專利名稱：：農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種水性懸浮農(nóng)藥組合物，其中包含農(nóng)藥活性成分的微膠囊被分散在水中。
背景技術(shù)：
：對(duì)于用于控制農(nóng)藥活性成分的效力和賦予多種性能的農(nóng)藥制劑技術(shù)，人們對(duì)微膠囊(MC)制劑已經(jīng)進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)，并開(kāi)始實(shí)際使用。對(duì)于這些制劑，膜材料的材料質(zhì)量和膜厚度根據(jù)所需性能以及在其中被包封的農(nóng)藥活性成分來(lái)設(shè)計(jì)，所述性能為例如農(nóng)藥活性成分穩(wěn)定性的提高、植物毒性的降低、施用時(shí)毒性的降低和殘效性的改進(jìn)。例如，日本專利公報(bào)8-53306公開(kāi)了一種農(nóng)藥組合物，在所述農(nóng)藥組合物中農(nóng)藥活性成分被微膠囊化，其中微膠囊的膜為含異氰尿酸酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹(shù)脂或聚脲樹(shù)脂。日本專利公報(bào)2005-247696號(hào)公開(kāi)了一種微膠囊化的昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其中昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性成分被包封在聚氨酯膜或聚脲膜中，所述膜由平均粒度、膜厚度和膜厚度/平均粒度比的具體數(shù)值來(lái)限定。日本專利公報(bào)2007-63181號(hào)公開(kāi)了一種水性懸浮組合物，其中包括含農(nóng)藥活性成分的疏水液體且具有特定體積粒度的微膠囊分散于水中。
發(fā)明內(nèi)容在具有由熱固性樹(shù)脂(聚氨酯樹(shù)脂、聚脲樹(shù)脂等)制成的膜的微膠囊制劑中，由于要求的溶出性能隨著施用情形的不同而不同，因此有必要改變微膠囊自身的設(shè)計(jì)，如膜物質(zhì)的選擇和膜厚度的調(diào)節(jié)。然而，改變微膠囊自身的設(shè)計(jì)是復(fù)雜麻煩的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含微膠囊的農(nóng)藥組合物，其實(shí)現(xiàn)了能夠適合于施用情形的溶出性能，而不必改變微膠囊自身的設(shè)計(jì)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了勤勞的努力，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將增稠劑和特定成分添加到微膠囊的漿料中而制得水性懸浮農(nóng)藥組合物，在所述微膠囊中由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油，在噴灑該農(nóng)藥組合物后，農(nóng)藥活性成分從微膠囊中的溶出被抑制，改進(jìn)了持續(xù)釋放性能，由此本發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明提供一種農(nóng)藥組合物，所述農(nóng)藥組合物包括微膠囊，其中含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油被由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹；至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和垸基苯磺酸或它的鹽中的物質(zhì)；增稠劑；和水。對(duì)于熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂或聚脲樹(shù)脂。對(duì)于農(nóng)藥活性成分，可列舉昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性成分如4-苯氧基苯基2-(2-吡啶氧基)丙醚。因?yàn)楸景l(fā)明的農(nóng)藥組合物包含至少一種在水性懸浮液中的選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和垸基苯磺酸或其鹽中的成分，所述水性懸浮液包括包封農(nóng)藥活性成分的微膠囊和增稠劑，所以在將農(nóng)藥組合物噴灑到固相表面或類似物上以后，明顯抑制了農(nóng)藥活性成分向微膠囊外部的溶出，并得到了高的持續(xù)釋放能力。因而將化學(xué)效力保持較長(zhǎng)時(shí)間，使得能夠降低施用量和施用次數(shù)，且能降低植物毒性。此外，因?yàn)槟軌蛲ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)例如聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯或垸基苯磺酸或其鹽的用量來(lái)控制農(nóng)藥活性成分從微膠囊中的溶出，所以可在不改變微膠囊自身設(shè)計(jì)的情況下實(shí)現(xiàn)適于施用情形的溶出性能。