專利名稱：：一種驅(qū)蠅線香及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種殺蟲劑，尤其涉及一種驅(qū)蠅線香，及其制備方法。技術背景擬除蟲菊酯類化合物可以用于防治蚊蠅等衛(wèi)生害蟲，并且具有較高的殺蟲活性，這已經(jīng)廣為人知。另一方面對于蒼蠅在漁村、水產(chǎn)品加工廠、垃圾處理廠和畜舍、禽舍等周邊的出現(xiàn)一直以來令人苦惱。作為蒼蠅產(chǎn)生時的對策，除了使用乳劑、油劑、粉劑等殺蟲劑之外，一般家庭普遍使用殺蟲氣霧劑，但是存在所謂是一次性的缺乏持續(xù)性效果的缺點。因此希望開發(fā)一種驅(qū)蠅線香，即作為空間處理劑的，并且持續(xù)效果數(shù)小時，進而擴散性要好，即使在開放的地方也有效的線香型。目前市售的以Es-丙烯菊酯，四氟苯菊酯等作為主要有效成分的驅(qū)蚊線香使用方便，點燃后可長時間的保持空間處理，直至燃盡，揮發(fā)穩(wěn)定，效力穩(wěn)定，是一種非常合理的殺蟲方式。但是這類蚊香普遍對蒼蠅的效力弱，即使提高線香中的有效成分濃度，也不適合用做驅(qū)蠅線香。因此選定最適合的驅(qū)蠅線香的有效成分是一個重要的課題。在日本專利JP10-203905中公開了以2-烯丙基-3-甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基-2,2,3,3-四甲基環(huán)丙垸羧酸酯作為有效成分的驅(qū)蠅線香，但是效果并不令人滿意?；谏鲜霰尘埃景l(fā)明提出一種新的驅(qū)蠅線香，采用對蒼蠅具有更好防效的化合物作為有效成分，提高了驅(qū)蠅線香的防治效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的驅(qū)蠅線香，對蒼蠅具有更高的防效。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)提供一種驅(qū)蠅線香，它的有效成分為結構如下式(A)的反式氯烯炔菊酯，該化合物的化學名稱為2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯，本發(fā)明中包括該化合物所有具有生物活性的異構體，在驅(qū)蠅線香中的含量為0.13.0w/w%。(A)所述反式氯烯炔菊酯優(yōu)選為酸部分單一光學活性異構的右旋反式氯烯炔菊酯。所述右旋反式氯烯炔菊酯是按照以下方法制備的1)利用化學拆分劑拆分消旋反式二氯菊酸，得到右旋反式二氯菊酸，所述化學拆分劑與消旋反式菊酸的摩爾比為0.2:14:1;2)用酰氯化試劑將步驟l)得到的右旋反式二氯菊酸酰氯化，得到右旋反式二氯酰氯；其中，所述的酰氯化試劑與右旋反式二氯菊酸的摩爾比為0.2:1~4:1;3)將步驟2)得到的右旋反式二氯酰氯與4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇進行酯化，得到所述的結構為式A的擬除蟲菊酯化合物；其中，所述右旋反式二氯酰氯與4-甲基-1-炔-4-烯-3-庚醇的摩爾比為0.2:卜4:1。具體方法可以是1)拆分消旋的反式二氯菊酸在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋PTE125.0g,溶于400ml甲苯，投畢攪拌，升溫至11(TC回流反應1小時，然后在3小時內(nèi)冷卻至60。C，保溫1小時，再在2小時內(nèi)冷卻至2(TC，保溫1小時，此時有大量晶體析出，過濾得到晶體，力Q200g5%的鹽酸酸化，同時加入400ml甲苯萃取，分層，油層水洗至近中性，在10mmHg負壓下加熱至IO(TC脫凈溶劑甲苯，得到(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸45.2g，右旋有效體ee值96%。2)右旋反式二氯菊酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入上述步驟1)中拆分得到的右旋反式二氯菊酸209g(lmolee值97。/。)，溶于600ml甲苯，投畢攪拌，升溫至50。C，滴加含三光氣118.7g(0.4mol)的甲苯溶液200ml，2小時內(nèi)滴畢，再升溫至60。C，保溫反應。反應畢在30mmHg負壓下加熱至80'C脫溶劑甲苯，再在10mmHg負壓下精餾，收60。C75。C餾分，得至IJ(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯214.1g，收率94.3%，右旋有效體ee值97。/。。3)制備右旋反式氯烯炔菊酯在一只2000ml的四口瓶中，投入4-甲基-l-炔-4-烯-3-庚醇62.0g，吡啶50.0g，溶于600ml甲苯，投畢攪拌，05'C下滴加上述步驟2)制備得到的(R)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙垸羧酸酰氯114.0g,滴畢升至20'C反應4小時。