專利名稱：二鹵代苯氧基苯基脒及其用作殺菌劑的用途的制作方法
專利說(shuō)明二鹵代苯氧基苯基脒及其用作殺菌劑的用途 本發(fā)明涉及通式(I)的二鹵代苯氧基苯基脒、其制備方法、本發(fā)明脒用于防治有害微生物的用途，及用于該目的的含有本發(fā)明苯氧基脒的組合物。此外，本發(fā)明涉及通過(guò)將本發(fā)明化合物施用于微生物和/或其生境來(lái)防治有害微生物的方法。
WO-A-00/046184公開了芳基脒——包括N-甲基-N-乙基-N’-[4-(3，5-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒——用作殺菌劑的用途。
WO-A-03/093224公開了芳基脒衍生物作為殺菌劑的用途。
WO-A-03/024219公開了含有至少一種N2-苯基脒衍生物與另一種選定的已知活性化合物結(jié)合的殺菌組合物。
WO-A-04/037239公開了基于N2-苯基脒衍生物的抗霉菌劑。
WO-A-05/089547公開了含有至少一種芳基脒衍生物與另一種已知具有殺菌活性化合物結(jié)合的殺菌混合物。
WO-A-05/120234公開了含有至少一種苯基脒衍生物與另一種選定的已知?dú)⒕鷦┑臍⒕旌衔铩?br> 現(xiàn)有技術(shù)中所述脒的效力良好，但是在許多情況下還有一些有待改進(jìn)之處。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)殺菌效力的脒。
出乎意料的是，該目的已通過(guò)下式的二鹵代苯氧基苯基脒及其鹽實(shí)現(xiàn)
其中 R1選自氫；直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基基團(tuán)或環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，其中，在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中，一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)； -SH；-SR”，其中R”可代表一個(gè)直鏈的、支鏈的C1-12烷基基團(tuán)或環(huán)狀C1-C12烷基基團(tuán)，所述烷基可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義； R2選自直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12-烯基、C2-12-炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，或C5-18芳基、C7-19芳烷基和C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義； R3選自-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，其中R”具有以上含義； 直鏈的、支鏈的C2-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，或C5-18芳基、C7-19芳烷基和C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義； 或者，其中 R2和R3 R2和R1或 R1和R3可與它們所連接的原子或者如果合適與選自N、O、P和S的其它原子形成一個(gè)4元至7元環(huán)，該環(huán)本身可被R’、OR’、SR’、NR’2、SiR’3取代，其中R’具有以上含義； R4和R5相互獨(dú)立地選自氫、-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，其中R”具有以上含義； 直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基基團(tuán)，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，或C5-18芳基、C7-19芳烷基和C7-19烷芳基基團(tuán)，其中，在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中，一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及的基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義； X1選自F、Cl、Br和I； X2位于苯基的4位或5位，并且獨(dú)立于X1選自F、Cl、Br和I； 其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明二鹵代苯氧基苯基脒的方法，該方法包括以下步驟(a)至(j)中的至少一個(gè) (a)式(III)的硝基苯衍生物與式(II)的二鹵代苯酚根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(b)式(V)的硝基苯酚衍生物與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(c)式(VII)的苯胺與式(II)的二鹵代苯酚根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(d)式(XII)的氨基苯酚與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(e)根據(jù)以下反應(yīng)方案，將式(VI)的硝基苯基醚還原為式(VIII)的苯胺醚
(f)式(VIII)的苯胺醚與 (i)式(XIII)的氨基乙縮醛或 (ii)與式(XIV)的酰胺或 (iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下， 根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(g)式(XII)的氨基苯酚與 (i)式(XIII)的氨基乙縮醛或 (ii)與式(XIV)的酰胺或 (iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下， 根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(h)式(VII)的氨基苯酚與 (i)式(XIII)的氨基乙縮醛或 (ii)與式(XIV)的酰胺或 (iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下， 根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(i)式(XI)的脒與式(II)的二鹵代苯酚根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(j)式(XI)的脒與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
在以上方案中 Z代表一個(gè)離去基團(tuán)； X1、X2，以及 R1至R5具有以上含義； R6和R9相互獨(dú)立地選自氫、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C5-18芳基或C7-19芳基烷基基團(tuán)，并且可與它們所連接的氧原子一起形成一個(gè)5元、6元或7元環(huán)； R10、R11 和R12相互獨(dú)立地選自氫、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C5-18芳基或C7-19芳基烷基、C7-19烷基芳基基團(tuán)，并且R10與R12、R10與R11或R11與R12，各自可與它們所連接的氧原子一起形成一個(gè)5元、6元或7元環(huán)。
本發(fā)明的第三個(gè)主題是式(VI)的硝基苯基醚
其中 R4、R5 X1和X2具有以上含義；并且其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
本發(fā)明的第四個(gè)主題是式(VIII)的苯胺醚
其中 R4、R5 X1和X2具有以上含義；并且其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
本發(fā)明的第五個(gè)主題是式(XIII)的氨基乙縮醛
其中 R1至R7具有以上含義。
本發(fā)明的第六個(gè)主題涉及本發(fā)明苯基脒或它們的混合物用于防治有害微生物的的醫(yī)藥及非醫(yī)藥用途。
本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及用于防治有害微生物的組合物，該組合物含有至少一種本發(fā)明二鹵代苯氧基苯基脒。
此外，本發(fā)明涉及一種用于防治有害微生物的方法，其特征在于將本發(fā)明的二鹵代苯氧基苯基脒施用于微生物和/或其生境。
此外，本發(fā)明涉及經(jīng)至少一種本發(fā)明二鹵代苯氧基苯基脒處理的種子。
本發(fā)明的最后一個(gè)主題涉及通過(guò)使用經(jīng)至少一種本發(fā)明苯氧基脒處理的種子來(lái)保護(hù)種子抵抗有害微生物的方法。
寬泛定義 除非另有定義，本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)鹵素(X)包括選自氟、氯、溴和碘的那些元素，其中優(yōu)選使用氟、氯和溴，并且特別優(yōu)選使用氟和氯。
任選地被取代的基團(tuán)可為被單取代的或多取代的，其中對(duì)于多取代，取代基可相同或不同。
被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子(-X)取代的烷基基團(tuán)，選自例如三氟甲基(CF3)、二氟甲基(CHF2)、CF3CH2、ClCH2、CF3CCl2、CHF2CCl2。
除非另有定義，本發(fā)明的烷基基團(tuán)為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烴基，該烴基可任選具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子。此外，本發(fā)明的烷基可任選地被選自以下基團(tuán)的其它基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、?；?-(C＝O)R’)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8-烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。
定義C1-C12烷基包括本文所定義烷基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括例如以下含義甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
定義環(huán)狀C3-C12烷基基團(tuán)包括本文所定義環(huán)狀烷基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括例如以下含義環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
除非另有定義，本發(fā)明的烯基基團(tuán)為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烴基基團(tuán)，該烴基基團(tuán)含有至少一個(gè)單不飽和度(雙鍵)并且可任選地具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)單不飽和度或者雙不飽和度，或者具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子。此外，本發(fā)明的烯基基團(tuán)可任選地被選自以下基團(tuán)的其它基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8-烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。
定義C2-C12烯基包括本文所定義烯基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括例如以下含義乙烯基；烯丙基(2-丙烯基)、異丙烯基、(1-甲基乙烯基)；丁-1-烯基(丁烯基)、丁-2-烯基、丁-3-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基、己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基、庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基、辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基、癸-9-烯基；十一碳-1-烯基、十一碳-2-烯基、十一碳-3-烯基、十一碳-4-烯基、十一碳-5-烯基、十一碳-6-烯基、十一碳-7-烯基、十一碳-8-烯基、十一碳-9-烯基、十一碳-10-烯基；十二碳-1-烯基、十二碳-2-烯基、十二碳-3-烯基、十二碳-4-烯基、十二碳-5-烯基、十二碳-6-烯基、十二碳-7-烯基、十二碳-8-烯基、十二碳-9-烯基、十二碳-10-烯基、十二碳-11-烯基；丁-1，3-二烯基、戊-1，3-二烯基。
定義環(huán)狀C4-C8烯基基團(tuán)包括本文所定義環(huán)狀烷基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括例如以下含義 除非另有定義，本發(fā)明的炔基為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烴基基團(tuán)，該烴基基團(tuán)含有至少一個(gè)雙不飽和度(三鍵)并且可任選地具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)單不飽和度或雙不飽和度，或者具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子。此外，本發(fā)明的炔基可任選地被選自以下基團(tuán)的其它基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基(-CONR’2)，其中R’代表氫或者直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的C1-12烷基基團(tuán)，該烷基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。
定義環(huán)狀的C4-C8炔基基團(tuán)包括本文所定義環(huán)狀烷基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括例如以下含義 定義C2-C12炔基包括本文所定義炔基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括含義例如乙炔基、丙-1-炔基和丙-2-炔基。
除非另有定義，本發(fā)明的芳基基團(tuán)為芳香烴基團(tuán)，該烴基團(tuán)可具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子并且可任選地被選自以下基團(tuán)的其它基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8-烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。
定義C5-18芳基包括本文所定義的具有5-18個(gè)原子的芳基基團(tuán)的最大范圍。具體地，該定義包括例如以下含義環(huán)戊二烯基、苯基、環(huán)庚三烯基、環(huán)辛四烯基、萘基和蒽基。
定義具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子的C5-18芳基基團(tuán)，例如選自2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；1-吡咯基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1-基、1-咪唑基、1，2，3-三唑-1-基、1，3，4-三唑-1-基；3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。
除非另有定義，本發(fā)明的芳基烷基(芳烷基)為被芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)，其可具有一個(gè)C1-8亞烷基鏈，并且其可在芳基骨架或亞烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子取代且任選地被選自以下基團(tuán)的其它基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。
定義C7-19芳烷基基團(tuán)包括本文所定義在骨架和亞烷基鏈中共具有7-19個(gè)原子的芳烷基基團(tuán)的最大范圍。優(yōu)選的是芳基骨架中具有5或6個(gè)碳或雜原子并且亞烷基鏈中具有1-8個(gè)碳原子的C7-19芳烷基基團(tuán)。具體地，該定義包括例如以下含義甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基或3，5-二甲基苯基。
除非另有定義，本發(fā)明的烷基芳基基團(tuán)(烷芳基基團(tuán))為被烷基基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)，其可具有一個(gè)C1-8亞烷基鏈，并且其可在芳基骨架或亞烷基鏈中被一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N、P和S的雜原子取代且任選地被選自以下基團(tuán)的其它基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)、酰基(-(C＝O)R’)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。
定義C7-19烷基芳基基團(tuán)包括本文所定義在骨架和亞烷基鏈中共具有7-19個(gè)原子的烷基芳基基團(tuán)的最大范圍。優(yōu)選的是芳基骨架中具有5或6個(gè)碳或雜原子并且亞烷基鏈中具有1-8個(gè)碳原子的C7-19芳烷基基團(tuán)。具體地，該定義包括例如以下含義甲苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基或3，5-二甲基苯基。
除非另有定義，烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基和芳烷基基團(tuán)可還具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子。此處，雜原子替代所示碳原子。
如果合適，本發(fā)明的化合物可以不同可能異構(gòu)體形式的混合物存在，特別是立體異構(gòu)體例如E型和Z型異構(gòu)體、蘇型和赤型異構(gòu)體，以及旋光異構(gòu)體，但是如果合適也可為互變異構(gòu)體。所公開和要保護(hù)的為E型和Z型異構(gòu)體、蘇型和赤型異構(gòu)體，及旋光異構(gòu)體、這些異構(gòu)體的任意混合物，以及可能的互變異構(gòu)體形式。
本發(fā)明的脒為式(I)的化合物或其鹽、N-氧化物、金屬配合物及其立體異構(gòu)體