優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明的農(nóng)藥組合物包含微膠囊，其中含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油被由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹；至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和垸基苯磺酸或其鹽中的成分；增稠劑；和水。對(duì)用于本發(fā)明中的農(nóng)藥活性成分未作特殊限制，只要其能通過(guò)溶于或分散于有機(jī)溶劑、尤其是疏水有機(jī)溶劑中而形成穩(wěn)定的液體狀態(tài)即可。對(duì)于這類農(nóng)藥活性成分，可列舉如下活性成分化合物昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，代表性例子列于下面。這些農(nóng)藥活性成分可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用。殺螟硫磷、倍硫磷、二嗪農(nóng)、毒死蜱、乙酰甲胺磷、殺撲磷、乙拌磷、DDVP、甲丙硫磷(sulprofos)、殺螟腈、蔬果磷、樂(lè)果、稻豐散、馬拉硫磷、敵百蟲(chóng)、谷硫磷、久效磷、乙硫磷；BPMC、丙硫克百威、殘殺威、丁硫克百威、滅多威、乙硫苯威、涕滅威、殺線威、苯硫威；醚菊酯、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯(esfenvalemte)、甲氰聚酯、氯氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、乙氰菊酯、氟胺氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、芐螨醚、四溴菊酯、氟硅菊酯、d-苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、d-芐呋菊酯、氟丙菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、四氟苯菊酯、胺菊酯、烯丙菊酯、右旋炔丙菊酯、烯炔菊酯、炔咪菊酯、d-右旋炔呋菊酯；噻嗪酮、殺螟丹、殺蟲(chóng)環(huán)、殺蟲(chóng)磺；硫丹、7-BHC、三氯殺螨醇、定蟲(chóng)隆、氟苯脲、氟蟲(chóng)脲；雙甲脒、殺蟲(chóng)脒、丁醚脲、惡蟲(chóng)酮、溴螨酯、三氯殺螨砜、滅螨猛、快螨特、苯丁錫、噻螨酮、四螨嗪、噠螨靈、唑螨酯、吡螨胺、殺螨素、二活菌素、三活菌素、嘧螨醚、密滅汀、阿維菌素、依維菌素(Ivermectin)、印楝素(azadirachtin);烯蟲(chóng)酯、烯蟲(chóng)乙酯、吡丙醚(pyriproxyfen)、烯蟲(chóng)炔酯、ethoprene、除蟲(chóng)脲、殺鈴脲、氟鈴脲、虱螨脲、敵草胺(novaluron);滅蠅胺、蟲(chóng)酰肼、環(huán)蟲(chóng)酰肼、甲氧蟲(chóng)酰肼、氯蟲(chóng)酰肼；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>酸、2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(l-甲基乙基)-5-氧代-lH-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸、6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-間甲苯甲酸甲酯、2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)-對(duì)甲苯甲酸甲酯、2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代咪唑啉-2-基)煙酸、N-(4-氯苯基)甲基-N-環(huán)戊基-N'-苯基脲；丙醛肟0-2-(4-苯氧基苯氧基)乙醚、丙醛肟0-2-(4-苯氧基苯氧基)丙醚、l-(4-乙基苯氧基)-6,7-環(huán)氧基-3,7-二甲基-2-辛烯、N-[[[5-(4-溴苯萄-6-甲基-2-吡嗪基]氨基]羰基]-2，6-二氯苯甲醛、N-[[[3，5-二氯-4-(l,l,2,2-四氟乙氧基)苯基]氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲醛、l-(2，6-二氟苯甲?；?-3-[2-氟-4-(l，l,2，2-四氟乙氧基)苯基]脲、1-(2，6-二氟苯甲?；?-3-(2-氟-4-三氟甲基苯基)脲；和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3,3-四甲基環(huán)丙垸羧酸酯、N-氰基-N'-甲基-N'-(6-氯-3-吡啶基甲基)乙脒。