然后將混合液間歇式或連續(xù)式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為20～60V、電流為0.2～20A條件下即時電解即可。本發(fā)明殺菌消毒劑高效、廣譜、殺菌能力穩(wěn)定，使用安全、方便、綠色、環(huán)保，腐蝕性小、應(yīng)用范圍廣；制備所需設(shè)備簡單、成本低、且無廢水排放。文檔編號A01N59/00GK101223885SQ20081005740公開日2008年7月23日申請日期2008年2月1日優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日發(fā)明者施正香,薇曹,朱志偉,李保明,王朝元申請人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)