式(I)中基團(tuán)具有下文所定義的含義。所給定義也適用于所有中間體 R1選自 -氫； -直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基基團(tuán)，或環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基(-CONR’2)，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)，所述烷基可具有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、P和S的雜原子； -巰基(-SH)和硫醚基(-SR”)，其中R”代表C1-12烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-10烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’具有以上含義。
R2選自以下基團(tuán) -直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基或者C5-18芳基、C7-19芳烷基或C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’具有以上含義。
R3選自以下基團(tuán) -氰基(-CN)、巰基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和?；?-(C＝O)-R”)，其中R”具有以上含義； -直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基或C5-18芳基、C7-19芳烷基或C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’具有以上含義。
在本發(fā)明的一個(gè)可替換實(shí)施方案中，R2和R3、R2和R1或R1和R3可與它們所連接的原子或與選自N、O、P和S的其它原子一起形成一個(gè)4元至7元環(huán)，優(yōu)選5元至6元環(huán)，該環(huán)可被以下基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’具有以上含義； R4選自 -鹵原子(X-)； -氰基(-CN)、巰基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和酰基基團(tuán)(-(C＝O)-R”)，其中R”具有以上含義； -直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基或C5-18芳基、C7-19芳烷基或C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’具有以上含義。
R5選自 -氫； -鹵原子(X-)； -氰基(-CN)、巰基(-SH)、硫醚(-SR”)、烷氧基(-OR”)和?；鶊F(tuán)(-(C＝O)-R”)，其中R”具有以上含義； -直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)或C5-18芳基、C7-19芳烷基或C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自以下基團(tuán)的基團(tuán)取代-R’、鹵素(-X)、烷氧基(-OR’)、硫醚或巰基(-SR’)、氨基(-NR’2)、甲硅烷基(-SiR’3)、羧基(-COOR’)、氰基(-CN)和酰胺基基團(tuán)(-CONR’2)，其中R’具有以上含義。
X1選自F、Cl、Br和I； X2在苯基的4位或5位，并且選自F、Cl、Br和I； 對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
特別地，WO-A-00/046184中公開的N-甲基-N-乙基-N’-[4-(3，5-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒排除該范圍之外。
在式(I)中，基團(tuán)具有以下定義的優(yōu)選含義。所給優(yōu)選定義同樣適用于所有中間體 R1優(yōu)選選自氫、巰基(-SH)或C1-8烷基基團(tuán)。
R2優(yōu)選選自直鏈或支鏈的C1-8烷基基團(tuán)。
R3優(yōu)選選自直鏈的、支鏈的和脂環(huán)族的C3-8烷基基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)可替換的優(yōu)選實(shí)施方案中，R2和R3可與它們所連接的氮原子或與選自N、O、P和S的其它原子一起形成一個(gè)5元至6元環(huán)，該環(huán)可被C1-12烷基、優(yōu)選C2-10烷基、特別優(yōu)選C3-8烷基基團(tuán)取代。
R4優(yōu)選選自 -鹵原子(-X)； -直鏈的或支鏈的C1-12烷基和C1-5鹵代烷基基團(tuán)。
R5優(yōu)選選自 -鹵原子(-X)； -直鏈的或支鏈的C1-12烷基和C1-5鹵代烷基基團(tuán)。
X1優(yōu)選選自F、Cl和Br； X2在苯基的4位或5位并且優(yōu)選選自F、Cl和Br； 對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
在式(I)中，基團(tuán)具有以下定義的特別優(yōu)選含義。所給特別優(yōu)選定義也適用于所有中間體 R1特別優(yōu)選選自 -氫， -巰基(-SH)、甲基、乙基和環(huán)丙基甲基基團(tuán)。
R2特別優(yōu)選選自甲基和乙基基團(tuán)。
R3特別優(yōu)選選自乙基和環(huán)丙基基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的可替代實(shí)施方案中，R2和R3可與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)哌啶基環(huán)或吡咯烷基環(huán)。
R4特別優(yōu)選選自Cl和F原子以及-CF3、-CF2H和甲基基團(tuán)。
R5特別優(yōu)選選自Cl和F原子以及-CF3、-CF2H和甲基基團(tuán)。
X1特別優(yōu)選選自F、Cl和Br； X2特別優(yōu)選在苯基基團(tuán)的4位或5位并且選自F、Cl和Br； 對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
根據(jù)以上所定義取代基的性質(zhì)，式(I)化合物具有酸性或堿性并且可與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或者與堿或與金屬離子形成鹽，如果合適，內(nèi)鹽或加合物。
適宜的金屬離子特別為第二主族元素(特別是鈣和鎂)的離子、第三和第四主族的元素(特別是鋁、錫和鉛)的離子，以及第一至第八副族的元素(特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其它)的離子。特別優(yōu)選的是第四周期元素的金屬離子。本文中，金屬可以其可呈現(xiàn)的多種化合價(jià)存在。
如果式(I)化合物帶有羥基、羧基或其它產(chǎn)生酸性的基團(tuán)，則這些化合物可與堿反應(yīng)得到鹽。
適宜的堿為例如堿金屬和堿土金屬(特別是鈉、鉀、鎂和鈣)的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以及氨、具有(C1-C4)烷基基團(tuán)的伯胺、仲胺和叔胺，(C1-C4)烷醇的一烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺，膽堿，以及氯膽堿。
如果(I)化合物帶有氨基基團(tuán)、烷基氨基基團(tuán)或其它產(chǎn)生堿性的基團(tuán)，則這些化合物可與酸反應(yīng)得到鹽。
無(wú)機(jī)酸的實(shí)例有氫鹵酸，例如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸、磷酸和硝酸，以及酸式鹽例如NaHSO4和KHSO4。
適宜的有機(jī)酸有例如甲酸、碳酸和鏈烷酸，例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、丁二酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(帶有一個(gè)或兩個(gè)磺酸基基團(tuán)的芳族基團(tuán)(例如苯基和萘基))、烷基膦酸(具有含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(帶有一個(gè)或兩個(gè)膦酸基基團(tuán)的芳族基團(tuán)(例如苯基和萘基))，其中所述烷基和芳基基團(tuán)還可帶有其他取代基，例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酸基苯甲酸等。
可以該方式得到的鹽也具有殺菌特性。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的脒選自 N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]-甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲基-N-[(E)-哌啶-1-基亞甲基]苯胺、N′-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-丙基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲基-N-[(E)-哌啶-1-基亞甲基]苯胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-乙基-1-基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-丙-2-烯-1-基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-丙基-基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基-N-[(E)-哌啶-1-基亞甲基]苯胺、N′-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-(環(huán)丙基甲基)-N-甲基亞氨基甲酰胺。
本發(fā)明脒的制備 本發(fā)明的二鹵代苯氧基苯基脒可通過(guò)以下方案(I)中所示方法得到
方案(I) 步驟(a) 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，式(III)的硝基苯衍生物與式(II)的二鹵代苯酚或由其形成的酚鹽根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)，得到式(VI)的硝基苯基醚
適宜的離去基團(tuán)(Z)為在常規(guī)反應(yīng)條件下具有足夠離核性的所有取代基。所提及的適宜的離去基團(tuán)的實(shí)例有鹵素、三氟甲基磺酸酯(triflate)、甲磺?；?、甲苯磺酸鹽或SO2Me。
該反應(yīng)優(yōu)選在一種堿的存在下進(jìn)行。
適宜的堿為通常在所述反應(yīng)中使用的有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿。優(yōu)選使用的堿例如選自堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、氨基化物、醇鹽、乙酸鹽、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。本文特別優(yōu)選的是氨基鈉、氫化鈉、二異丙基氨基鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氟化鉀、氟化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉和碳酸銫。此外還有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
如果合適，可使用選自鈀、銅及其鹽或其配合物的催化劑。
硝基苯衍生物與苯酚的反應(yīng)可在無(wú)溶劑的情況下或溶劑中進(jìn)行；優(yōu)選地，該反應(yīng)在選自在常規(guī)反應(yīng)條件下呈惰性的標(biāo)準(zhǔn)溶劑的溶劑中進(jìn)行。
優(yōu)選脂族、脂環(huán)族或芳香族烴，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；鹵代烴，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈類，例如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或者芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六亞甲基磷酰三胺(hexamethylenephosphorictriamide)；或它們與水的混合物，以及純水。
該反應(yīng)可在降低的壓力、大氣壓或超級(jí)大氣壓下且在-20至200℃的溫度進(jìn)行；優(yōu)選該反應(yīng)在大氣壓且50至150℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(b) 在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中，式(V)的硝基苯酚衍生物或由其生成的酚鹽與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)，得到式(VI)的硝基苯基醚
關(guān)于反應(yīng)條件、溶劑、催化劑和適宜的離去基團(tuán)(Z)，可參照步驟(a)。
步驟(c) 在本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案中，式(VII)的苯胺與式(II)的二鹵代苯酚或由其形成的酚鹽根據(jù)以下反應(yīng)方案反應(yīng)，形成式(VIII)的氨基苯基醚
關(guān)于反應(yīng)條件、溶劑、催化劑和適宜的離去基團(tuán)(Z)，可參照步驟(a)。
步驟(d) 在本發(fā)明的另一個(gè)替代實(shí)施方案中，式(XII)的氨基苯酚與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)如下反應(yīng)方案反應(yīng)，形成式(VIII)的氨基苯基醚
關(guān)于反應(yīng)條件、溶劑、催化劑和適宜的離去基團(tuán)，可參照步驟(c)。
步驟(e) 由步驟(a)和(b)得到的式(VI)的硝基苯基醚可按照如下反應(yīng)方案還原成式(VIII)的苯胺醚
步驟(e)的還原可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中所述還原硝基的任何方法進(jìn)行。
優(yōu)選地，該還原反應(yīng)使用氯化錫在濃鹽酸中進(jìn)行，如WO 0046184中所述。但是，可替代地，該還原反應(yīng)也可通過(guò)使用氫氣進(jìn)行，如果合適在氫化催化劑——例如阮內(nèi)鎳或Pd/C——的存在下進(jìn)行。反應(yīng)條件已在現(xiàn)有技術(shù)中有描述并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
如果該還原反應(yīng)在液相中進(jìn)行，則該反應(yīng)應(yīng)該在對(duì)常規(guī)反應(yīng)條件呈惰性的溶劑中實(shí)施。一種所述溶劑為例如甲苯。
步驟(f) 根據(jù)步驟(f)所進(jìn)行的式(VIII)的苯胺醚至本發(fā)明式(I)的脒的轉(zhuǎn)化，可如方案(I)中所示使用不同的供選方法用 (i)式(XIII)的氨基乙縮醛或 (ii)式(XIV)的酰胺或 (iii)式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下 根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行
本發(fā)明方法的各供選實(shí)施方案(i)至(iii)簡(jiǎn)要說(shuō)明如下 (i)根據(jù)本發(fā)明的方案(I)中所示步驟(i)的一個(gè)實(shí)施方案，式(VIII)的苯胺醚與式(XIII)的氨基乙縮醛進(jìn)行反應(yīng)，從而得到本發(fā)明式(I)的苯氧基脒；其中式(XIII)中R2和R3定義如上所述，并且R8和R9選自C1-8烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-6烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-5烷基基團(tuán)，并可一起形成一個(gè)5元或6元碳環(huán)。
式(XIII)的氨基乙縮醛可由JACS，65，1566(1943)中所述甲酰胺通過(guò)與烷基化劑例如硫酸二甲酯反應(yīng)而得到。
步驟(i)的反應(yīng)優(yōu)選在一種酸的存在下進(jìn)行。
適宜的酸例如選自有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，以及對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、氫氯酸(氣態(tài)、水溶液或有機(jī)溶液中)或硫酸。
(ii)在本發(fā)明的方案(I)中所示步驟(ii)的一個(gè)可替代實(shí)施方案中，式(VIII)的苯胺醚與式(XIV)的酰胺進(jìn)行反應(yīng)，得到本發(fā)明的苯氧基脒；其中式(XIV)中基團(tuán)R1至R3定義如上。
如果合適，步驟(ii)的反應(yīng)在一種鹵化劑的存在下進(jìn)行。適宜的鹵化劑選自例如PCl5、PCl3、POCl3或SOCl2。
此外，該反應(yīng)還可替代地在一種縮合劑的存在下進(jìn)行。
適宜的縮合劑為通常用于形成酰胺鍵的那些縮合劑；以實(shí)例的方式可提及酰基鹵形成物，例如光氣、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷或亞硫酰氯；酸酐形成物，例如氯甲酸酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯或甲磺酰氯；碳二亞胺，例如N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，或者其它常規(guī)縮合劑，例如五氧化二磷、多磷酸、N，N’-碳二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氫喹啉(EEDQ)、三苯膦/四氯化碳或溴代三吡咯烷基鏻六氟磷酸酯(bromotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate)。
步驟(ii)的反應(yīng)優(yōu)選在一種選自在常規(guī)反應(yīng)條件下呈惰性的標(biāo)準(zhǔn)溶劑的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選脂族、脂環(huán)族或芳族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；鹵代烴類，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈類，例如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或者芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六亞甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲亞砜(DMSO)；砜類，例如環(huán)丁砜；醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚，或其混合物。
(iii)根據(jù)本發(fā)明的方案(I)中所示步驟(iii)的另一個(gè)可替代實(shí)施方案，式(VIII)的苯胺醚與式(XV)的胺在式(XVI)的原酸酯的存在下反應(yīng)，得到本發(fā)明的二鹵代苯氧基脒；其中式(XV)中基團(tuán)R2和R3定義如上，式(XVI)中R1定義如上并且R10至R12相互獨(dú)立地選自C1-8烷基基團(tuán)、優(yōu)選C2-6烷基基團(tuán)、特別優(yōu)選C3-5烷基基團(tuán)。