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)成分(昆蟲(chóng)保幼激素類似物(insectjuvenoids)如十二碳二烯酸酯化合物、肟醚化合物、吡啶基醚化合物和氨基甲酸酯化合物，昆蟲(chóng)幾丁質(zhì)合成抑制化合物如苯甲?；交寤衔锏?如噻嗪酮、定蟲(chóng)隆、氟苯脲、氟蟲(chóng)脲、烯蟲(chóng)酯、烯蟲(chóng)乙酯、吡丙醚、烯蟲(chóng)炔酯、ethoprene、除蟲(chóng)脲、殺鈴脲、氟鈴脲、虱螨脲、雙苯氟脲、滅蠅胺、蟲(chóng)酰肼、環(huán)蟲(chóng)酰肼、甲氧蟲(chóng)酰肼、氯蟲(chóng)酰肼、丙醛肟0-2-(4-苯氧基苯氧基)乙醚、丙醛肟0-2-(4-苯氧基苯氧基)丙醚、l-(4-乙基苯氧基)-6，7-環(huán)氧基-3,7-二甲基-2-辛烯、^[[[5-(4-溴苯基)-6-甲基-2-吡嗪基]氨基]羰基]-2，6-二氯苯甲醛、N-[[[3,5-二氯-4-(l,l，2,2-四氟乙氧基)苯基]氨基]羰基]-2，6-二氟苯甲醛、1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(l，l,2,2-四氟乙氧基)苯基]脲、l-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-(2-氟-4-三氟甲基苯基)脲等，尤其優(yōu)選吡丙醚[=4-苯氧基苯基2-(2-吡啶氧基)丙醚]。在微膠囊中，油中的農(nóng)藥活性成分含量隨著農(nóng)藥活性成分的種類、有機(jī)溶劑的種類等的不同而不同，通常為全部油的約590wt。/。、優(yōu)選約1060wt%，更優(yōu)選約2050wt%。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物通常在被稀釋后使用，例如用約110000倍重量份的水稀釋，噴灑到植物或土壤上。對(duì)于有機(jī)溶劑，優(yōu)選疏水性有機(jī)溶劑，可列舉例如芳族烴、脂族烴、芳族羧酸酯和脂族羧酸酯。芳族烴的例子包括垸基苯如甲苯、二甲苯和乙苯；垸基萘如甲基萘和二甲基萘；和二芳基烷烴如苯基二甲苯基乙烷。對(duì)于芳族烴，可以使用商購(gòu)獲得的溶劑。這類商購(gòu)獲得的溶劑的例子包括商品名"HisolSAS-296"(l-苯基-l-二甲苯基乙烷和l-苯基-l-乙基苯基乙烷的混合物，得自日本石油株式會(huì)社(NipponOilCorporation)),商品名"CACTUSSOLVENTHP-MN"(甲基萘80%,得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社(NikkoPetrochemicalsCo.,Ltd.))、商品名"CACTUSSOLVENTHP-DMN"(二甲基萘80%,得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"CACTUSSOLVENTP-100"(具有910個(gè)碳的烷基苯，得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"CACTUSSOLVENTP-150"(烷基苯，得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"CACTUSSOLVENTP-180"(甲基萘和二甲基萘的混合物，得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"CACTUSSOLVENTP-200"(甲基萘和二甲基萘的混合物，得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"CACTUSSOLVENTP-220"(甲基萘和二甲基萘的混合物，得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"CACTUSSOLVENTPAD-1"(二甲基單異丙基萘，得自日高石油化學(xué)株式會(huì)社)、商品名"Solvesso100"(芳族烴，得自?？松瘜W(xué)公司(ExxonChemicalCompany))、商品名"Solvesso150"(芳族烴，得自?？松瘜W(xué)公司)、商品名"Solvesso200"(芳族烴，得自埃克森化學(xué)公司)、商品名"Swasol100"(甲苯，得自丸善石油株式會(huì)社(MaruzenPetrochemicalCo"Ltd.))、和商品名"Swasol200"(二甲苯，得自丸善石油株式會(huì)社)。對(duì)于脂族烴，可列舉例如直鏈脂族烴如戊烷、己浣、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、十二烷、十五烷、十六烷、十七碳烷、十八碳垸、十九碳垸和二十碳垸；環(huán)狀脂族烴如環(huán)丙垸、環(huán)丁垸、環(huán)戊烷和環(huán)己垸；和液體石蠟，其為上述物質(zhì)的混合物。對(duì)于芳族羧酸酯，可列舉例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯。對(duì)于脂族羧酸酯，可列舉己二酸二垸基酯如己二酸二丁酯和己二酸二辛酯。對(duì)于脂族羧酸酯，可以使用商購(gòu)獲得的溶劑。這類商購(gòu)獲得的溶劑的例子包括商品名"VINYCIZER40"(己二酸二異丁酯，得自花王株式會(huì)社(KaoCorporation))和商品名"VINYCIZER50"(己二酸二異癸酯，得自花王株式會(huì)社)。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的形式使用。對(duì)于有機(jī)溶劑，從農(nóng)藥活性成分的溶解性和農(nóng)藥活性成分溶出到微膠囊外部的能力的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選芳族烴和脂族羧酸酯(尤其是己二酸二烷基酯)的組合。在此情況下，芳族烴和脂族羧酸酯的比，例如前者/后者(重量比)=約5/9595/5，優(yōu)選前者/后者(重量比)=約30/7090/10，更優(yōu)選前者/后者(重量比)=約50/5085/15。對(duì)于形成微膠囊膜的膜材料，例如可以使用熱固性樹(shù)脂如聚氨酯樹(shù)脂、聚脲樹(shù)脂、尿素甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺尿素樹(shù)脂、苯酚甲醛樹(shù)脂等。在本發(fā)明中，優(yōu)選能通過(guò)在含農(nóng)藥活性成分的油(疏水液體)與水之間的界面處的界面聚合而形成膜的膜材料，尤其優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂或聚脲樹(shù)脂。聚氨酯樹(shù)脂是通過(guò)多異氰酸酯化合物和多元醇化合物之間的反應(yīng)而生成的樹(shù)脂，而聚脲樹(shù)脂是通過(guò)多異氰酸酯化合物和多胺化合物之間的反應(yīng)而生成的樹(shù)脂。多異氰酸酯化合物的例子包括己二異氰酸酯、己二異氰酸酯和三羥甲基丙垸的加合物、三分子的己二異氰酸酯的縮二脲縮合物、甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、己二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯縮合物、異氰酸酯預(yù)聚物(其中己二異氰酸酯的一個(gè)異氰酸酯部分與兩分子的甲苯二異氰酸酯一起形成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，另一個(gè)異氰酸酯部分與兩分子的己二異氰酸酯分子一起形成異氰脲酸酯主體)、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和三甲基六亞甲基二異氰酸酯，其中優(yōu)選甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加合物、己二異氰酸酯和三羥甲基丙垸的加合物、三分子己二異氰酸酯的縮二脲縮合物、以及具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多價(jià)異氰酸酯(異氰尿酸酯型多價(jià)異氰酸酯)。對(duì)于多元醇化合物，可列舉例如具有約26個(gè)碳的垸撐二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇；和具有約310個(gè)碳的環(huán)烷撐二醇如環(huán)丙二醇。對(duì)于多胺化合物，可列舉具有約210個(gè)碳的垸撐二胺如乙二胺和己二胺；和具有約412個(gè)碳的聚垸撐多胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。微膠囊的平均粒度為例如150/mi，優(yōu)選1040pm。微膠囊的平均粒度能通過(guò)激光型粒度分布儀來(lái)測(cè)量。微膠囊膜的膜厚度為例如550證，優(yōu)選1040nm。本發(fā)明的一個(gè)顯著特征是，在農(nóng)藥組合物中包含至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和垸基苯磺酸或其鹽中的成分。對(duì)于用于本發(fā)明中的聚甘油脂肪酸酯，可列舉例如聚甘油(312.22的飽和或不飽和的脂肪酸酯如十甘油月桂酸酯、十甘油肉豆蔻酸酯、十甘油棕櫚酸酯、十甘油硬脂酸酯、十甘油山崳酸酯、十甘油油酸酯、十甘油亞油酸酯、十甘油亞麻酸酯和十甘油芥酸酯。聚甘油脂肪酸酯中聚甘油的聚合度約為220。聚甘油脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用。對(duì)于聚甘油脂肪酸酯，可使用商購(gòu)獲得的產(chǎn)品。可商購(gòu)獲得的聚甘油脂肪酸酯的具體例子包括Ryoto(商標(biāo))聚甘油酯(polyglyester)系歹!j(得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社(Mitsubishi-KagakuFoodsCorporation.)