專利名稱：一種殺菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境電化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，是關(guān)于一種殺菌劑及其制備方法，其 屬于一種新型的電化學(xué)催化氧化殺菌劑。
背景技術(shù)：
近年來，建筑室內(nèi)生物污染日益受到人們的重視，特別是一系列呼吸道傳染 性疾病大范圍發(fā)生以后。國家出臺了系列的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，如《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo) 準(zhǔn)》、《公共場所集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)衛(wèi)生規(guī)范》和《公共場所及設(shè)施消毒管理操 作規(guī)程(暫行)》等，對家庭室內(nèi)、公共場所的微生物污染提出明確限值，為了 達(dá)到這些規(guī)范規(guī)定的限值，保障人身安全，必須對空氣的生物污染進(jìn)行凈化。
目前，室內(nèi)空氣的生物污染的凈化主要釆用如下的方法 一是噴灑化學(xué)消 毒劑，這種方法可以在短時間內(nèi)達(dá)到凈化的目的，但是化學(xué)消毒劑大都有毒性， 在有人的環(huán)境中不宜使用，所以一般在靜態(tài)消毒時釆用，即在無人的狀態(tài)下使 用，使用時有很大的局限性；二是使用帶有高效過濾器的凈化裝置或者帶有高 壓靜電裝置來去除生物污染，但是帶有高效過濾器的凈化裝置一般阻力很大， 不適應(yīng)在集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)中使用，同時高效過濾材料需要定期更換，增加了 用戶的使用成本，而高壓靜電裝置通常會產(chǎn)生臭氧，臭氧是一種新的污染物， 因此使這種技術(shù)的使用受到很大局限；三是使用光催化氧化技術(shù)，利用紫外燈 發(fā)射的紫外線來殺滅細(xì)菌，實測效果比較緩慢，同時設(shè)備過于復(fù)雜，成本過高。
4本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，設(shè)計開發(fā)了一種不需要外加電源、不需 要外加紫外線，利用自身的電化學(xué)催化氧化特性，將空氣中的細(xì)菌吸附電離氧 化殺滅的殺菌劑，該殺菌劑具有阻力小、殺菌速度快和無污染的特點，可廣泛 應(yīng)用到空氣凈化器、空氣調(diào)節(jié)器、集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)的空氣殺菌。
本發(fā)明的目的在于提供一種殺菌劑，通過將電氣石和過渡金屬和/或其氧化 物搭載在多孔載體上燒結(jié)制得，具有阻力小、殺菌速度快和無污染的特點，可 廣泛應(yīng)用到空氣凈化器、空氣調(diào)節(jié)器、集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)的空氣殺菌。
本發(fā)明提供了一種殺菌劑，其由電氣石、過渡金屬和/或其氧化物以及載體
組成，該電氣石為(Na,Ca)(Mg，F(xiàn)e)3B3Al6Si6(0,OH,F)3,的粉末，電氣石占?xì)⒕鷦?重量的5% 80%;所述的過渡金屬和/或其氧化物以金屬元素重量核算，其重 量是該殺菌劑重量的0.1% 50%，所述載體選自二氧化鈦、二氧化硅、三氧化 二鋁、沸石、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鋯、海泡石、多孔陶瓷、活性炭中的一 種或幾種混合物。
殺菌劑中電氣石、過渡金屬和/或其氧化物組成的組合物物為殺菌的主要成 分，該電氣石、過渡金屬和/或其氧化物的組合物的重量之和(即電氣石、過渡 金屬和/或其氧化物的總重量)與載體重量的比例為1 20: 100。