步驟(iii)的反應(yīng)優(yōu)選在一種選自在常規(guī)反應(yīng)條件下呈惰性的標(biāo)準(zhǔn)溶劑的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選脂族、脂環(huán)族或芳族烴類，例如石油醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；鹵代烴類，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，例如乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈類，例如乙腈、丙腈、正丁腈或異丁腈或者芐腈；酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六亞甲基磷酰三胺；酯類，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，例如二甲亞砜(DMSO)；砜，例如環(huán)丁砜；醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚；或其與水的混合物，以及純水。
步驟(g) 在本發(fā)明的一個(gè)可替代實(shí)施方案中，可使式(XII)的氨基苯酚 (i)與式(XIII)的氨基乙縮醛或 (ii)與式(XIV)的酰胺或 (iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下 根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)，得到式(X)的脒
關(guān)于反應(yīng)條件、溶劑、催化劑，可參見步驟(f)。
式(X)的脒至本發(fā)明式(I)目標(biāo)分子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化可按例如步驟(j)中所述進(jìn)行。
步驟(h) 在本發(fā)明的一個(gè)可替代實(shí)施方案中，可使式(VII)的氨基苯基衍生物 (i)與式(XIII)的氨基乙縮醛或 (ii)與式(XIV)的酰胺或 (iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下 根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)，得到式(XI)的脒
關(guān)于反應(yīng)條件、溶劑、催化劑，可參見步驟(f)。
式(XI)的脒至本發(fā)明式(I)目標(biāo)分子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化可按例如步驟(i)中所述進(jìn)行。
步驟(i) 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可替代實(shí)施方案，可由步驟(h)得到的式(XI)的脒可與式(II)的二鹵代苯酚或由其形成的酚鹽根據(jù)以下反應(yīng)方案反應(yīng)，得到本發(fā)明式(I)的目標(biāo)分子
關(guān)于反應(yīng)條件、離去基團(tuán)(Z)、溶劑和催化劑，可參見步驟(a)。
步驟(i) 根據(jù)本發(fā)明的又一可替代實(shí)施方案，可由步驟(g)得到的式(X)的脒與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案反應(yīng)，得到本發(fā)明式(I)的目標(biāo)分子
關(guān)于反應(yīng)條件、離去基團(tuán)(Z)、溶劑和催化劑，可參見步驟(b)。
對(duì)于制備式(I)的脒的本發(fā)明方法，以下反應(yīng)步驟的組合被認(rèn)為是有利的步驟(a)、(e)和(f)；步驟(b)、(e)和(f)；步驟(c)和(f)；步驟(d)和(f)；步驟(h)和(i)；以及/或者步驟(g)和(i)。
如果合適，本發(fā)明苯氧基脒的制備在無(wú)需對(duì)中間體進(jìn)行中間分離的情況下進(jìn)行。
苯氧基脒的最終純化可使用常規(guī)純化方法進(jìn)行。優(yōu)選地，通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行純化。
防治有害微生物 本發(fā)明的脒顯示出強(qiáng)的殺微生物作用并且可用于植物保護(hù)和材料保護(hù)中防治有害微生物，例如真菌和細(xì)菌。
植物保護(hù) 殺真菌劑可用于植物保護(hù)中防治根腫菌(Plasmodiophoromycetes)、卵菌(Oomycetes)、壺菌(Chytridiomycetes)、接合菌(Zygomycetes)、子囊菌(Ascomycetes)、擔(dān)子菌(Basidiomycetes)及半知菌(Deuteromycetes)。
殺細(xì)菌劑可用于植物保護(hù)中防治假單孢菌(Pseudomonadaceae)、根瘤菌(Rhizobiaceae)、腸桿菌(Enterobateriaceae)、棒桿菌(Corynebacteriaceae)以及鏈霉菌(Streptomycetaceae)。
可以實(shí)例但非限制性地提及的歸入以上所列屬名的一些真菌和細(xì)菌病害的病原體有 白粉病病原體引起的病害，所述病原體例如 布氏白粉菌屬(Blumeria)菌種，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeriagraminis)； 叉絲單囊殼屬(Podosphaera)菌種，例如白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)； 單囊殼屬(Sphaerotheca)菌種，例如鳳仙花單囊殼(Sphaerothecafuliginea)； 鉤絲殼屬(Uncinula)菌種，例如葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)； 由銹病病原體引起的病害，所述病原體例如 膠銹菌屬(Gymnosporangium)菌種，例如褐色膠銹菌(Gymnosporangium sabinae)； 駝孢銹屬(Hemileia)菌種，例如咖啡駝孢銹菌(Hemileiavastatrix)； 層銹菌(Phakopsora)菌種，例如豆薯層銹菌(Phakopsorapachyrhizi)和山馬蝗層菌(Phakopsora meibomiae)； 柄銹菌(Puccinia)菌種，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)； 單胞銹菌屬(Uromyces)菌種，例如疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)； 由卵菌綱類病原體引起的病害，所述病原體例如 盤霜霉(Bremia)菌種，例如萵苣盤霜霉(Bremia lactucae)； 霜霉(Peronospora)菌種，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或十字花科霜霉(P.brassicae)； 疫霉(Phytophthora)菌種，例如致病疫霉(Phytophthorainfestans)； 軸霜霉(Plasmopara)菌種，例如葡萄生軸霜霉(Plasmoparaviticola)； 假霜霉(Pseudoperonospora)菌種，例如草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)； 腐霉(Pythium)菌種，例如終極腐霉(Pythium ultimum)； 由例如以下病原體引起的葉斑枯病和葉萎蔫病病害， 鏈格孢屬(Alternaria)菌種，例如早疫病鏈格孢(Alternariasolani)； 尾孢屬(Cercospora)菌種，例如菾菜生尾孢(Cercosporabeticola)； 枝孢屬(Cladiosporium)菌種，例如黃瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)； 旋孢腔菌屬(Cochliobolus)菌種，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus) (分生孢子形式德氏霉屬(Drechslera)，Syn長(zhǎng)蠕孢菌(Helminthosporium))； 炭疽菌屬(Colletotrichum)菌種，例如菜豆炭疽菌(Colletotrichumlindemuthanium)； Cycloconium菌種，例如油橄欖孔雀斑病菌(Cycloconiumoleaginum)； 間座殼屬(Diaporthe)菌種，例如柑桔間座殼(Diaporthe citri)； 痂囊腔菌屬(Elsinoe)菌種，例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)； 盤長(zhǎng)孢屬(Gloeosporium)菌種，例如悅色盤長(zhǎng)孢(Gloeosporiumlaeticolor)； 小叢殼屬(Glomerella)菌種，例如圍小叢殼(Glomerellacingulata)； 球座菌屬(Guignardia)菌種，例如葡萄球座菌(Guignardiabidwelli)； 小球腔菌屬(Leptosphaeria)菌種，例如稻瘟病菌(Leptosphaeriamaculans)； 大毀殼屬(Magnaporthe)菌種，例如灰色大毀殼(Magnaporthegrisea)； 球腔菌屬(Mycosphaerella)菌種，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)和斐濟(jì)球腔菌(Mycosphaerellafijiensis)； Phaeosphaeria菌種，例如穎枯殼針孢(Phaeosphaeria nodorum)； 核腔菌屬(Pyrenophora)菌種，例如圓核腔菌(Pyrenophorateres)； 柱隔孢屬(Ramularia)菌種，例如Ramularia collo-cygni； 喙孢屬(Rhynchosporium)菌種，例如黑麥喙孢(Rhynchosporiumsecalis)； 針孢屬(Septoria)菌種，例如芹菜小殼針孢(Septoria apii)； 核瑚菌屬(Typhula)菌種，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)； 黑星菌屬(Venturia)菌種，例如蘋果黑星病菌(Venturiainaequalis)； 由例如以下病原體引起的根和莖病害， 伏革菌屬(Corticium)菌種，例如Corticium graminearum； 鐮孢屬(Fusarium)菌種，例如尖鐮孢(Fusarium oxysporum)； 囊殼菌(Gaeumannomyces)菌種，例如小麥全蝕病菌(Gaeumannomyces graminis)； 絲核菌屬(Rhizoctonia)菌種，例如立枯絲核菌(Rhizoctoniasolani)； Tapesia菌種，例如Tapesia acuformis； 根串珠霉屬(Thielaviopsis)菌種，例如根串珠霉(Thielaviopsisbasicola)； 由例如以下病原體引起的肉穗花序和散穗花序病害(包括玉米穗)， 鏈格孢屬菌種，例如鏈格孢屬種； 曲霉屬(Aspergillus)菌種，例如黃曲霉(Aspergillus flavus)； 枝孢屬(Cladosporium)菌種，例如芽枝狀枝孢(Cladosporiumcladosporioides)； 麥角菌屬(Claviceps)菌種，例如麥角菌(Claviceps purpurea)； 鐮孢屬菌種，例如黃色鐮孢(Fusarium culmorum)； 赤霉屬(Gibberella)菌種，例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)； Monographella菌種，例如雪腐明梭孢(Monographella nivalis)； 由黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如， 軸黑粉菌屬(Sphacelotheca)菌種，例如軸黑粉菌屬(Sphacelothecareiliana)； 腥黑粉菌屬(Tilletia)菌種，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)； 條黑粉菌屬(Urocystis)菌種，例如隱條黑粉菌(Urocystisocculta)； 黑粉菌(Ustilago)菌種，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)； 由例如以下病原體引起的果實(shí)腐爛， 曲霉屬菌種，例如黃曲霉； 葡萄孢屬(Botrytis)菌種，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)； 青霉屬(Penicillium)菌種，例如擴(kuò)展青霉(Penicillium expansum)和產(chǎn)紫青霉(Penicillium purpurogenum)； 核盤菌屬(Sclerotinia)菌種，例如核盤菌(Sclerotiniasclerotiorum)； 輪枝孢屬(Verticilium)菌種，例如黑白輪枝孢(Verticiliumalboatrum)； 由例如以下病原體引起的種傳的和土傳的腐爛和萎蔫病害以及幼苗病害， 鏈格孢屬菌種，例如蕓薹生鏈格孢(Alternaria brassicicola)； 絲囊霉屬(Aphanomyce)菌種，例如菜豆絲囊霉(Aphanomyceseuteiches)； 殼二孢屬(Ascochyta)菌種，例如Ascochyta lentis； 曲霉屬菌種，例如黃曲霉； 枝孢屬(Cladosporium)菌種，例如草本枝孢(Cladosporiumherbarum)； 旋孢腔菌屬菌種，例如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus) (分生孢子形式德氏霉屬，平臍蠕孢屬Syn(Bipolaris Syn)長(zhǎng)蠕孢菌)； 炭疽菌屬菌種，例如毛核炭疽菌(Colletotrichum coccodes)； 鐮孢屬菌種，例如黃色鐮孢； 赤霉屬菌種，例如玉蜀黍赤霉； 殼球孢屬(Macrophomina)菌種，例如菜豆殼球孢(Macrophominaphaseolina)； Monographella菌種，例如雪腐明梭孢； 青霉屬菌種，例如擴(kuò)展青霉； 莖點(diǎn)霉屬(Phoma)菌種，例如黑脛莖點(diǎn)霉(Phoma lingam)； 擬莖點(diǎn)霉(Phomopsis)菌種，例如大豆擬莖點(diǎn)霉(Phomopsissojae)； 疫霉屬菌種，例如惡疫霉(Phytophthora cactorum)； 核腔菌屬(Pyrenophora)菌種，例如麥類核腔菌(Pyrenophoragraminea)； 梨孢屬(Pyricularia)菌種，例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)； 腐霉菌種，例如終極腐霉； 絲核菌屬菌種，例如立枯絲核菌； 根霉屬(Rhizopus)菌種，例如米根霉(Rhizopus oryzae)； 小菌核屬(Sclerotium)菌種，例如齊整小核菌(Sclerotium rolfsii)； 殼針孢屬(Septoria)菌種，例如殼針孢菌(Septoria nodorum)； 核瑚菌屬(Typhula)菌種，例如肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)； 輪枝孢菌屬(Verticillium)菌種，例如大麗輪枝菌(Verticilliumdahliae)； 由例如以下病原體引起的潰瘍、菌癭和掃帚病， 叢赤殼屬(Nectria)菌種，例如仁果干癌叢赤殼菌(Nectriagalligena)； 由例如以下病原體引起的萎蔫， 鏈核盤菌屬(Monilinia)菌種，例如核果鏈核盤菌(Monilinialaxa)； 由例如以下病原體引起的葉、花和果實(shí)的畸形， 外囊菌屬(Taphrina)菌種，例如桃外囊菌(Taphrina deformans)； 由例如以下病原體引起的木本植物的退化病害， Esca菌種，例如Phaeomoniella chlamydospora、Phaeoacremoniumaleophilum和Fomitiporia mediterranea； 由例如以下病原體引起的花和種子的病害， 葡萄孢屬菌種，例如灰葡萄孢； 由例如以下病原體引起的植物塊莖病害， 絲核菌屬菌種，例如立枯絲核菌； 長(zhǎng)蠕孢菌屬菌種，例如茄病長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium solani)； 由細(xì)菌性病原體引起的病害，所述細(xì)菌性病原體例如 黃單胞菌屬(Xanthomonas)菌種，例如水稻白葉枯病菌(Xanthomonas campestris pv.oryzae)； 假單胞菌(Pseudomonas)菌種，例如丁香假單胞菌(pseudomonassyringae pv.lachrymans)； 歐文氏菌屬(Erwinia)菌種，例如梨火疫菌(Erwinia amylovora)。
優(yōu)選可抵抗以下大豆病害 由以下病原體引起的葉、莖、莢和種子的真菌病害，例如， 輪紋葉斑病(alternaria leaf spot)(Alternaria spec.atranstenuissima)、炭疽病(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum)、褐斑病(大豆褐紋殼針孢(Septoria glycines))、桃葉穿孔病和葉枯病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、choanephora葉枯病(Choanephora infundibulifera trispora(syn.))、dactuliophora葉斑病(Dactuliophora glycines)、霜霉病(東北霜霉(Peronosporamanshurica))、drechslera blight(Drechslera glycini)、蛙眼病(frogeyeleaf spot)(大豆尾孢(Cercospora sojina))、菜豆(leptosphaerulina)葉斑病(三葉草胡麻斑病菌(Leptosphaerulina trifolii))、葉點(diǎn)霉(phyllostica)葉斑病(大豆生葉點(diǎn)霉(Phyllosticta sojaecola))、莢和莖枯萎病(大豆莢稈枯腐病(Phomopsis sojae))、白粉病(Microsphaera diffusa)、pyrenochaeta葉斑病(Pyrenochaeta glycines)、rhizoctonia氣生、葉枯病及立枯病(foliage and Web blight)(立枯絲核菌)、銹病(豆薯層銹菌)、瘡痂病(大豆痂圓孢(Sphaceloma glycines))、stemphylium葉枯病(匍柄霉(Stemphylium botryosum))、靶斑病(targetspot)(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola)) 由以下病原體引起的根和莖基部的真菌病害，例如 黑色根腐病(Calonectria crotalariae)、炭腐病(菜豆殼球孢菌(Macrophomina phaseolina))、鐮孢枯萎病或萎蔫、根腐以及莢和根頸腐爛(尖鐮孢(Fusarium oxysporum)、直喙鐮孢(Fusariumorthoceras)、半裸鐮孢(Fusarium semitectum)、木賊鐮孢(Fusariumequiseti))、mycoleptodiscus根腐病(大豆褐紅壞死病(Mycoleptodiscusterrestris))、新赤殼菌(neocosmospora)(侵脈新赤殼菌(Neocosmopspora vasinfecta))、莢和莖疫病(菜豆間座殼(Diaporthephaseolorum))、莖潰瘍(大豆北方莖潰瘍病菌(Diaporthe phaseolorumvar.caulivora))、疫霉腐病(大雄疫霉(Phytophthora megasperma))、褐莖腐病(大豆莖褐腐病菌(Phialophora gregata))、腐霉病(pythiumrot)(瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐霉(Pythiumirregulare)、德巴利腐霉(Pythium debaryanum)、群結(jié)腐霉(Pythiummyriotylum)、終極腐霉)、絲核菌根腐病、莖腐和立枯病(立枯絲核菌)、核盤菌莖腐病(核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盤菌白絹病(sclerotinia southern blight)(草菇病床白絹病(Sclerotinia rolfsii))、根串珠霉根腐病(thielaviopsis root rot)(根串珠霉(Thielaviopsisbasicola))。