的商品名)L-7D(聚甘油(10)月桂酸酯)、L-10D(聚甘油(10)月桂酸酯)、M-7D(聚甘油(10)肉豆蔻酸酯)、M-10D(聚甘油(10)肉豆蔻酸酯)、P-8D(聚甘油(10)棕櫚酸酯)、SWA-10D(聚甘油(10)硬脂酸酯)、SWA-15D(聚甘油(10)硬脂酸酯)、SWA-20D(聚甘油(10)硬脂酸酯)、S-24D(聚甘油(IO)硬脂酸酯)、S-28D(聚甘油(10)硬脂酸酯)、O-15D(聚甘油(10)油酸酯)、O-50D(聚甘油(10)油酸酯)、B-70D(聚甘油(10)山崳酸酯)、B-100D(聚甘油(10)山崳酸酯)、ER-60D(聚甘油(10)芥酸酯)、LOP-120DP(聚甘油混合脂肪酸酯)；和SYGlyster系列(得自阪本藥品工業(yè)株式會(huì)社(SakamotoYakuhinKogyoCo.Ltd.)的商品名)MSW-7S(十甘油單硬脂酸酯)、MS-5S(六甘油單硬脂酸酯)、PS-3S(四甘油五硬脂酸酯)、PO-5S(六甘油五油酸酯)、ML-750(十甘油單月桂酸酯)。對(duì)于蔗糖脂肪酸酯，可列舉例如蔗糖Cu.22飽和或不飽和脂肪酸酯如蔗糖月桂酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕櫚酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯等。蔗糖脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用。對(duì)于蔗糖脂肪酸酯，可使用商購(gòu)獲得的產(chǎn)品。商購(gòu)獲得的蔗糖脂肪酸酯的具體例子包括Ryoto(商標(biāo))蔗糖酯系列(得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社的商品名)S-270(蔗糖硬脂酸酯)、S-570(蔗糖硬脂酸酯)、S-1170(蔗糖硬脂酸酯)、S-1670(蔗糖硬脂酸酯)、P-1670(蔗糖棕櫚酸酯)、M-l695(蔗糖肉豆蔻酸酯)、O-n0(蔗糖油酸酯)、L-595(蔗糖月桂酸酯)、L-1695(蔗糖月桂酸酯)、B-370(蔗糖山崳酸酯)；DK酯系歹U(得自第一工業(yè)制藥株式會(huì)社(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.)的商品名，蔗糖硬脂酸酯)SS、F-160、F-140、F墨llO、F隱90、F-70、F50、F-20W、F-IO、S-L18A等。對(duì)于烷基苯磺酸或其鹽，可列舉例如CnM8垸基苯磺酸如癸基苯磺酸、十一垸基苯磺酸、十二垸基苯磺酸、十三烷基苯磺酸和十四垸基苯磺酸；CnM8垸基苯磺酸的堿土金屬鹽如CnM8的垸基苯磺酸鈣(例如，癸基苯磺酸鈣、十一垸基苯磺酸鈣、十二垸基苯磺酸鈣、十三垸基苯磺酸鈣、十四烷基苯磺酸鈣等)；C1(M8烷基苯磺酸的堿金屬鹽如C,(M8垸基苯磺酸鈉(例如，癸基苯磺酸鈉、十一垸基苯磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、十三垸基苯磺酸鈉、十四垸基苯磺酸鈉等)；和C1(M8的烷基苯磺酸的胺鹽(如三乙醇胺鹽)如十二垸基苯磺酸三乙醇胺。烷基苯磺酸或其鹽包括支鏈垸基苯磺酸或其鹽、和直鏈烷基苯磺酸或其鹽。烷基苯磺酸或其鹽可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用。對(duì)于烷基苯磺酸或其鹽，可使用商購(gòu)獲得的產(chǎn)品。對(duì)于商購(gòu)獲得的烷基苯磺酸或其鹽，可列舉例如Pionin系列(商品名，得自竹本油脂株式會(huì)社(TakemotoOil&FatCo.,Ltd.)):A-40-S(直鏈烷基苯磺酸)、A-40(支鏈垸基苯磺酸)、A-41-BN(支化垸基苯磺酸鹽)、A-41-C(支化垸基苯磺酸鹽)、A-41-B(支化垸基苯磺酸鹽)；Lunox系列(商品名，得自東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(TohoChemicalIndustryCo.,Ltd.)):S-40TD(十二烷基苯磺酸三乙醇胺)、S-100(十二垸基苯磺酸鈉)Neogen系列(商品名，得自第一工業(yè)制藥株式會(huì)社)SC-F(直鏈?zhǔn)交撬徕c)、SC-A(十二垸基苯磺酸鈉)、R-K(支鏈?zhǔn)榛交撬徕c)、T-60(十二烷基苯磺酸三乙醇胺)等。至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基苯磺酸或其鹽中的成分的用量可根據(jù)農(nóng)藥活性成分的期望溶出速度或溶出量來(lái)選定。相對(duì)于微膠囊中的100重量份油來(lái)計(jì)，所述成分的總用量為例如約205000重量份，優(yōu)選約502000重量份，更優(yōu)選約1001000重量份；相對(duì)于微膠囊中的100重量份農(nóng)藥活性成分來(lái)計(jì)，所述成分的總用量為例如約5010000重量份，優(yōu)選約1005000重量份，更優(yōu)選約2502500重量份。通過(guò)調(diào)節(jié)所述成分的種類和用量，可控制微膠囊中農(nóng)藥活性成分的溶出速度或溶出量。