本發(fā)明的殺菌劑的優(yōu)勢在于不需要外加電源、光源，甚至不需要外加紫外 線，利用自身的電化學(xué)催化氧化特性即可將空氣中的細(xì)菌、病毒和霉菌等微生 物吸附電離氧化殺滅。
本發(fā)明采用的電氣石優(yōu)選占?xì)⒕鷦┲亓康?0 50%，其為三方晶系硅酸鹽， 分子式是(Na,Ca)(Mg,Fe)3B3Al6Si6(0，OH,F)M，優(yōu)選以粉末形式存在于殺菌劑中； 該粉末一般為粒徑不超過10微米的粉末，優(yōu)選1 5 P m的粉末。本發(fā)明所述的過渡金屬是指周期表中舊族、l舊族、ll舊族、IVB族、VB 族、V舊族、Vll舊族、V川族的元素，即，本發(fā)明所采用的過渡金屬為鋅、鈦、 錫、銅、鐵、鎢、鉬、鈰、金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)中 至少一種；優(yōu)選采用其中的貴金屬元素和/或其氧化物，該貴金屬由金、銀和鉑 族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)共8種金屬元素組成，貴金屬氧化物由氧 化金、氧化銀，鉑族金屬氧化物組成。
過渡元素的特征性質(zhì)有以下幾點。
(1) 都是金屬，具有熔點高、沸點高、硬度高、密度大等特性；并有金屬 光澤及延展性、高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。例如鎢和鉭的通電分別是3410攝氏度和 2996攝氏度。不同的過渡金屬之間可以形成多種合金。
(2) 過渡元素中的d電子參與了化學(xué)鍵的形成，所以在它們的化合物中常 表現(xiàn)出多種氧化態(tài)。最高氧化態(tài)從每行起始元素(鈧、釔、鑭)的+3增加到第 六個元素(釘、鋨)的+8。在過渡元素的每個豎列中，元素的最高氧化態(tài)一般 體現(xiàn)在該列底部的元素中，例如鐵、釕、鋨這一列里，鐵的最高氧化態(tài)是+6， 而鋨的則達(dá)到+8。
(3) 過渡元素具有能用于成鍵的空d軌道和較高的電荷/半徑比，容易形成 穩(wěn)定的配位化合物，例如能形成Au (CN) 2—配離子，過渡元素常用作催化劑。
本發(fā)明上述的殺菌劑，其中所述的載體的比表面積優(yōu)選為50 2000m2/g。 載本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述的殺菌劑由上述電氣石、過渡金屬和/或其
氧化物搭載在所述的載體上而成，該電氣石、過渡金屬和/或其氧化物的重量之
和與載體重量的比例為1 20: 100。
本發(fā)明還提供了上述殺菌劑的制備方法，該制備方法包括(1) 將所述過渡金屬配制成可溶性鹽溶液，例如的硝酸鹽或氯化鹽等可溶 性鹽溶液，與電氣石的粉末混合使電氣石的粉末懸浮在該溶液中；
(2) 在(1)的溶液中再加入碳酸鹽使過渡金屬在溶液中轉(zhuǎn)化成碳酸鹽；
(3) 將載體浸漬在(2)步驟中得到的含有碳酸鹽的溶液中，300 1500'C 加熱使殺菌組合物搭載在載體上，并使過渡金屬的碳酸鹽發(fā)生分解生成過渡金 屬的單體和/或過渡金屬的氧化物，從而使過渡金屬和/或過渡金屬氧化物以及電 氣石(或稱殺菌組分)高度分散在載體上，得到殺菌劑。
上述步驟得到的殺菌劑，以電氣石、過渡金屬和/或其氧化物的組合為殺菌 成分，該殺菌成分的重量之和與載體重量的比例為1 20: 100。
本發(fā)明的上述殺菌劑，其將過渡金屬的可溶性的硝酸鹽或者氯化鹽的溶液 與電氣石粉末均勻混合，再搭載在多孔載體上而得；例如硝酸銅、硝酸銀和/或 氯化鉑配成的混合溶液，利用硝酸銅、硝酸銀、氯化鉑的溶水性使其溶解成過 渡金屬和/或其氧化物的溶液，過渡金屬和/或其氧化物的可溶性的鹽在該溶液中 的重量含量為0.1 10%，優(yōu)選為0.5 5%。
所述的載體也稱多孔載體， 一般應(yīng)具有比較大的比表面積，優(yōu)選比表面積 為50 1000m2/g，更優(yōu)選100 500mVg;殺菌劑中電氣石、過渡金屬和/或其氧 化物的重量之和與載體重量的比例為1 20: 100。