本發(fā)明活性化合物還顯示出強(qiáng)的植物強(qiáng)化活性。因此它們適于調(diào)動(dòng)植物抵抗有害微生物侵襲的內(nèi)在防御能力。
在本說(shuō)明書中，植物強(qiáng)化(抗性誘導(dǎo))化合物的含義應(yīng)理解為，能夠刺激植物防御系統(tǒng)從而使經(jīng)處理的植物當(dāng)隨后用有害微生物接種時(shí)對(duì)這些微生物顯示出很大抗性的那些物質(zhì)。
在本說(shuō)明書中，有害微生物的含義應(yīng)理解為植物致病真菌、細(xì)菌和病毒。因此，本發(fā)明物質(zhì)可用于在處理后的某段時(shí)期內(nèi)保護(hù)植物抵抗所述有害病原體的侵襲。產(chǎn)生保護(hù)的時(shí)期通常在用活性化合物處理植物后1-10天、優(yōu)選1-7天的范圍內(nèi)。
所述活性化合物在防治植物病害所需濃度內(nèi)具有良好的植物耐受性，這一事實(shí)使得可對(duì)植物地上部分、植物繁殖物和種子以及土壤進(jìn)行處理。
在本說(shuō)明書中，本發(fā)明活性化合物可特別成功地用于防治谷類病害，例如柄銹菌屬種，以及葡萄栽培、果實(shí)及蔬菜栽培中的病害，例如葡萄孢屬菌種、黑星菌屬菌種或鏈格孢屬菌種。
本發(fā)明活性化合物也適于提高作物產(chǎn)率。而且，它們具有更低的毒性和良好的植物耐受性。
本發(fā)明活性化合物也可以特定的濃度和施用量任選用作除草劑，用于作用于植物生長(zhǎng)和防治有害動(dòng)物(animal pest)。它們還可任選用作合成其它活性化合物的中間體和前體。
所有植物及植物部位均可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。在本說(shuō)明書中，植物的含義應(yīng)理解為所有植物及植物種群，例如需要和不需要的野生植物或栽培植物(包括天然存在的栽培植物)。栽培植物可為通過(guò)常規(guī)育種和優(yōu)選法或通過(guò)生物技術(shù)和基因工程法或這些方法的結(jié)合而獲得的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物并包括可受品種鑒定法(laws on varietycertification)保護(hù)或不受其保護(hù)的植物品種。植物部位的含義應(yīng)理解為植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、葉、花和根，可列舉的實(shí)例為葉、針葉、莖、干、花、子實(shí)體、果實(shí)和種子，以及根、塊莖和根莖。植物部位還包括作物采收物及無(wú)性與有性繁殖物，例如插枝、塊莖、根莖、幼枝和種子。
根據(jù)本發(fā)明用活性化合物對(duì)植物及植物部位進(jìn)行的處理使用常規(guī)處理方法直接進(jìn)行或者通過(guò)作用于其環(huán)境、生境或貯存區(qū)而進(jìn)行，所述常規(guī)處理方法例如浸漬、噴霧、蒸發(fā)、霧化、撒播、涂抹，對(duì)于繁殖物、特別是種子，還可進(jìn)行一層或多層包衣。
霉菌毒素 此外，通過(guò)本發(fā)明的處理，可降低作物采收物和由其制備的食品及飼料中的霉菌毒素含量。在本發(fā)明中，可具體但非排他性地提及以下霉菌毒素脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(Deoxynivalenol)(DON)、瓜萎鐮菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2毒素和HT2毒素、腐馬素毒素(fumonisins)、玉米赤霉烯酮(zearalenone)、串珠鐮刀菌素(moniliformin)、鐮刀菌素(fusarin)、蛇形菌素(diacetoxyscirpenol)(DAS)、白僵菌素(beauvericin)、恩鐮孢菌素(enniatin)、層出鐮孢菌素(fusaroproliferin)、鐮刀菌醇(fusarenol)、赭曲毒素(ochratoxin)、展青霉素(patulin)、麥角類生物堿(ergot alkaloid)和黃曲霉毒素(aflatoxin)，它們可由例如以下真菌產(chǎn)生鐮孢菌屬菌種，例如銳頂鐮刀菌(Fusariumacuminatum)、燕麥鐮刀菌(F.avenaceum)、F.crookwellense、黃色鐮刀菌(F.culmorum)、禾谷鐮刀菌(F.graminearum)(玉蜀黍赤霉)、術(shù)賊鐮刀菌(F.equiseti)、藤倉(cāng)鐮刀菌(F.fujikoroi)、香蕉鐮刀菌(F.musarum)、尖孢鐮刀菌(F.oxysporum)、再育鐮刀菌(F.proliferatum)、梨孢鐮刀菌(F.poae)、禾谷鐮刀菌(F.pseudograminearum)、接骨木鐮刀菌(F.sambucinum)、藤草鐮刀菌(F.scirpi)、半裸鐮刀菌(F.semitectum)、茄病鐮刀菌(F.solani)、擬枝孢鐮刀菌(F.sporotrichoides)、F.langsethiae、膠孢鐮刀菌(F.subglutinans)、三線鐮刀菌(F.tricinctum)、串珠鐮刀菌(F.verticillioides)及其它，并且還可由曲霉屬菌種、青霉屬菌種、黑麥麥角菌(Claviceps purpurea)、葡萄穗霉屬(Stachybotrys)菌種及其它產(chǎn)生。
材料保護(hù) 在材料保護(hù)中，本發(fā)明物質(zhì)可用于保護(hù)工業(yè)材料抵抗有害微生物的侵襲和破壞。
在本發(fā)明中工業(yè)材料的含義應(yīng)理解為已制備的用于工業(yè)中的非活體材料。例如，待受本發(fā)明活性化合物保護(hù)免于微生物改變或破壞的工業(yè)材料可為粘合劑、膠料、紙張和板材、織品、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷卻潤(rùn)滑劑及其它可被微生物侵襲或破壞的材料。在待保護(hù)的物質(zhì)中，還可提及可受微生物繁殖不利影響的生產(chǎn)設(shè)備部件，例如冷卻水回路。在本發(fā)明中，可優(yōu)選地提及的工業(yè)材料有粘合劑、膠料、紙張和板材、皮革、木材、涂料、冷卻潤(rùn)滑劑和傳熱液體，特別優(yōu)選木材。
可提及的可降解或改變工業(yè)材料的微生物的實(shí)例為細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類及粘液有機(jī)體。本發(fā)明活性化合物優(yōu)選對(duì)真菌(特別是霉菌、使木材退色和破壞木材的真菌(擔(dān)子菌))和粘液有機(jī)體及藻類具有活性。
可提及的實(shí)例為以下屬的微生物 鏈格孢屬，例如鏈格孢(Alternaria tenuis)， 曲霉屬，例如黑曲霉(Aspergillus niger)， 毛殼菌(Chaetomium)，例如球毛殼菌(Chaetomium globosum)， 粉孢革菌屬(Coniophora)，例如粉孢革菌(Coniophora puetana)， 香菇屬(Lentinus)，例如虎皮香菇菌(Lentinus tigrinus)， 青霉屬，例如灰綠青霉(Penicillium glaucum)， 多孔菌(Polyporus)，例如雜色多孔菌(Polyporus versicolor)， 短梗霉屬(Aureobasidium)，例如出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)， 核莖點(diǎn)屬(Sclerophoma)，例如Sclerophoma pityophila， 木霉屬(Trichoderma)，例如綠色木霉(Trichoderma viride)， 埃希氏菌屬(Escherichia)，例如大腸埃希氏菌(Escherichia coli)， 假單胞菌屬，例如銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)， 葡萄球菌屬(Staphylococcus)，例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
制劑 本發(fā)明涉及一種用于防治有害微生物的組合物，該組合物含有至少一種本發(fā)明的苯氧基脒。
為此，本發(fā)明的苯氧基脒可依據(jù)其各自的物理和/或化學(xué)特性轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)制劑，例如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、聚合物與種子包衣材料中的微膠囊劑，以及ULV冷卻與加溫霧化制劑。
所述制劑以已知方式制備，例如通過(guò)將活性化合物與填充劑混合，即與液體溶劑、加壓液化氣和/或固體載體混合，任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。如果使用水作填充劑，還可使用例如有機(jī)溶劑作為共溶劑。可用的液體溶劑主要有芳香烴，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化芳烴或氯化脂族烴，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烴，例如環(huán)己烷或石蠟，如石油餾分；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜；以及水。液化氣態(tài)填充劑或載體的含義理解為在標(biāo)準(zhǔn)溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下為氣態(tài)——例如氣溶膠噴霧劑——的液體，例如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸肌？捎玫墓腆w載體為，例如粉碎的天然礦物，如高嶺土、泥土、滑石、白堊、石英、凹凸棒土、蒙脫石或硅藻土；以及粉碎的合成礦物，如高度分散的二氧化硅、氧化鋁及硅酸鹽。可用于顆粒劑的固體載體為，例如破碎并分級(jí)的天然巖石，如方解石、浮石、大理石、海泡石或白云石；以及合成的無(wú)機(jī)及有機(jī)粉顆粒，以及由有機(jī)物如鋸屑、椰殼、玉米穗軸和煙草莖形成的顆粒?？捎玫娜榛瘎┖?或發(fā)泡劑為，例如非離子及陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽，以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物?？捎玫姆稚?，例如木素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。
在制劑中可使用粘著劑，例如羧甲基纖維素；以及粉末、顆?；蚰z乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯；以及天然磷脂，例如腦磷脂及卵磷脂；和合成磷脂。其它可用的添加劑有礦物油和植物油。
可使用著色劑，例如無(wú)機(jī)顏料如氧化鐵、氧化鈦及普魯士藍(lán)；和有機(jī)染料如茜素染料、偶氮染料及金屬酞菁染料；以及微量元素如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽及鋅鹽。
制劑通常含有介于0.1和95重量％之間、優(yōu)選介于0.5和90重量％之間的活性化合物。
上述制劑可用于本發(fā)明方法中防治有害微生物，在該方法中將本發(fā)明的苯氧基脒施用于微生物和/或其生境。
種子處理 通過(guò)處理植物種子來(lái)防治植物致病真菌為長(zhǎng)期已知并且是不斷改進(jìn)的主題。但是，在種子的處理中產(chǎn)生一系列問(wèn)題，這些問(wèn)題不可能總是令人滿意地得到解決。因此，需要開發(fā)用于保護(hù)種子和發(fā)芽植物的方法，所述方法在播種之后或植物出苗之后無(wú)需或者至少能顯著減少另外施用植物保護(hù)組合物。還希望優(yōu)化所用活性化合物的量，從而給予種子和發(fā)芽植物抵抗植物致病真菌侵襲的最佳可能保護(hù)，而植物本身不受所用活性化合物所損害。特別地，處理種子的方法還應(yīng)包括轉(zhuǎn)基因植物的內(nèi)在殺菌特性，從而以最少的植物保護(hù)組合物消耗量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)種子和發(fā)芽植物的最佳保護(hù)。
因此本發(fā)明還特別涉及一種通過(guò)用本發(fā)明組合物處理種子來(lái)保護(hù)種子和發(fā)芽植物免受植物致病真菌侵襲的方法。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明組合物用于處理種子以保護(hù)種子和發(fā)芽植物免受植物致病真菌侵襲的用途。
此外，本發(fā)明還涉及經(jīng)本發(fā)明組合物處理以保護(hù)其抵御植物致病真菌的種子。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)之一在于，由于本發(fā)明組合物的特定內(nèi)吸特性，因此用所述組合物處理種子不僅保護(hù)種子本身抵御植物致病真菌，而且保護(hù)由其生成的植株出苗后抵御植物致病真菌。以該方式，可省卻在播種時(shí)或播種之后立即對(duì)作物進(jìn)行的直接處理。
還被認(rèn)為是優(yōu)點(diǎn)的是，本發(fā)明混合物也可特別用于轉(zhuǎn)基因種子。
本發(fā)明組合物適于保護(hù)在農(nóng)業(yè)、溫室、森林或園藝中使用的任何植物品種的種子。本發(fā)明中所涉及的種子特別是谷類(例如小麥、大麥、黑麥、粟和燕麥)、玉米、棉花、大豆、稻、馬鈴薯、向日葵、豆類、咖啡、甜菜(例如糖用甜菜和飼用甜菜)、花生、蔬菜(例如西紅柿、黃瓜、洋蔥和萵苣)、草坪植物和觀賞植物的種子。對(duì)谷類(例如小麥、大麥、黑麥和燕麥)、玉米和稻的種子的處理特別重要。
在本發(fā)明中，將本發(fā)明組合物單獨(dú)地或以一種適宜制劑的形式施用于種子。優(yōu)選地，在穩(wěn)定到足以在處理過(guò)程中不發(fā)生損害的狀態(tài)下處理種子。通常地，可在采收和播種之間的任意時(shí)間點(diǎn)處理種子。通常使用已從植物中分離出并已除去莢、殼、莖、表皮、毛或果肉的種子。因此，可使用例如已采收、清洗并干燥至最大濕氣含量小于15重量％的種子。或者，也可使用在干燥之后(例如用水)處理然后再次干燥的種子。
通常必須注意的是，在種子處理過(guò)程中，對(duì)施用于種子的本發(fā)明組合物和/或其它添加劑的量進(jìn)行選擇，從而不損傷種子萌芽或者不損害由其生成的植株。應(yīng)特別考慮的是，可在某些施用率下展示植物毒性效應(yīng)的活性化合物。
本發(fā)明組合物可直接施用，即不含其它組分并且無(wú)需稀釋。通常優(yōu)選將組合物以一種適宜制劑的形式施用于種子。處理種子的適宜制劑和方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知并在例如以下文獻(xiàn)中有描述US4272417A、US 4245432A、US 4808430A、US 5876739A、US2003/0176428A1、WO 2002/080675A1、WO 2002/028186A2。
可將可依據(jù)本發(fā)明使用的活性化合物結(jié)合物轉(zhuǎn)化為通常的種子包衣制劑，例如溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、漿液或其它種子包衣材料，以及ULV制劑。
這些制劑以已知方式通過(guò)將活性化合物或活性化合物結(jié)合物與常規(guī)添加劑混合而制備，所述常規(guī)添加劑例如常規(guī)填充劑以及溶劑或稀釋劑、著色劑、濕潤(rùn)劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、防腐劑、二次增稠劑、粘合劑、赤霉素以及水。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的適宜著色劑包括常規(guī)用于所述目的的所有著色劑。在本發(fā)明中，可使用微溶于水的顏料和溶于水的染料?？勺鳛閷?shí)例提及的有已知名為羅丹明B、C.I.顏料紅112和C.I.溶劑紅1的著色劑。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的可用濕潤(rùn)劑包括農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物中常規(guī)的促進(jìn)濕潤(rùn)的所有物質(zhì)。優(yōu)選可使用烷基萘磺酸鹽，例如二異丙基萘磺酸鹽或二異丁基萘磺酸鹽。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的適宜分散劑和/或乳化劑包括農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物制劑中常規(guī)的所有非離子、陰離子和陽(yáng)離子分散劑。優(yōu)選地，可使用非離子或陰離子分散劑，或者非離子或陰離子分散劑的混合物。可特別地提及的適宜非離子分散劑有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚、及其磷酸化或硫酸化衍生物。特別適宜的陰離子分散劑有木素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽和芳基磺酸酯/甲醛的縮合物。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的消泡劑包括農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物中所有常規(guī)的抑制泡沫的物質(zhì)。優(yōu)選地，可使用有機(jī)硅消泡劑和硬脂酸鎂。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的防腐劑包括可在農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中用于所述目的的所有物質(zhì)?？商峒暗膶?shí)例有雙氯酚和苯甲醇半縮甲醛。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的可用二次增稠劑包括可在農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中用于所述目的的所有物質(zhì)。優(yōu)選適宜的為纖維素衍生物、丙烯酸衍生物、黃原膠、改性粘土，及細(xì)分散的二氧化硅。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的可用粘合劑包括可在種子包衣中使用的所有常規(guī)粘合劑。可優(yōu)選提及聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纖基乙酸鈉。
可存在于可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑中的可用赤霉素優(yōu)選包括赤霉素A1、A3(＝赤霉酸)、A4和A7；特別優(yōu)選使用赤霉酸。赤霉素為已知的(參見R.Wegler，“Chemie der Pflanzenschutz-und