在本發(fā)明農(nóng)藥組合物中，農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的含量典型地分別為約0.00010.03wt。/。和0.00020.06wt%。在本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中，膜物質(zhì)的量典型地為約0.00090.01wt%。另外，聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和/或烷基苯磺酸或其鹽的含量，典型地為約0.01lwt%。對(duì)于本發(fā)明中的增稠劑，可列舉天然多糖如黃原膠、拉姆珊膠(rhamsangum)、刺槐豆膠、角叉菜膠和韋蘭膠(welangum);合成聚合物如聚丙烯酸鈉；半合成多糖如羧甲基纖維素；礦物質(zhì)超細(xì)粉如鋁鎂硅酸鹽、綠土(smectite)、膨潤(rùn)土、鋰蒙脫石和千法二氧化硅、氧化鋁溶膠等。所述增稠劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的形式使用。相對(duì)于微膠囊中的IOO重量份油來(lái)計(jì)，增稠劑的用量為例如約0.0250重量份，優(yōu)選約0.220重量份，更優(yōu)選約0.510重量份。增稠劑在農(nóng)藥組合物中的含量典型地為約0.00090.0002wt%。增稠劑的添加提高了水性懸浮農(nóng)藥組合物的分散穩(wěn)定性，并允許將組合物的粘度調(diào)節(jié)為適用于噴灑或類似操作的值。在本發(fā)明農(nóng)藥組合物中，水的量通常為約99.999.998wt%。在需要時(shí)，可向本發(fā)明的農(nóng)藥組合物中添加添加劑如防凍劑、防腐劑和增重劑。對(duì)于防凍劑，可列舉例如醇類如丙二醇。對(duì)于增重劑，可列舉水溶性鹽如硫酸鈉、以及水溶性肥料如尿素?？紤]到操作性能等，本發(fā)明農(nóng)藥組合物的粘度(B型粘度計(jì)，2號(hào)轉(zhuǎn)子，6rpm，20。C)通常為502000mPa's，優(yōu)選1001500mPa's。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物能夠通過(guò)如下方法來(lái)制備將增稠劑和至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基苯磺酸或其鹽中的成分包含在含微膠囊的微膠囊漿料中，其中在所述微膠囊中，包含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油被由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹。可通過(guò)使用例如界面聚合來(lái)制備含微膠囊的微膠囊漿料，在所述微膠囊中含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油被由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹。下面對(duì)由聚氨酯樹(shù)脂制成的微膠囊膜的情況進(jìn)行解釋。將含農(nóng)藥活性成分、有機(jī)溶劑和多異氰酸酯化合物的疏水液體(下文中，稱之為"油相")與含分散劑和多元醇化合物的水溶液(下文中，稱之為"水相")進(jìn)行混合，利用分散器進(jìn)行分散，以制備分散體。然后，將生成的分散體進(jìn)行加熱并攪拌，以得到微膠囊漿料。相對(duì)于整個(gè)油相來(lái)計(jì)，多異氰酸酯化合物的用量通常為約0.120wt%，優(yōu)選約0.210wt%，更優(yōu)選約0.55wt%。油相中農(nóng)藥活性成分的濃度通常為約590wt%，優(yōu)選約1060wt%，更優(yōu)選約2050wt%。對(duì)于用于水相中的分散劑，可列舉例如水溶性聚合物，具體例子包括天然多糖如阿拉伯膠；天然水溶性聚合物如明膠和膠原；水溶性半合成多糖如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素；和水溶性合成聚合物如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯垸酮。在整個(gè)水相中，分散劑的用量為例如約0.0530wt%，優(yōu)選約0.520wt%。相對(duì)于整個(gè)水相，多元醇化合物的用量通常為約230wt。/。，優(yōu)選約525wt%，更優(yōu)選約1020wt%。多元醇化合物和多異氰酸酯化合物的比，以羥基和異氰酸酯基之間的比(下文中，用"OH/NCO"表示，摩爾比)來(lái)計(jì)，為例如OH/NCO=l/l5/l，優(yōu)選OH/NCO=l/l2/l。對(duì)分散器未作特殊限制，可以使用下列任何一種分散器攪拌型分散器(螺旋槳攪拌器、高速旋轉(zhuǎn)攪拌器、勻化器、HomomicLineFlow(商品名，一種連續(xù)式分散機(jī))等)；固定式分散器如靜止混合器、管線混合器；"BUNSANKUN"(商品名，富士金株式會(huì)社(FujikinIncorporated))等?？