用400ml5%鹽酸洗滌，再用400ml5%NaHC03洗滌，分出油層在lOmmHg負壓下加熱至10(TC脫凈溶劑甲苯，得到化合物(lR,3S)-2,2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯，重量150.38，含量為98.0%，收率93.3%。該化合物的分子式<:1611200202分子量315.1旋光=-8.32，紅外特征吸收峰為3280,3040，1720,1160，850cm'1核磁共振譜(lH(ppm)CDCl3)5.79(d,lH);5.70(t,lH);5.14(d,lH);2.52(d,lH);2.24(dd，lH);1.64(d，lH);2.08(m，2H);1.75(m，3H);1.20-1.30(s，6H);1.15(t,3H)。所述驅(qū)蠅線香中還優(yōu)選含有占線香總量0.1lw/w。/。的二叔丁基-苯酚類穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑能提高熏煙時的穩(wěn)定性，保證藥效的持續(xù)穩(wěn)定。所述二叔丁基-苯酚類穩(wěn)定劑可以選自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明還提供所述的驅(qū)蠅線香的制備方法，是將所述反式氯烯炔菊酯配制成液體形式后加入到基材中，制成反式氯烯炔菊酯含量為0.13.0w/w。/。的所述驅(qū)蠅線香。所述的驅(qū)蠅線香的優(yōu)選的制備方法可以是將所述反式氯烯炔菊酯配制成液體形式后，再在該溶液中添加所述的二叔丁基-苯酚類穩(wěn)定劑，再加入到基材中，制成含有穩(wěn)定劑的驅(qū)蠅線香；其中使反式氯烯炔菊酯含量達到0.13.0w/wn/。，使穩(wěn)定劑的含量達到0.1~1w/vv%。所述反式氯烯炔菊酯配制成的液體形式是乳油或以烴類為溶劑的溶液。所述烴類溶劑為煤油、具有15035(TC沸點的飽和烴類溶劑或它們的混合物。所述的基材由一種或多種可燃性物質(zhì)和一種或多種粘合劑組成，其中可燃性物質(zhì)與粘合劑的重量比為卯:IO至99.9:0.1。所述的可燃性物質(zhì)可以是選自木粉、除蟲菊抽出粉、柑橘皮粉、棕櫚油粉、椰子殼粉或胡桃殼粉的植物干粉，或選自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它們的混合物；所述的粘合劑可以是Tabu粉，選自木薯淀粉、玉米淀粉或小麥淀粉的淀粉，酪蛋白，甲基纖維素，羧甲基纖維素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。所述驅(qū)蠅線香基材通常是通過混合可燃性物質(zhì)與粘合劑，與水捏合，成型并烘干制備的。驅(qū)蠅線香基材的形狀沒有限制，可以是盤狀或條狀。本發(fā)明在一套的兩線香中通常使用直徑約12cm和厚度為35mm的常規(guī)盤巻狀基材。以上得到的驅(qū)蠅線香可以常規(guī)方法使用。S卩，在蠅的棲息地(例如住宅，畜棚)或其附近點燃本發(fā)明的驅(qū)蠅線香。驅(qū)蠅線香的燃燒能夠使反式氯烯炔菊酯揮發(fā)，當空氣中的有效成分達到一定的濃度后，對家蠅產(chǎn)生剌激、驅(qū)趕、麻痹、擊倒及致死作用，從而達到對家蠅的控制。本發(fā)明者們經(jīng)過研究對比，篩選出2，2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基酯(反式氯烯炔菊酯)作為驅(qū)蠅線香的有效成分。通過大量實驗證明，以該化合物為有效成分制備的驅(qū)蠅線香對家蠅有著非常良好的防治效果，并且藥效揮發(fā)穩(wěn)定，例如和四氟醚菊酯(dimefluthrin)為有效成分的驅(qū)蠅線香進行藥效對比測試，結果顯示本發(fā)明線香的藥效是四氟醚菊酯線香的1.3倍。另外發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，特別值得注意的是，如果以酸部分為單一光學異構體的右旋反式氯烯炔菊酯作為有效成分，其藥效相對消旋體要提高0,5倍。具體實施方式下面用實施例的形式詳細解釋本發(fā)明的技術方案和效果，但本發(fā)明并不限于以下實施例。制備實施例1.將0.28g反式氯烯炔菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，點滴至35g空白線香坯制成驅(qū)蠅線香I，其中含反式氯烯炔菊酯0.8w/wn/。，含BHT0.2w/w。/。。制備實施例2.將0.28g反式氯烯炔菊酯，0.04gBHT，0.04g4,4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)溶于lg煤油，點滴至35g空白線香坯制成驅(qū)蠅線香I1,其中含反式氯烯炔菊酯0.8w/w。/。，含BHT0.1w/w。/0，含4,4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1w/w%。