”[Chemistry of Plant Protection andPest Control Agents]，第2卷，Springer Verlag，1970，第401-412頁(yè))。
可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑可直接地用于或預(yù)先用水稀釋之后而用于處理大多數(shù)不同物種的種子。因此，濃縮劑或可由其通過(guò)用水稀釋得到的制劑可用于包衣以下植物的種子谷類，例如小麥、大麥、黑麥、燕麥和黑小麥，以及玉米、稻、油菜、豌豆、菜豆、棉花、向日葵和甜菜，以及大多數(shù)不同種類的蔬菜?？筛鶕?jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑或其稀釋制劑也可用于包衣轉(zhuǎn)基因植物的種子。在本發(fā)明中，在與通過(guò)表達(dá)所形成物質(zhì)的相互作用還可存在另外的協(xié)同效應(yīng)。
常規(guī)可用于包衣的所有混合裝置均適于使用可根據(jù)本發(fā)明所使用的種子包衣制劑或由其通過(guò)添加水而制備的制劑來(lái)處理種子。具體地，包衣過(guò)程為，將種子引入混合器；以其本身形式或預(yù)先用水稀釋之后，每次添加所需量的種子包衣制劑；并進(jìn)行混合直至制劑在種子上均勻分布。如果合適，之后進(jìn)行干燥操作。
可根據(jù)本發(fā)明使用的種子包衣制劑的施用率可在相對(duì)較寬的范圍內(nèi)變化。其取決于制劑中各活性化合物的含量以及種子?；钚曰衔锝Y(jié)合物的施用率通常為0.001-50g/千克種子、優(yōu)選0.01-15g/千克種子。
與已知?dú)⒄婢鷦?、殺?xì)菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑的混合物 本發(fā)明的苯氧基脒可以其本身或以其制劑形式、以及與已知?dú)⒄婢鷦⒓?xì)菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑的混合物的形式而使用，從而例如拓寬活性譜或防止抗性的形成。
也可與其它已知活性化合物例如除草劑、或與肥料和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、安全劑或化學(xué)信息素混合。
此外，本發(fā)明式(I)化合物還顯示極好的抗霉菌活性。它們具有極寬的抗霉菌活性譜，特別是對(duì)以下菌種皮膚癬菌和芽生真菌、霉菌和雙相性真菌(例如對(duì)念珠菌屬(Candida)菌種如白色念珠菌(Candidaalbicans)、光滑念珠菌(Candida glabrata))，以及絮狀表皮癬菌、曲霉屬菌種如黑曲霉和煙曲霉(Aspergillus fumigatus)、發(fā)癬菌屬(Trichophyton)菌種如須發(fā)癬菌(Trichophyton mentagrophytes)、小孢子菌屬(Microsporon)菌種如犬小孢子菌(Microsporon canis)和奧杜盎小孢子菌(Microsporon audouinii)。所列舉的這些真菌不代表以任何方式對(duì)可包括的霉菌譜的限制，而是僅具說(shuō)明性。
因此本發(fā)明的二鹵代苯氧基苯基脒既可用于醫(yī)藥用途中也可用于非醫(yī)藥應(yīng)用中。
活性化合物可以其本身、其制劑形式或由其制備的施用形式施用，所述施用形式例如即用溶液劑、懸浮劑、可噴性粉劑、糊劑、可溶性粉劑、粉末劑和顆粒劑?？刹捎脴?biāo)準(zhǔn)形式施用，例如澆潑、噴霧、霧化、撒播、撒粉、發(fā)泡、涂布等。還可通過(guò)超低容量法施用活性化合物或者將活性化合物制劑或活性化合物本身注入土壤中。
還可處理植物的種子。
當(dāng)使用本發(fā)明的苯氧基脒作殺菌劑時(shí)，依據(jù)施用類型，施用率可在較寬范圍內(nèi)變化。在植物部位的處理中，活性化合物的施用率一般為0.1-10000g/ha、優(yōu)選10-1000g/ha。在種子處理中，活性化合物的施用率一般為0.001-50g/千克種子，優(yōu)選0.01-10g/千克種子。在土壤處理中，活性化合物的施用率一般為0.1-10000g/ha，優(yōu)選1-5000g/ha。
GMO 本發(fā)明的處理方法可用于處理遺傳修飾生物(GMO)，例如植物或種子。遺傳修飾植物(或轉(zhuǎn)基因植物)為已將異源基因穩(wěn)固地整合到基因組中的植物。詞語(yǔ)“異源基因”主要指在植物外部提供或裝配的基因，并且當(dāng)將該基因引入核內(nèi)時(shí)，葉綠體或線粒體(hypoochondrial)基因組通過(guò)表達(dá)感興趣的蛋白質(zhì)或多肽或者通過(guò)下調(diào)或沉默一種或多種存在于植物體內(nèi)的其它基因(例如使用反義技術(shù)、共抑制技術(shù)或RNA干擾-RNAi技術(shù))從而給予被轉(zhuǎn)化植物新的或改進(jìn)的農(nóng)學(xué)或其它特性。位于基因組內(nèi)的異源基因也被稱為轉(zhuǎn)基因。通過(guò)其在植物基因組中的具體位置而定義的轉(zhuǎn)基因被稱為轉(zhuǎn)化株系或轉(zhuǎn)基因株系(transformation or transgenic event)。
依據(jù)植物物種或植物栽培種、其種植地點(diǎn)和生長(zhǎng)條件(土壤、氣候、營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng)期、營(yíng)養(yǎng))，本發(fā)明的處理也可產(chǎn)生超加和(“協(xié)同”)效應(yīng)。由此可取得如下超過(guò)實(shí)際預(yù)期的效果，例如降低可依據(jù)本發(fā)明使用的活性化合物和組合物的施用率和/或拓寬其活性譜和/或提高其活性、改善植物生長(zhǎng)、提高高溫或低溫耐受性、提高對(duì)干旱或者對(duì)水或土壤含鹽量的耐受性、提高開花品質(zhì)、使采收更簡(jiǎn)易、加速成熟、提高采收產(chǎn)率、使果實(shí)更大、使植株更高、使葉色更綠、使開花更早、提高采收產(chǎn)品的品質(zhì)和/或提高其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、提高果實(shí)中的糖濃度、改善采收產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性和/或其加工性能。
在某些施用率下，本發(fā)明的活性化合物結(jié)合物還可具有植物強(qiáng)化作用。因此，它們適于調(diào)動(dòng)植物抵抗有害植物致病真菌和/或微生物和/或病毒侵襲的防御系統(tǒng)。如果合適，其可成為本發(fā)明結(jié)合物對(duì)例如真菌的活性提高的原因之一。植物強(qiáng)化(抗性誘導(dǎo))物質(zhì)在本發(fā)明中的含義應(yīng)理解為，能夠以這樣一種方式刺激植物防御系統(tǒng)的那些物質(zhì)或物質(zhì)的結(jié)合物——當(dāng)隨后用有害植物致病真菌和/或微生物和/或病毒接種時(shí)，經(jīng)處理的植物顯示出對(duì)這些有害植物致病真菌和/或微生物和/或病毒的很大程度的抗性。在本發(fā)明中，有害植物致病真菌和/或微生物和/或病毒的含義應(yīng)理解為致植物病的真菌、細(xì)菌和病毒。因此，本發(fā)明物質(zhì)可在處理后的某段時(shí)期內(nèi)用于保護(hù)植物抵抗上述病原體的侵襲。實(shí)現(xiàn)保護(hù)的時(shí)期通常為用活性化合物處理植物后持續(xù)1-10天、優(yōu)選1-7天。
優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種包括具有賦予這些植物(通過(guò)育種和/或生物技術(shù)的方式而獲得的)特別有利、有用的特征的遺傳物質(zhì)的所有植物。
還優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種對(duì)一種或多種生物脅迫具有抗性，即所述植物對(duì)動(dòng)物和微生物有害物展示出較好的防御，所述有害物例如線蟲、昆蟲、螨蟲、植物致病真菌、細(xì)菌、病毒和/或類病毒。
還可依據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種為對(duì)一種或多種非生物脅迫具有抗性的那些植物。非生物脅迫條件可以包括，例如干旱、低溫暴露、熱暴露、滲透脅迫、淹水、增加的土壤鹽漬度、增加的礦物暴露、臭氧暴露、強(qiáng)光暴露(high light exposure)、有限的氮養(yǎng)分的利用率、有限的磷養(yǎng)分的利用率、避免遮光。
還可依據(jù)本發(fā)明處理的植物和植物栽培種為具有提高的產(chǎn)率特征的那些植物。所述植物的產(chǎn)率的提高可由例如以下因素所導(dǎo)致改進(jìn)的植物生理、生長(zhǎng)與發(fā)育如用水效率、水保持效率、改進(jìn)的氮利用、提高的碳素同化作用、改進(jìn)的光合作用、提高的發(fā)芽率和加速成熟。還可通過(guò)改進(jìn)的植物體系結(jié)構(gòu)(plant architecture)(在脅迫和非脅迫條件下)來(lái)影響產(chǎn)率，所述改進(jìn)的植物體系結(jié)構(gòu)包括提早開花、對(duì)雜種種子生產(chǎn)的開花控制、幼苗活力、植株大小、莖節(jié)數(shù)(internodenumber)和間距、根系生長(zhǎng)、種子大小、果實(shí)大小、莢果大小、莢果數(shù)或穗數(shù)、每個(gè)莢果或穗的種子數(shù)、種子質(zhì)量、提高的種子飽滿度、降低的種子傳播、降低的莢果開裂和抗倒伏性。產(chǎn)率特征還包括種子成分，例如碳水化合物含量、蛋白質(zhì)含量、油含量及組成、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、抗?fàn)I養(yǎng)化合物的減少、改進(jìn)的加工性能和良好的貯存穩(wěn)定性。
可依據(jù)本發(fā)明處理的植物為已表現(xiàn)出雜種優(yōu)勢(shì)或雜種活力的特性的雜種植物，所述特性通常會(huì)產(chǎn)生更高的產(chǎn)率、活力、健康度和對(duì)生物及非生物脅迫因素的抗性。所述植物通常通過(guò)將一種自交雄性不育親系(母系)與另一種自交雄性能育性親系(父系)雜交而制得。雜種種子通常是從雄性不育植株中采收并售給栽培者。雄性不育植株有時(shí)(例如玉米)可通過(guò)去雄花穗(即機(jī)械除去雄性繁殖器官或雄花)制得，而更通常地雄性不育是由植物基因組中的遺傳決定因子導(dǎo)致的。在此情況下，并且尤其是當(dāng)種子為希望從雜種植株上采收的產(chǎn)品時(shí)，確保雜種植株的雄性能育性的完全恢復(fù)通常是有用的，所述雜種植株含有造成雄性不育性的遺傳決定因子。這可通過(guò)確保父系具有合適的育性恢復(fù)基因而實(shí)現(xiàn)，所述育性恢復(fù)基因能夠恢復(fù)雜種植株的雄性能育性，所述雜種植株含有造成雄性不育的遺傳決定因子。雄性不育遺傳決定因子可位于細(xì)胞質(zhì)中。細(xì)胞質(zhì)雄性不育(CMS)的實(shí)例在例如蕓苔屬物種(Brassica species)中進(jìn)行了描述(WO 1992/005251、WO 1995/009910、WO 1998/27806、WO 2005/002324、WO2006/021972和US 6229072)。但是，雄性不育遺傳決定因子也可位于核基因組中。雄性不育植株也可通過(guò)植物生物技術(shù)法例如遺傳工程而獲得。獲得雄性不育植株的特別有用的方法在WO 89/10396中有描述，其中例如核糖核酸酶如芽孢桿菌RNA酶在雄蕊的絨氈層細(xì)胞中進(jìn)行選擇性地表達(dá)。然后能育性可通過(guò)核糖核酸酶抑制劑例如芽孢桿菌RNA酶抑制劑在絨氈層細(xì)胞中的表達(dá)而恢復(fù)(例如WO1991/002069)。
可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過(guò)植物生物技術(shù)法例如遺傳工程而獲得)為除草劑耐受性植物，即對(duì)一種或多種給定除草劑具有耐受性的植物。所述植物可通過(guò)遺傳轉(zhuǎn)化或通過(guò)對(duì)含有賦予所述除草劑耐受性的突變的植物進(jìn)行選擇而獲得。
除草劑耐受性植物有例如草甘膦(glyphosate)耐受性植物，即對(duì)除草劑草甘膦或其鹽具有耐受性的植物。例如草甘膦耐受性植物可通過(guò)用編碼5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase)(EPSPS)的基因轉(zhuǎn)化植物而獲得。所述EPSPS基因的實(shí)例有鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)細(xì)菌的AroA基因(突變體CT7)(Comai等人，Science (1983)，221，370-371)、農(nóng)桿菌屬種(Agrobacterium sp.)細(xì)菌的CP4基因(Barry等人，Curr.Topics Plant Physiol.(1992)，7，139-145)、編碼矮牽牛EPSPS的基因(Shah等人，Science(1986)，233，478-481)、編碼番茄EPSPS的基因(Gasser等人，J.Biol.Chem.(1988)，263，4280-4289)或編碼蟋蟀草(eleusine)EPSPS的基因(WO 2001/66704)。所述EPSPS基因也可以是例如EP-A 0837944、WO 2000/066746、WO 2000/066747或WO 2002/026995中所述的突變的EPSPS。草甘膦耐受性植物也可通過(guò)表達(dá)編碼草甘膦氧化還原酶的基因而獲得，如US 5776760和US 5463175中所描述。草甘膦耐受性植物也可通過(guò)表達(dá)編碼草甘膦乙?；D(zhuǎn)移酶的基因而獲得，例如WO 2002/036782、WO2003/092360、WO 2005/012515和WO 2007/024782中所描述。草甘膦耐受性植物還可通過(guò)對(duì)含有天然發(fā)生上述基因的突變的植物進(jìn)行選擇而獲得，如WO 2001/024615或WO 2003/013226中所描述。
其它除草劑耐受性植物有例如對(duì)抑制谷氨酰胺合成酶的除草劑具有耐受性的植物，所述除草劑例如雙丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinotricin)或草銨膦(glufosinate)。所述植物可通過(guò)表達(dá)解毒除草劑的酶或?qū)σ种谱饔糜锌剐缘墓劝滨０泛铣擅竿蛔凅w而獲得。一種所述的有效解毒酶為編碼草丁膦乙?；D(zhuǎn)移酶的酶(例如鏈霉菌屬(Streptomyces)種中的bar或pat蛋白)。表達(dá)外源性草丁膦乙?；D(zhuǎn)移酶的植物在例如US 5561236、US 5648477、US5646024、US 5273894、US 5637489、US 5276268、US 5739082、US 5908810和US 7112665中有描述。