殺菌劑的制作方法有浸漬法、溶膠一凝膠法、共沉淀法、絡(luò)合法或者離子 交換法，也可以是上述幾種方法組合使用。為了獲得貴金屬或者過渡金屬，一 般采用貴金屬或者過渡金屬的硝酸鹽或者氯化鹽，利用它們的溶水性與不超過 10微米(尤其是納米級)的電氣石配成混合水溶液(其實質(zhì)是懸濁液，因為電 氣石粉末懸浮于其中)，長時間攪拌使幾種物質(zhì)分散均勻，混合均勻后再加入碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀等，使貴金屬或過渡金屬轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，再通過高溫加 熱的方法使貴金屬或過渡金屬的碳酸鹽發(fā)生分解生成貴金屬或過渡金屬的單體 或氧化物，從而達(dá)到殺菌劑高度分散于載體的目的，具有良好的殺菌效果。
本發(fā)明的科學(xué)原理如下殺菌劑由電氣石、過渡金屬(優(yōu)選貴金屬)和/或 過渡金屬氧化物(優(yōu)選貴金屬氧化物)組成。電氣石具有永久的自發(fā)電極，電 氣石的周圍存在靜電場現(xiàn)象，在靜電場作用下，水分子發(fā)生電解，形成H;0+和
H302—，電場對空氣中的菌團(tuán)有強烈吸附作用，且在&0+或H302—作用下電離
中和空氣的菌團(tuán)，達(dá)到殺滅細(xì)菌的效果；同時，空氣中氧氣在過渡金屬、貴金 屬、過渡金屬氧化物或貴金屬氧化物表面可以解離成吸附態(tài)的氧原子或帶電荷 的過氧或超氧自由基，這種氧原子形成的自由基具有強烈的氧化性能，可在瞬 間氧化分解細(xì)菌和病毒，配合電氣石電場的作用，實現(xiàn)殺滅細(xì)菌和病毒的功能， 由于整個殺菌過程控制在殺菌劑表面，所以不會對周圍空氣產(chǎn)生任何副作用。
本發(fā)明的殺菌劑的性能評價方法參照衛(wèi)生部頒發(fā)的《消毒衛(wèi)生規(guī)范》，應(yīng)用 在集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)的殺菌裝置評價方法參照《公共場所集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)衛(wèi) 生規(guī)范》，針對采用殺菌劑的空氣凈化器，要求其殺菌率能達(dá)到99%以上，針對 集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)的殺菌裝置要求一次通過的殺菌效率達(dá)到90%以上。
按照上述性能評價方法測試，本發(fā)明的殺菌劑的殺菌率均達(dá)到99%以上。 本發(fā)明還提供了上述殺菌劑在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用。通過將殺菌劑涂敷 在不同的載體上，可以有多種用途，涂敷到多孔陶瓷上，可應(yīng)用到空氣凈化器 或集中空調(diào)系統(tǒng)中；涂敷到無紡布上，可應(yīng)用在口罩、防護(hù)服的表面殺菌；也 可噴涂到通風(fēng)管道管壁上或者墻面，達(dá)到除菌防霉的作用。本發(fā)明的殺菌劑可 廣泛應(yīng)用到空氣凈化器、空氣調(diào)節(jié)器、集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)的空氣殺菌，防止環(huán)境污染，包括室內(nèi)空氣污染、 一定空間環(huán)境內(nèi)的生物污染等。本發(fā)明的殺菌 劑用于控制和改善室內(nèi)空氣環(huán)境，可以將其加至凈化器、加濕器等家電中，該 殺菌劑自身產(chǎn)生電極化，電離吸附空氣中的菌團(tuán)，同時催化空氣中的氧來殺滅 空氣中的微生物，具有廣譜殺菌、殺菌速度快、無需外加電力輔助等優(yōu)點。
具體實施方式
實施例1:
將電氣石粉末混合至硝酸銅和氯化鉑(折合單質(zhì)鉑與單質(zhì)的銅質(zhì)量比為l