制備實施例3.將0.14g反式氯烯炔菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，點滴至35g空白線香坯制成驅(qū)蠅線香III，其中含反式氯烯炔菊酯0.4w/w。/。，含BHT0.2w/w。/。。制備實施例4.將0.28g右旋反式氯烯炔菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，點滴至35g空白線香坯制成驅(qū)蠅線香IV，其中含右旋反式氯烯炔菊酯0.8w/w。/。，含BHT0.2w/w。/。。參考實施例1.將0.28g四氟醚菊酯，0.08gBHT溶于lg煤油，點滴至35g空白線香坯制成驅(qū)蠅線香V,其中含四氟醚菊酯0.8w/w。/。，含BHT0.2w/w。/。四氟醚菊酯。檢測實施例1將本發(fā)明制備實施例1、2、3、4及參考實施例1參照GB13917.4-92進行對家蠅的室內(nèi)藥效測試。試蟲家蠅，羽化后第四天成蟲，雌雄各半。采用密閉圓桶裝置。具體過程如下將供試昆蟲放入缸內(nèi)，待試蟲恢復正常活動后，任取被測試蠅香一段，放至香架上，點燃蠅香計時，lmin后移走蠅香，每隔一段時間記錄被擊倒的試蠅數(shù)，20min后將全部供試家蠅轉(zhuǎn)移至清潔的養(yǎng)蟲籠中，24hr后檢查死試蟲數(shù)。表1.上述驅(qū)蠅線香的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結果顯示本發(fā)明制備的反式氯烯炔菊酯驅(qū)蠅線香對家蠅有很好的滅殺效果，其藥效為目前常用的四氟醚菊酯線香的1.3倍左右，另外單一光學異構的右旋反式氯烯炔菊酯是其消旋體藥效的1.5倍。權利要求1.一種驅(qū)蠅線香，其特征在于它的有效成分為結構如下式(A)的反式氯烯炔菊酯，該化合物在驅(qū)蠅線香中的含量為0.1～3.0w/w％。2.權利要求1所述的驅(qū)蠅線香，其特征在于所述反式氯烯炔菊酯為酸部分單一光學活性異構的右旋反式氯烯炔菊酯。3.權利要求1或2所述的任意一種驅(qū)蠅線香，其特征在于所述驅(qū)蠅線香中還含有占線香總量0.1~1w/w"/。的二叔丁基-苯酚類穩(wěn)定劑。4.權利要求3所述的驅(qū)蠅線香，其特征在于所述二叔丁基-苯酚類穩(wěn)定劑選自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上的混合物。5.權利要求1所述的驅(qū)蠅線香的制備方法，是將所述反式氯烯炔菊酯配制成液體形式后加入到基材中，制成反式氯烯炔菊酯含量為0.13.0w/wM的所述驅(qū)蠅線香。6.權利要求3所述的驅(qū)蠅線香的制備方法，是將所述反式氯烯炔菊酯配制成液體形式后，再在該溶液中添加所述的二叔丁基-苯酚類穩(wěn)定劑，再加入到基材中，制成含有穩(wěn)定劑的驅(qū)蠅線香；其中使反式氯烯炔菊酯含量達到0.13.0w/w^，使穩(wěn)定劑的含量達到0.1~1w/w%。7.權利要求5或6所述的任意一種驅(qū)蠅線香的制備方法，其特征在于所述反式氯烯炔菊酯配制成的液體形式是乳油或以烴類為溶劑的溶液。8.權利要求7所述的驅(qū)蠅線香的制備方法，其特征在于所述烴類溶劑為煤油、具有150350'C沸點的飽和烴類溶劑或它們的混合物。9.權利要求5或6所述的任意一種驅(qū)蠅線香的制備方法，其特征在于所述的基材由一種或多種可燃性物質(zhì)和一種或多種粘合劑組成，其中可燃性物質(zhì)與粘合劑的重量比為90:10至99.9:0.1。10.權利要求9所述的驅(qū)蠅線香的制備方法，其特征在于所述的可燃性物質(zhì)為選自木粉、除蟲菊抽出粉、柑橘皮粉、棕櫚油粉、椰子殼粉或胡桃殼粉的植物干粉，或選自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它們的混合物；所述的粘合劑為Tabu粉，選自木薯淀粉、玉米淀粉或小麥淀粉的淀粉，酪蛋白，甲基纖維素，羧甲基纖維素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。全文摘要本發(fā)明提供一種驅(qū)蠅線香，它的有效成分為結構如下式(A)的反式氯烯炔菊酯，該化合物在驅(qū)蠅線香中的含量為0.1～3.0w/w％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的驅(qū)蠅線香對蒼蠅具有更好的防效。本發(fā)明還提供了所述驅(qū)蠅線香的制備方法。文檔編號A01P7/00GK101322496SQ20081013250公開日2008年12月17日申請日期2008年7月15日優(yōu)先權日2008年7月15日發(fā)明者徐海鵬,戚明珠,朱建榮,千羅,董兆云,趙建偉申請人:江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司;江蘇優(yōu)士化學有限公司