其它除草劑耐受性植物也可以是對(duì)抑制羥苯丙酮酸雙加氧酶(HPPD)的除草劑具有耐受性的植物。羥苯丙酮酸雙加氧酶是催化其中將對(duì)羥基苯基丙酮酸鹽(HPP)轉(zhuǎn)化成尿黑酸的反應(yīng)的酶。對(duì)HPPD抑制劑具有耐受性的植物可用編碼天然存在的抗性HPPD酶的基因或者用編碼突變的HPPD酶的基因進(jìn)行轉(zhuǎn)化，如WO1996/038567、WO 1999/024585和WO 1999/024586中所描述。對(duì)HPPD抑制劑的耐受性也可通過(guò)用編碼某些酶的基因?qū)χ参镞M(jìn)行轉(zhuǎn)化而獲得，所述酶盡管HPPD抑制劑抑制了天然HPPD酶但仍能形成尿黑酸。這類植物和基因在WO 1999/034008和WO 2002/36787中有描述。除用編碼HPPD耐受性酶的基因外，植物對(duì)HPPD抑制劑的耐受性也可通過(guò)用編碼預(yù)苯酸脫氫酶的基因轉(zhuǎn)化植物而改進(jìn)，如WO 2004/024928中所述。
其它除草劑抗性植物為對(duì)乙酰乳酸合酶(ALS)抑制劑具有耐受性的植物。已知的ALS抑制劑包括，例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶類、嘧啶基氧(硫)基苯甲酸酯類(pyrimidinyloxy(thio)benzoates)和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮(sulfonylaminocarbonyltriazolinone)除草劑。已知ALS酶(也稱為乙酰羥酸合成酶，AHAS)中的不同突變賦予對(duì)不同除草劑和除草劑組的耐受性，例如在Tranel和Wright，Weed Science(2002)，50，700-712，以及US 5605011、US5378824、US 5141870和US 5013659中所述?；酋ｋ迥褪苄灾参锱c咪唑啉酮耐受性植物的生產(chǎn)在US 5605011、US 5013659、US5141870、US 5767361、US 5731180、US 5304732、US 4761373、US 5331107、US 5928937和US 5378824；以及國(guó)際公布文本W(wǎng)O1996/033270中進(jìn)行了描述。其它咪唑啉酮耐受性植物在例如WO 2004/040012、WO 2004/106529、WO 2005/020673、WO2005/093093、WO 2006/007373、WO 2006/015376、WO 2006/024351和WO 2006/060634中也進(jìn)行了描述。其它磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物還在例如WO 2007/024782中進(jìn)行了描述。
其它對(duì)咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通過(guò)在除草劑的存在下進(jìn)行誘變、對(duì)細(xì)胞培養(yǎng)物選擇或者誘變育種而獲得，例如US 5084082中對(duì)大豆、WO 1997/41218中對(duì)水稻、US 5773702和WO 1999/057965中對(duì)甜菜、US 5198599中對(duì)萵苣或WO2001/065922中對(duì)向日葵進(jìn)行的描述。
還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過(guò)植物生物技術(shù)法例如遺傳工程而獲得)為具有昆蟲抗性的轉(zhuǎn)基因植物，即對(duì)某些目標(biāo)昆蟲的侵襲具有抗性的植物。所述植物可通過(guò)遺傳轉(zhuǎn)化或通過(guò)選擇含有能賦予所述昆蟲抗性的突變的植物而獲得。
本文所用“昆蟲抗性轉(zhuǎn)基因植物”包括含有至少一種轉(zhuǎn)基因的任何植物，所述轉(zhuǎn)基因含有編碼下列蛋白的編碼序列 1)蘇云金桿菌(Bacillus thuringiensis)的殺蟲晶體蛋白或其殺蟲部分，例如Crickmore等人，Microbiology and Molecular BiologyReviews(1998)，62，807-813所列、Crickmore等人(2005)對(duì)蘇云金桿菌毒素命名法所更新的(在線http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)殺蟲晶體蛋白或者其殺蟲部分，例如Cry蛋白類Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb的蛋白或其殺蟲部分；或者 2)蘇云金桿菌的晶體蛋白或其一部分，該晶體蛋白或其一部分在蘇云金桿菌的又一其它晶體蛋白或其一部分存在的情況下具有殺蟲活性，例如由Cy34和Cy35晶體蛋白組成的二元毒素(Moellenbeck等人，Nat.Biotechnol.(2001)，19，668-72；Schnepf等人，Applied Environm.Microb.(2006)，71，1765-1774)；或者 3)含有來(lái)自蘇云金桿菌的兩種不同殺蟲晶體蛋白的部分的雜種殺蟲蛋白，如上述1)的蛋白的雜種或上述2)的蛋白的雜種，例如由玉米株系MON98034制得的Cry1A.105蛋白(WO2007/027777)；或者 4)上述1)-3)中任何一種的蛋白，其中一些氨基酸、特別是1-10個(gè)氨基酸被另一種氨基酸取代，從而獲得對(duì)目標(biāo)昆蟲種類更高的殺蟲活性、和/或擴(kuò)展所作用的目標(biāo)昆蟲種類的范圍、和/或由于在克隆或轉(zhuǎn)化過(guò)程中引起編碼DNA中的改變，例如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白、或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白； 5)蘇云金桿菌或蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)的殺蟲分泌蛋白或其殺蟲部分，例如http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html中所列營(yíng)養(yǎng)期殺蟲(VIP)蛋白，例如VIP3Aa蛋白類的蛋白；或者 6)蘇云金桿菌或蠟狀芽孢桿菌的分泌蛋白，該蛋白在來(lái)自蘇云金桿菌或蠟狀芽孢桿菌的另一分泌蛋白的存在下具有殺蟲活性，例如由VIP1A和VIP2A蛋白組成的二元毒素(WO 1994/21795)； 7)含有來(lái)自蘇云金桿菌或蠟狀芽孢桿菌的不同分泌蛋白的部分的雜種殺蟲蛋白，例如上述1)中蛋白的雜種或上述2)中蛋白的雜種；或者 8)上述1)-3)中任何一種的蛋白，其中一些氨基酸、特別是1-10個(gè)氨基酸被另一種氨基酸取代，從而獲得對(duì)目標(biāo)昆蟲種類更高的殺蟲活性、和/或擴(kuò)展所作用的目標(biāo)昆蟲種類的范圍、和/或由于在克隆或轉(zhuǎn)化過(guò)程中(其間仍編碼殺蟲蛋白)引起編碼DNA中的改變，例如玉米株系COT102中的VIP3Aa蛋白。
當(dāng)然，本文所用的具有昆蟲抗性的轉(zhuǎn)基因植物也包括含有編碼上述1-8類中任何一種的蛋白的基因的組合的任何植物。在一個(gè)實(shí)施方案中，昆蟲抗性植物含有多于一種的編碼上述1-8類中任何一種的蛋白的轉(zhuǎn)基因，從而擴(kuò)展所作用的目標(biāo)昆蟲種類的范圍；或者從而通過(guò)使用不同蛋白來(lái)延遲植物對(duì)昆蟲抗性的形成，所述不同蛋白對(duì)相同目標(biāo)昆蟲種類具有殺蟲活性但具有不同的作用方式，例如結(jié)合至昆蟲體內(nèi)的不同受體結(jié)合位點(diǎn)。
還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過(guò)植物生物技術(shù)法例如遺傳工程而獲得)對(duì)非生物脅迫具有耐受性。所述植物可通過(guò)遺傳轉(zhuǎn)化、或通過(guò)選擇含有賦予所述脅迫抗性的突變的植物而獲得。特別有用的脅迫耐受性植物包括 a.含有能夠降低植物細(xì)胞或植物中多腺苷二磷酸核糖聚合酶(PARP)基因的表達(dá)和/或其活性的轉(zhuǎn)基因的植物，如WO2000/004173或EP 04077984.5或EP 06009836.5中所述； b.含有能夠降低植物或植物細(xì)胞中的PARG編碼基因的表達(dá)和/或其活性的提高脅迫耐受性轉(zhuǎn)基因的植物，如WO 2004/090140中所述； c.含有編碼煙酰胺腺嘌呤二核苷酸分段生物合成途徑中的植物功能性酶的提高脅迫耐受性轉(zhuǎn)基因的植物，所述植物功能性酶包括煙酰胺酶、煙酸磷酸核糖基轉(zhuǎn)移酶、煙酸單核苷酸腺嘌呤轉(zhuǎn)移酶、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或煙酰胺磷酸核糖基轉(zhuǎn)移酶，如EP 04077624.7或WO 2006/133827或PCT/EP07/002433中所述。
還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過(guò)植物生物技術(shù)法例如遺傳工程而獲得)顯示出采收產(chǎn)品的數(shù)量、品質(zhì)和/或貯存穩(wěn)定性的改變，和/或采收產(chǎn)品的特定成分的性能的改變，例如 1)合成改性淀粉的轉(zhuǎn)基因植物，該改性淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)、特別是直鏈淀粉含量或直鏈淀粉/支鏈淀粉的比例、分支程度、平均鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈分布、粘性、凝膠強(qiáng)度、淀粉粒度和/或淀粉粒形態(tài)，同野生型植物細(xì)胞或植物中的合成淀粉相比發(fā)生了改變，從而該改性淀粉能更好地適于特定應(yīng)用。合成改性淀粉的所述轉(zhuǎn)基因植物在例如EP 0571427、WO 1995/004826、EP 0719338、WO 1996/15248、WO 1996/19581、WO 1996/27674、WO1997/11188、WO 1997/26362、WO 1997/32985、WO 1997/42328、WO 1997/44472、WO 1997/45545、WO 1998/27212、WO1998/40503、WO 99/58688、WO 1999/58690、WO 1999/58654、WO 2000/008184、WO 2000/008185、WO 2000/28052、WO2000/77229、WO 2001/12782、WO 2001/12826、WO 2002/101059、WO 2003/071860、WO 2004/056999、WO 2005/030942、WO2005/030941、WO 2005/095632、WO 2005/095617、WO2005/095619、WO 2005/095618、WO 2005/123927、WO2006/018319、WO 2006/103107、WO 2006/108702、WO2007/009823、WO 2000/22140、WO 2006/063862、WO2006/072603、WO 2002/034923、EP 06090134.5、EP 06090228.5、EP 06090227.7、EP 07090007.1、EP 07090009.7、WO 2001/14569、WO 2002/79410、WO 2003/33540、WO 2004/078983、WO2001/19975、WO 1995/26407、WO 1996/34968、WO 1998/20145、WO 1999/12950、WO 1999/66050、WO 1999/53072、US 6734341、WO 2000/11192、WO 1998/22604、WO 1998/32326、WO2001/98509、WO 2001/98509、WO 2005/002359、US 5824790、US 6013861、WO 1994/004693、WO 1994/009144、WO1994/11520、WO 1995/35026或WO 1997/20936中有公開。
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成同未進(jìn)行遺傳修飾的野生型植物相比具有改變的性能的非淀粉碳水化合物聚合物的轉(zhuǎn)基因植物。實(shí)例有產(chǎn)生多聚果糖、尤其是菊粉型和果聚糖型多聚果糖的植物，如EP 0663956、WO 1996/001904、WO1996/021023、WO 1998/039460和WO 1999/024593中所公開；產(chǎn)生α-1，4-葡聚糖的植物，如WO 1995/031553、US 2002/031826、US 6284479、US 5712107、WO 1997/047806、WO 1997/047807、WO 1997/047808和WO 2000/14249中所公開；產(chǎn)生α-1，6分支α-1，4-葡聚糖的植物，如WO 2000/73422中所公開；和產(chǎn)生alternan的植物，如WO 2000/047727、EP 06077301.7、US 5908975和EP 0728213中所公開。
3)產(chǎn)生乙酰透明質(zhì)酸的轉(zhuǎn)基因植物，例如WO 2006/032538、WO 2007/039314、WO 2007/039315、WO 2007/039316、JP 2006/304779和WO 2005/012529中所公開。
還可根據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過(guò)植物生物技術(shù)法例如遺傳工程而獲得)為具有改變的纖維特性的植物，例如棉花植物。這類植物可通過(guò)遺傳轉(zhuǎn)化，或通過(guò)選擇含有賦予所述改變的纖維特性的突變的植物而獲得，所述植物包括 a)含有形式改變的纖維素合酶基因的植物，例如棉花植物，如WO 1998/000549中所述； b)含有形式改變的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植物，如WO 2004/053219中所述； c)具有增加的蔗糖磷酸合酶表達(dá)的植物，例如棉花植物，如WO2001/017333中所述； d)具有增加的蔗糖合酶表達(dá)的植物，例如棉花植物，如WO02/45485中所述； e)其中通過(guò)例如纖維選擇性β-1，3-葡聚糖酶的下調(diào)而使纖維細(xì)胞基部胞間連絲門控的計(jì)時(shí)性(timing)發(fā)生了改變的植物，例如棉花植物，如WO 2005/017157中所述； f)通過(guò)例如包括nodC的N-乙酰葡糖胺轉(zhuǎn)移酶基因和幾丁質(zhì)合成酶基因的表達(dá)而具有改變的反應(yīng)性的纖維的植物，例如棉花植物，如WO 2006/136351中所述。
還可依據(jù)本發(fā)明處理的植物或植物栽培種(通過(guò)植物生物技術(shù)法例如基因工程而獲得)為具有改變的油分布性質(zhì)的植物，例如油籽油菜或有關(guān)的蕓苔屬植物。這類植物可通過(guò)遺傳轉(zhuǎn)化或通過(guò)選擇含有能賦予所述改變的油性質(zhì)的突變的植物而獲得，這類植物包括 a)產(chǎn)生具有高油酸含量的油的植物，例如油籽油菜植物，例如US5969169、US 5840946、US 6323392或US 6063947中所述； b)產(chǎn)生具有低亞麻酸含量的油的植物，例如油籽油菜植物，例如US 6270828、US 6169190或US 5965755中所述； c)產(chǎn)生具有低水平的飽和脂肪酸的油的植物，例如油籽油菜植物，例如US 5434283中所述。
可依據(jù)本發(fā)明處理的特別有用的轉(zhuǎn)基因植物為含有一種或多種編碼一種或多種毒素的基因的植物，為商品名如下的市售轉(zhuǎn)基因植物YIELD