梢詫煞N或多種分散器以這樣的方式組合使用，例如使得在用攪拌型分散器混合和分散油相和水相以后，再用固定式分散器進(jìn)一步分散。加熱分散體的溫度典型地為4090°C，優(yōu)選608(TC。加熱時(shí)間為例如196小時(shí)，優(yōu)選2472小時(shí)。當(dāng)微膠囊膜由聚脲樹(shù)脂制成時(shí)，通過(guò)如下來(lái)制備分散體利用分散器對(duì)含農(nóng)藥活性成分、有機(jī)溶劑和多異氰酸酯化合物的疏水液體(油相)和含分散劑和多胺化合物鹽的水溶液(水相)進(jìn)行混合和分散，將所得分散體的液體性能調(diào)節(jié)至中性或弱堿性，然后加熱并攪拌，以得到微膠囊漿料。在此情況下，相對(duì)于整個(gè)水相，多胺化合物的用量通常為約230wt%，優(yōu)選約525wt%，更優(yōu)選約1020wt%。多胺化合物和多異氰酸酯化合物的比，以氨基和異氰酸酯基間的比(下文中，稱之為"NH2/NCO"，摩爾比)來(lái)計(jì)，為例如NH2/NCO=l/l5/l，優(yōu)選NH2/NCO=l/l2/l。其它條件與聚氨酯樹(shù)脂情況中的那些條件相同。對(duì)將增稠劑和至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和垸基苯磺酸或其鹽中的成分包含在由此得到的微膠囊漿料中的方法未作特殊限制，例如可通過(guò)如下方法得到本發(fā)明的農(nóng)藥組合物將微膠囊漿料和含增稠劑和添加劑(在需要時(shí)添加)的增稠劑溶液進(jìn)行混合，如需要就用水稀釋，然后向該混合物中添加至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和垸基苯磺酸或其鹽中的成分，然后進(jìn)一步混合。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物可直接用于普通的農(nóng)藥噴灑情形，或按每1重量份本發(fā)明農(nóng)藥組合物計(jì)為約110000倍的水或類似物稀釋以后用于普通的農(nóng)藥噴灑情形。使用植物噴霧器將本發(fā)明的農(nóng)藥組合物噴灑到例如待被農(nóng)藥活性成分保護(hù)的植物體、土壤等。植物噴霧器可以在加壓下以霧狀形式噴灑農(nóng)藥組合物或其稀釋物，那些以背包方式、便攜式方式、固定方式和運(yùn)轉(zhuǎn)方式使用的噴霧器，以及利用無(wú)人直升機(jī)使用的噴霧器是熟知的。本發(fā)明的農(nóng)藥組合物尤其適用于噴灑到植物體(葉、莖等)、土壤或其類似物。接下來(lái)，將通過(guò)實(shí)施例和試驗(yàn)例來(lái)更加具體地描述本發(fā)明，但是不能將本發(fā)明限制于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將90g的吡丙醚、100g"HisolSAS-296"(商品名，l-苯基-l-二甲苯基乙烷和l-苯基-l-乙基苯基乙烷的混合物，得自日本石油株式會(huì)社)和50g"VINYCIZER40"(商品名，己二酸二異丁酯，得自花王株式會(huì)社)進(jìn)行混合，并向其中添加2.4g"SUMIJULEN-3300"(商品名，異氰尿酸酯型多價(jià)異氰酸酯，得自蘇米加拜耳聚氨脂有限公司(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.))，以制備油相。另一方面，將17.5g的阿拉伯膠、40g的乙二醇和344.4g的離子交換水進(jìn)行混合以制備水相。將油相和水相進(jìn)行混合，使用"T.K.Autohomomixer)"(商品名，得自特殊機(jī)化工業(yè)株式會(huì)社(TokusyukikaKogyo)的自動(dòng)均勻混合器)的勻漿器將所得混合物于25。C下以約6100rpm分散5分鐘。然后，將分散體于75'C下輕輕攪拌48小時(shí)，以得到微膠囊漿料。然后，將由1.5g黃原膠、3g鋁鎂硅酸鹽、50g丙二醇和295.1g離子交換水混合而制得的增稠劑溶液與上面的微膠囊膠料混合，以得到含9.0wty。吡丙醚的水性懸浮液。用999g的離子交換水對(duì)1g水性懸浮液進(jìn)行稀釋以制備稀釋液(在下文中，稱之為稀釋液(A))。向稀釋液(A)中添加1g"Ryoto(商標(biāo))聚甘油酯L-7D"(商品名，十甘油月桂酸酯，得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社)，以得到本發(fā)明的水性懸浮農(nóng)藥組合物(在下文中，稱之為農(nóng)藥組合物(l))。實(shí)施例2向稀釋液(A)中添加lg"Ryoto(商標(biāo))聚甘油酯M-10D"(商品名，十甘油肉豆蔻酸酯，得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社)，以得到本發(fā)明的水性懸浮農(nóng)藥組合物(下文中，稱之為"農(nóng)藥組合物(2)")。