2: 10)配成的溶液中，電氣石粉末的重量在該溶液中占10 30%，攪拌下加入
40%碳酸鈉溶液(碳酸鈉/硝酸銅/氯化鉑摩爾比是15: 10; 1)，碳酸鈉的量為足
以使硝酸銅被氧化成氧化銅，使氯化鉑被氧化成氧化鉑，然后持續(xù)高速攪拌2h。 取100克多孔陶瓷，比表面積約為100 300m2/g，浸漬于上述混合溶液中， 80。C真空干燥后，在馬弗爐內(nèi)程序升溫至450。C，保溫2小時，自然降至室溫， 此時，硝酸銅被氧化成氧化銅，氯化鉑被氧化成氧化鉑，即制成以氧化銅氧化 鉑電氣石為主要成分的殺菌劑，該殺菌劑被燒結(jié)在多孔陶瓷載體上，形成殺菌 多孔陶瓷，該多孔陶瓷可應(yīng)用到空氣凈化器或者空調(diào)管道上。
實施例2:
釆用浸漬法制作殺菌劑將硝酸銀溶于去離子水中，加入不超過10微米的
電氣石粉末，高速攪拌12小時后形成均勻的混合溶液，將三氧化二鋁粉末加入 混合溶液中，高速攪拌2小時，再9(TC真空干燥后，將較大顆粒粉碎成200 400目的顆粒，之后將顆粒放入在馬弗爐內(nèi)程序升溫至60(TC，保溫3小時，自 然降至室溫，此時，將焙燒后的粉末球磨成2 10微米的顆粒，即為殺菌劑。該殺菌劑中硝酸銀與電氣石的比例為1: 3 30，均可達(dá)到殺菌效果。 該殺菌劑可進(jìn)一步應(yīng)用到空氣凈化器或者空調(diào)管道上。
該殺菌劑中硝酸銀和電氣石的組合物與多孔物質(zhì)的重量比例為3: 100。 該多孔物質(zhì)為二氧化硅或者沸石。
實施例3:釆用溶膠一凝膠法制作殺菌劑
將鈦酸丁酯溶于異丙醇溶液中，制成5()Q^的鈦酸丁酯/異丙醇溶液，劇烈恒 速攪拌。移取少量濃鹽酸快速加入溶液中，攪拌2min后，以每2s滴加一滴的 滴加速度滴加一定量的去離子水。攪拌60min后，滴加電氣石硝酸銀混合溶液， 繼續(xù)攪拌30min后，停止攪拌，形成溶膠。密閉陳化5 6d，陳化期間，需不斷 過濾分離出因凝膠逐漸"離漿"而析出的異丙醇溶液及反應(yīng)產(chǎn)物正丁醇。
經(jīng)陳化好的濕凝膠于50 6(TC真空干燥5h，將所得干凝膠在馬福爐中活化， 活化條件為常溫下以3'C/min升溫至250'C，保溫1 h后，繼續(xù)以5'C/min升 溫至450'C，并保溫5.5h后取出，經(jīng)研磨得殺菌組合物粉末。該粉末可進(jìn)一步 搭載到多孔物質(zhì)(例如活性炭)表面上形成殺菌劑(殺菌劑模塊)，該模塊可應(yīng) 用到空氣凈化器或者空調(diào)管道上。
該殺菌劑上含有鈦、銀的可溶性鹽與電氣石粉末的混合物10%,該混合物 中銀、二氧化鈦和電氣石的百分含量依次為4%、 56%和40%。
實施例4:
取約3立方分米實施例1中制成的殺菌多孔陶瓷，做成長350mm、寬300mm、 厚度30mm的模塊，將該模塊裝到空氣凈化器，該凈化器風(fēng)量為180mVh，在 30立方米的殺菌試驗倉內(nèi)試驗，倉內(nèi)噴灑白色葡萄球菌，依據(jù)《消毒衛(wèi)生規(guī)范》 檢驗，扣除自然衰減后， 一小時殺菌率達(dá)到了99%,該濾芯的實測阻力15Pa。實施例5:
采用實施例2中的粉末狀的殺菌劑用無菌水配成0.1%濃度的殺菌液。用無
菌試管取lml含黑曲霉的菌液，然后加入4ml殺菌液，迅速混合均勻，并開始 記時，2分鐘后，將上述混合溶液用無菌試管取lml，將冷至40 45'C的熔融的 營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基傾注于已加入樣液的培養(yǎng)皿中，每培養(yǎng)皿為15ml 20ml。將培養(yǎng) 皿蓋好，即刻輕輕搖動混勻，平放于無菌臺上。同時用無菌試管取lml殺菌液 的原菌液接種于培養(yǎng)皿，待瓊脂凝固后，于30'C培養(yǎng)箱內(nèi)倒置培養(yǎng)72小時。每 次接種兩個培養(yǎng)皿，取平均值。 實驗數(shù)據(jù)
加殺菌劑的培養(yǎng)皿中的黑曲霉(CFU/ml): 0，空白對照組(未接種殺菌液) 的培養(yǎng)皿中的黑曲霉(CFU/ml): 65。 結(jié)論