(例如玉米、棉花、大豆)、

(例如玉米)、

(例如玉米)、

(例如玉米)、

(例如玉米)、

(棉花)、

(棉花)、Nucotn

(棉花)、

(例如玉米)、

和

(馬鈴薯)?？商峒暗某輨┠褪苄灾参锏膶?shí)例有市售的商品名如下的玉米品種、棉花品種和大豆品種Roundup

(對(duì)草甘膦具有耐受性，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty

(對(duì)草丁膦具有耐受性，例如油籽油菜)、

(對(duì)咪唑啉酮具有耐受性)和

(對(duì)磺酰脲具有耐受性，例如玉米)?？商峒暗某輨┛剐灾参?以常規(guī)方式育種的除草劑耐受性植物)包括市售的名為

(例如玉米)的品種。
可依據(jù)本發(fā)明處理的特別有用的轉(zhuǎn)基因植物為含有轉(zhuǎn)化株系(transformation event)或轉(zhuǎn)化株系的結(jié)合的植物，所述植物列于例如多個(gè)國(guó)家或地區(qū)管理機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù)庫(kù)中(參見，例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php)。
本發(fā)明活性化合物的制備和用途將在以下實(shí)施例中更充分地說(shuō)明，但是不限于此。
制備實(shí)施例 實(shí)施例1N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲基苯基]甲脒(30) 將200mg(0.71mmol)4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲基苯胺在5ml原甲酸三甲酯中回流4h。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上減壓濃縮。將剩余物溶入50ml二氯甲烷中并與84mg(1.42mmol)N-乙基-N-甲基胺混合。室溫?cái)嚢?6h后，減壓除去溶劑和未反應(yīng)的胺，并將產(chǎn)物通過(guò)柱色譜法純化(230mg，88％純度，80％產(chǎn)率，logP(pH 2.3)＝2.48)。
起始化合物的合成 4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲基苯胺 將18.00g(57.6mmol)4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲基硝基苯溶于40ml二噁烷和40ml鹽酸中的溶液與39.0g(173.0mmol)氯化錫(II)二水合物在室溫下混合，然后回流2h。將其冷卻至室溫，用NaHCO3中和，并用二氯甲烷反復(fù)萃取，將萃取液用Na2SO4干燥并過(guò)濾，減壓除去溶劑(18.3g，89％純度，99.5％產(chǎn)率，logP(pH 2.3)＝3.51)。
4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲基硝基苯 將10.0g(61.3mmol)3，4-二氯苯酚、10.4g(55.8mmol)4-氯-2，5-二甲基硝基苯和10.0g(72.5mmol)碳酸鉀在200ml N，N-二甲基甲酰胺中在100℃下攪拌6h，并將該混合物放入冰中，在0℃下攪拌15min，然后過(guò)濾。將固體用水和己烷洗滌并減壓干燥(18.0g，98.3％純度，98.0％產(chǎn)率，log P(pH 2.3)＝5.19)。