實(shí)施例3向稀釋液(A)中添加1g"Ryoto(商標(biāo))聚甘油酯SWA-10D"(商品名，十甘油硬脂酸酯，得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社)，以得到本發(fā)明的水性懸浮農(nóng)藥組合物(下文中，稱之為"農(nóng)藥組合物(3)")。實(shí)施例4向稀釋液(A)中添加1g"Ryoto(商標(biāo))蔗糖酯P-16"70"(商品名，蔗糖棕櫚酸酯，得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社)，以得到本發(fā)明的水性懸浮農(nóng)藥組合物(下文中，稱之為"農(nóng)藥組合物(4)")。實(shí)施例5向稀釋液(A)中添加1g"Ryoto(商標(biāo))蔗糖酯S-in0"(商品名，蔗糖硬脂酸酯，得自三菱化學(xué)食品株式會(huì)社)，以得到本發(fā)明的水性懸浮農(nóng)藥組合物(下文中，稱之為"農(nóng)藥組合物(5)")。實(shí)施例6向稀釋液(A)中添加1g"Rhodacal(商標(biāo))70B"(商品名，支鏈?zhǔn)交撬徕淃}，得自Rhodia)，以得到本發(fā)明的水性懸浮農(nóng)藥組合物(下文中，稱之為"農(nóng)藥組合物(6)")。比較例1向稀釋液(A)中添加1g十二垸基硫酸鈉，以得到水性懸浮農(nóng)藥組合物(在下文中，稱之為比較組合物(l))。試驗(yàn)例對(duì)于將被測(cè)試的組合物，將各自為5mL的農(nóng)藥組合物(1)(6)、比較組合物(l)和稀釋液(A)置于陪替氏培養(yǎng)皿(PetriDish)上，在室溫下進(jìn)行干燥直至不再存在水分，然后用癸垸對(duì)陪替氏培養(yǎng)皿上存在于微膠囊外部的吡丙醚進(jìn)行收集，并用氣相色譜法(內(nèi)標(biāo)法)對(duì)吡丙醚的溶出量進(jìn)行測(cè)定。按照下面公式，通過(guò)與稀釋液(A)在試驗(yàn)中的溶出量進(jìn)行比較，從而確定溶出控制指數(shù)(elutioncontrolindex)。結(jié)果示于表1中。溶出控制指數(shù)=(每種被測(cè)試組合物中的吡丙醚溶出量)/(稀釋液(八)中的吡丙醚溶出量)xl00表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種農(nóng)藥組合物，包括微膠囊，其中含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油被由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹；至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基苯磺酸或其鹽中的成分；增稠劑；和水。2.如權(quán)利要求l所述的農(nóng)藥組合物，其中所述熱固性樹(shù)脂為聚氨酯樹(shù)脂或聚脲樹(shù)脂。3.如權(quán)利要求l所述的農(nóng)藥組合物，其中所述農(nóng)藥活性成分為昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性成分。4.如權(quán)利要求3所述的農(nóng)藥組合物，其中所述昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性成分為4-苯氧基苯基2-(2-吡啶氧基)丙醚。5.如權(quán)利要求l所述的農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥活性成分，有機(jī)溶劑，聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和/或烷基苯磺酸或它的鹽，增稠劑和水的含量分別為0.00010.03重量％，0.00020.06重量％，0.011重量％，0.00090.0002重量％和99.999.998重量％。全文摘要本發(fā)明提供了一種農(nóng)藥組合物，其包括微膠囊，其中含農(nóng)藥活性成分和有機(jī)溶劑的油被由熱固性樹(shù)脂制成的膜包裹；至少一種選自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷基苯磺酸或其鹽中的成分；增稠劑；和水。所述農(nóng)藥組合物在無(wú)需改變微膠囊自身設(shè)計(jì)的情況下就具有適用于其施用情形的溶出性能。對(duì)于熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂或聚脲樹(shù)脂。對(duì)于農(nóng)藥活性成分，可列舉昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性成分如4-苯氧基苯基2-(2-吡啶氧基)丙醚。文檔編號(hào)A01P7/00GK101379975SQ20081021585公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日發(fā)明者津田尚己申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社