與空白對照組比較，殺菌劑對黑曲霉的殺菌效果達(dá)到100%。
權(quán)利要求
1.一種殺菌劑，其由電氣石、過渡金屬和/或其氧化物以及載體組成，該電氣石為(Na，Ca)(Mg，F(xiàn)e)3B3Al6Si6(O，OH，F(xiàn))31的粉末，占?xì)⒕鷦┲亓康?％～80％；所述的過渡金屬和/或其氧化物以金屬元素重量核算，其重量是殺菌劑重量的0.1％～50％；所述載體選自二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、沸石、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鋯、海泡石、多孔陶瓷、活性炭中的一種或幾種混合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的殺菌劑，其中，所述的電氣石的粒徑不超過IO微米。
3. 如權(quán)利要求1所述的殺菌劑，其中，所述的過渡金屬為元素周期表中舊 族、l舊族、ll舊族、IVB族、VB族、V舊族、Vll舊族、vm族的元素。
4. 如權(quán)利要求3所述的殺菌劑，其中，所述的過渡金屬為鋅、鈦、錫、銅、 鐵、鎢、鉬、鈰、金、銀和鉑族金屬中至少一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的殺菌劑，其中，所述的載體的比表面積為50 2000m2/g。
6. 如權(quán)利要求1所述的殺菌劑，該殺菌劑由所述的電氣石、過渡金屬和/或 其氧化物搭載在所述的載體上而成，以載體重量為100重量份計，該電氣石、 過渡金屬和/或其氧化物的重量之和為1 20重量份。
7. 權(quán)利要求1所述的殺菌劑的制備方法，其中包括(1) 將所述過渡金屬配制成可溶性鹽溶液，與電氣石的粉末混合使電氣石 的粉末懸浮在該溶液中；(2) 在(1)的溶液中再加入碳酸鹽使過渡金屬在溶液中轉(zhuǎn)化成碳酸鹽；(3) 將載體浸漬在(2)步驟中得到的溶液中，加熱至300 150(TC使過渡 金屬和/或其氧化物以及電氣石搭載在載體上，并使步驟(2)生成的碳酸鹽發(fā)生 分解生成過渡金屬的單體和/或過渡金屬的氧化物，得到殺菌劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的殺菌劑的制備方法，其中，所述的載體的比表面積 為50 2000m2/g。
9. 如權(quán)利要求7所述的殺菌劑的制備方法，其中，步驟(3)得到的殺菌劑 中電氣石、過渡金屬和/或其氧化物的重量之和與載體重量的比例為1 20: 100。
10. 權(quán)利要求1所述的殺菌劑在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的殺菌劑，其由電氣石、過渡金屬和/或其氧化物以及載體組成，該電氣石為(Na，Ca)(Mg，F(xiàn)e)₃B₃Al₆Si₆(O，OH，F(xiàn))₃₁的粉末，其占該殺菌劑的重量的5％～80％，過渡金屬和/或其氧化物以金屬元素重量核算，重量是殺菌劑的0.1％～50％，載體選自二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、沸石、氧化鋅、氧化鐵、二氧化鋯、海泡石、多孔陶瓷、活性炭中的一種或幾種混合物；本發(fā)明不需要外加電源或者光源即可殺滅空氣中的細(xì)菌、病毒和霉菌等微生物，具有阻力小，殺菌速度快，無污染的特點，可廣泛應(yīng)用到空氣凈化器、空氣調(diào)節(jié)器、集中空調(diào)通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi)的空氣殺菌。
文檔編號A01N59/06GK101513188SQ20081005787
公開日2009年8月26日 申請日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日
發(fā)明者何魯敏 申請人:北京亞都科技股份有限公司