表I

用途實(shí)施例 實(shí)施例1柄銹菌試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性 溶劑50重量份N，N-二甲基乙酰胺 乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚 為制備適宜的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將濃液用水稀釋至所需濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，將幼小植株用所述活性化合物制劑以所述施用率噴霧。噴霧涂層變干后，用隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)的分生孢子懸浮液噴灑該植株。將該植株在20℃和100％相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持48小時(shí)。
然后將植株放入溫度約20℃和約80％相對(duì)大氣濕度的溫室中以促進(jìn)銹菌孢子堆的發(fā)育。
接種后10天進(jìn)行評(píng)估。0％意指相當(dāng)于對(duì)照組的藥效，而100％的藥效意指未觀察到侵染。
本試驗(yàn)中，本發(fā)明式3、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、19、21、23、24、25、26、27、28、32、33、34、35、36、37、38的化合物(見表I)在1000ppm的活性化合物濃度下顯示出70％或更大的藥效。
實(shí)施例2白粉菌屬(Erysiphe)試驗(yàn)(大麥)/保護(hù)性 溶劑49重量份N，N-二甲基甲酰胺 乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚 為制備適宜的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將濃液用水稀釋至所需濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，將幼小谷物植株用所述活性化合物制劑以所述施用率噴霧。處理后一天，用大麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.hordei)的孢子接種該植株。然后將該植株放入70％相對(duì)大氣濕度和18℃的溫室中。
接種后7天進(jìn)行評(píng)估。0％意指相當(dāng)于對(duì)照組的藥效，而100％的藥效意指未觀察到侵染。
本試驗(yàn)中，本發(fā)明式3、4、5、6、7、8、9、11、12、13和14的化合物(見表I)在500ppm的活性化合物濃度下顯示出70％或更大的藥效。
實(shí)施例3穎枯小球腔菌試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性 溶劑49重量份N，N-二甲基甲酰胺 乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚 為制備適宜的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將濃液用水稀釋至所需濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，將幼小小麥植株用所述活性化合物制劑以所述施用率噴霧。處理1天后，用穎枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)的孢子水懸浮液接種該植株，并在100％相對(duì)大氣濕度和20℃下保持48小時(shí)。然后將該植株放入80％相對(duì)大氣濕度和22℃溫度的溫室中。
接種后12-14天進(jìn)行評(píng)估。0％意指相當(dāng)于對(duì)照組的藥效，而100％的藥效意指未觀察到侵染。
本試驗(yàn)中，本發(fā)明式3、15、21、24、25、26、27、32、33、34、35、36、37、38的化合物(見表I)在500ppm活性化合物濃度下顯示出70％或更大的藥效。
實(shí)施例4叉絲單囊殼屬試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)性 溶劑24.5重量份丙酮 24.5重量份二甲基乙酰胺 乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚 為制備適宜的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將濃液用水稀釋至所需濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，將幼小植株用所述活性化合物制劑以所述施用率噴霧。噴霧涂層變干后，用蘋果霉菌病原體白叉絲單囊殼(Podosphaeraleucotricha)的孢子水懸浮液接種該植株。然后將該植株放入約23℃和約70％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后10天進(jìn)行評(píng)估。0％意指相當(dāng)于對(duì)照組的藥效，而100％的藥效意指未觀察到侵染。
本試驗(yàn)中，本發(fā)明式3、4、6、7、9、11、24和25的化合物(見表I)在100ppm活性化合物濃度下顯示出70％或更大的藥效。
實(shí)施例5單囊殼屬試驗(yàn)(黃瓜)/保護(hù)性 溶劑24.5重量份丙酮 24.5重量份二甲基乙酰胺 乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚 為制備適宜的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將濃液用水稀釋至所需濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，將幼小植株用所述活性化合物制劑以所述施用率噴霧。噴霧涂層變干后，用鳳仙花單囊殼(Sphaerotheca fuliginea)的孢子水懸浮液接種該植株。然后將該植株放入約23℃和約70％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后7天進(jìn)行評(píng)估。0％意指相當(dāng)于對(duì)照組的藥效，而100％的藥效意指未觀察到侵染。
本試驗(yàn)中，本發(fā)明式3、4、6、7、8、9、10、11、13、14、15、23、24、26、27、28、32、33、34、35、36、38的化合物(見表I)在100ppm活性化合物濃度下顯示出70％或更大的藥效。
實(shí)施例6單胞銹菌屬試驗(yàn)(菜豆)/保護(hù)性 溶劑24.5重量份丙酮 24.5重量份二甲基乙酰胺 乳化劑1重量份烷基芳基聚乙二醇醚 為制備適宜的活性化合物制劑，將1重量份的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將濃液用水稀釋至所需濃度。
為測(cè)試保護(hù)活性，將幼小植株用所述活性化合物制劑以所述施用率噴霧。噴霧涂層變干后，用菜豆銹菌病原體疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)的孢子水懸浮液接種該植株，然后將該植株在約20℃和100％相對(duì)大氣濕度的培養(yǎng)箱中保持1天。
然后將該植株置于約21℃和約90％相對(duì)大氣濕度的溫室中。
接種后10天進(jìn)行評(píng)估。0％意指相當(dāng)于對(duì)照組的藥效，而100％的藥效意指未觀察到侵染。
本試驗(yàn)中，本發(fā)明化合物3、7、8、15、23、24、27和32、33、34、35、36、38(見表I)在10ppm活性化合物濃度下顯示出70％或更大的藥效。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的二鹵代苯氧基苯基脒或其鹽
其中
R1選自氫；直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基基團(tuán)或環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’代表氫或C1-12烷基基團(tuán)；
-SH；-SR”，其中R”為一個(gè)直鏈的、支鏈的C1-12烷基基團(tuán)，所述烷基可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義；
R2選自直鏈的、支鏈的C1-12-烷基、C2-12-烯基、C2-12-炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，或C5-18芳基、C7-19芳烷基和C7-19烷芳基基團(tuán)，其中，在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中，一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義；
R3選自-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，其中R”具有以上含義；
直鏈的、支鏈的C2-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，或C5-18芳基、C7-19芳烷基和C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義；
或者，其中
R2和R3、
R2和R1或
R1和R3可與它們所連接的原子或者如果合適與選自N、O、P和S的其它原子形成一個(gè)4元至7元環(huán)，該環(huán)本身可被R’、OR’、SR’、NR’2、SiR’3取代，其中R’具有以上含義；
R4和R5相互獨(dú)立地選自氫、-X、-CN、-SH、-SR”、-OR”、-(C＝O)-R”，其中R”具有以上含義；
直鏈的、支鏈的C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基，環(huán)狀的C3-8烷基、C4-8烯基、C4-8炔基基團(tuán)，或C5-18芳基、C7-19芳烷基和C7-19烷芳基基團(tuán)，其中在所有以上所提及的環(huán)狀基團(tuán)的環(huán)體系中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、O、P和S的雜原子替代，并且所有以上所提及基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)選自-R’、-X、-OR’、-SR’、-NR’2、-SiR’3、-COOR’、-CN和-CONR’2的基團(tuán)取代，其中R’具有以上含義；
X1選自F、Cl、Br和I；
X2位于苯基的4位或5位，并且獨(dú)立于X1選自F、Cl、Br和I；
其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
2.權(quán)利要求1的二鹵代苯氧基苯基脒或其鹽，其中
R1選自氫、巰基基團(tuán)(-SH)或C1-8烷基基團(tuán)；
R2選自直鏈的或支鏈的C1-8烷基基團(tuán)；
R3選自直鏈的、支鏈的和脂環(huán)族的C2-8烷基基團(tuán)；
或者，其中
R2和R3可與它們所連接的氮原子一起或者與選自N、O、P和S的其它原子一起形成一個(gè)5元至6元環(huán)，該環(huán)可被C1-12烷基基團(tuán)取代；
且
R4和R5相互獨(dú)立地選自-X、直鏈的或支鏈的C1-12烷基基團(tuán)和C1-5鹵代烷基基團(tuán)；
X1選自F、Cl和Br；
X2在苯基的3位、4位或5位并且獨(dú)立于X1選自F、Cl和Br；
其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
3.權(quán)利要求1或2的二鹵代苯氧基苯基脒或其鹽，其中
R1選自氫、甲基和環(huán)丙基甲基；
R2選自甲基和乙基；
R3選自乙基和環(huán)丙基；
或者，其中
R2和R3與它們所連接的氮原子一起形成一個(gè)哌啶基或吡咯烷基；
R4和R5相互獨(dú)立地選自Cl和F原子，以及-CF3、-CF2H和甲基基團(tuán)；
X1選自F、Cl、Br和I；
X2在苯基的4位或5位并且選自F、Cl和Br；
其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的二鹵代苯氧基苯基脒，選自N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]-甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-4-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-5-氟苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氟-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-4-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-5-氯苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，5-二溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-4-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-碘-5-溴苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氟-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-氯-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3-溴-4-碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，4-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-甲基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-環(huán)丙基-N-甲基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N，N-二乙基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-乙基-N-丙基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-吡咯烷基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-哌啶基-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、N-(2，6-二甲基嗎啉基)-N’-[4-(3，5-二碘苯氧基)-2，5-二甲苯基]甲脒、4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲基-N-[(E)-哌啶-1-基亞甲基]苯胺、N′-[4-(3-氟-4-溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-丙基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、4-(3，5-二氟苯氧基)-2，5-二甲基-N-[(E)-哌啶-1-基亞甲基]苯胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-乙基-1-基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-丙-2-烯-1-基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-甲基-N-丙基-基亞氨基甲酰胺、N′-[4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基亞氨基甲酰胺、4-(3，4-二溴苯氧基)-2，5-二甲基-N-[(E)-哌啶-1-基亞甲基]苯胺、N′-[4-(3-溴-5-氟苯氧基)-2，5-二甲基苯基]-N-(環(huán)丙基甲基)-N-甲基亞氨基甲酰胺。
5.一種制備權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的苯氧基脒的方法，該方法包括以下步驟(a)至(j)中的至少一個(gè)
(a)式(III)的硝基苯衍生物與式(II)的二鹵代苯酚根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(b)式(V)的硝基苯酚衍生物與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(c)式(VII)的苯胺與式(II)的二鹵代苯酚根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(d)式(XII)的氨基苯酚與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(e)根據(jù)以下反應(yīng)方案，將式(VI)的硝基苯基醚還原為式(VIII)的苯胺醚
(f)式(VIII)的苯胺醚與
(i)式(XIII)的氨基乙縮醛或
(ii)與式(XIV)的酰胺或
(iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下
根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(g)式(XII)的氨基苯酚與
(i)式(XIII)的氨基乙縮醛或
(ii)與式(XIV)的酰胺或
(iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下
根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(h)式(VII)的氨基苯酚與
(i)式(XIII)的氨基乙縮醛或
(ii)與式(XIV)的酰胺或
(iii)與式(XV)的胺，在式(XVI)的原酸酯的存在下
根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(i)式(XI)的脒與式(II)的二鹵代苯酚根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
(j)式(XI)的脒與式(IV)的二鹵代苯基衍生物根據(jù)以下反應(yīng)方案進(jìn)行反應(yīng)
其中在以上方案中
Z代表一個(gè)離去基團(tuán)；
X1、X2，和
R1至R5具有以上含義；
R6至R9相互獨(dú)立地選自氫、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C5-18芳基或C7-19芳基烷基基團(tuán)，并且可與它們所連接的氧原子一起形成一個(gè)5元、6元或7元碳環(huán)或雜環(huán)；
R10、R11
和R12相互獨(dú)立地選自氫、C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C5-18芳基或C7-19芳基烷基、C7-19烷基芳基基團(tuán)，并且R10與R12、R10與R11或R11與R12均各自可與它們所連接的氧原子一起形成一個(gè)5元、6元或7元碳環(huán)或雜環(huán)。
6.式(VI)的硝基苯基醚
其中
R4、R5
X1和X2具有以上含義；
并且其中對(duì)于3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
7.權(quán)利要求6的式(VI)的硝基苯基醚用于制備式(I)的二鹵代苯氧基苯基脒的用途。
8.一種式(VIII)的苯胺醚
其中
R4、R5
X1和X2具有以上含義；
并且其中對(duì)3，5-二取代的情況，X1和X2不同時(shí)為Cl。
9.權(quán)利要求7的式(VIII)的硝基苯基醚用于制備式(I)的二鹵代苯氧基苯基脒的用途。
10.一種式(XIII)的氨基乙縮醛
其中
R1至R7具有以上含義。
11.權(quán)利要求10的式(XIII)的氨基乙縮醛用于制備式(I)的二鹵代苯氧基苯基脒的用途。
12.一種用于防治有害微生物的組合物，該組合物含有至少一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的二鹵代苯氧基苯基脒。
13.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的脒或這些脒的混合物用于防治有害微生物的用途。
14.一種用于防治有害微生物的方法，其特征在于將至少一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的二鹵代苯氧基苯基脒施用于微生物和/或其生境。
15.經(jīng)至少一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的脒處理的種子。
16.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的脒用于處理種子的用途。
17.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的脒用于處理轉(zhuǎn)基因植物的用途。
18.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的脒用于處理轉(zhuǎn)基因植物的種子的用途。
19.一種通過(guò)使用經(jīng)至少一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的脒處理的種子來(lái)保護(hù)種子抵抗有害微生物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的二鹵代苯氧基苯基脒、其制備方法、所述脒用于防治有害微生物的用途，及用于所述目的的含有所述苯氧基脒的藥劑。本發(fā)明還涉及通過(guò)將所述化合物施用于微生物和/或其生境來(lái)防治有害微生物的方法。
文檔編號(hào)A01N37/52GK101631462SQ200880008189
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日
發(fā)明者K·孔茲, R·鄧克爾, J·N·格羅伊, O·古思, K·伊爾格, D·J·曼斯菲爾德, W·A·莫拉迪, T·塞茨, P·達(dá)門, U·瓦切恩多爾夫-諾伊曼, A·沃斯特 申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司