專利名稱：：3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯甲?；?吡唑及其用作除草劑的用途的制作方法3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯曱?；?吡唑及其用作除草劑的用途本發(fā)明涉及除草劑的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言為用于選擇性防治有益植物作物中闊葉雜草和雜草的除草劑的
技術(shù)領(lǐng)域：
。由多種公開出版物，已知某些4-苯曱?；吝蚓哂谐萏匦?。例如，EP0352543Al提及可在苯環(huán)中被取代的4-苯甲?；吝?，其中特別是被硫基取代。WO97/41106和WO00/03993提及可在苯環(huán)中被取代的3-環(huán)丙基-4-苯曱?；吝颍渲刑貏e是被硫基取代。上述公開出版物并未公開苯環(huán)中被硫基間位取代的任何實(shí)施方案。然而，由這些公開出版物中已知的化合物的除草活性通常是不足的。因此，本發(fā)明的目的為提供具有比現(xiàn)有技術(shù)中所公開化合物更好的除草特性的除草活性化合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些在3-位被環(huán)丙基取代且其苯環(huán)在3-位具有被取代的次磺酰基(sulfenyl)、亞磺酰基、或磺?；?-苯曱酰基吡唑特別適于用作除草劑。本發(fā)明主題的一部分為式(I)的3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯曱?；?吡唑或其鹽，其中R1為(d-Q)-烷基，R2為鹵素或(CrCO-烷基，R3為(C3-Cs)-環(huán)烷基、(C3-Cs)-環(huán)烷基-(d-C9)-烷基、(CVC6)-烯基、(CrC6)-炔基、(C廣C6)-囟代烷基、(C3-Cs)-卣代環(huán)烷基-(CrC9)-烷基、(CrC6)-鹵代烯基、(CrC6)-卣代炔基、(<:2-<:6)-硝基烷基、苯基、(C3-Cs)-環(huán)烷氧基-(d-C9)-烷基、(C3-Q)-環(huán)烷基-(d-C9)-烷氧基6國(CrC9)-烷基、(d-C6)-烷氧基-(d-C9)-烷基、(CVC6)-烯氧基-(CrC9)誦烷基、(C2-C6)-炔氧基-(d-C9)-烷基、(d-C6)-面代烷氧基-(d.C9)-烷基、(C3-C8)-卣代環(huán)烷基-(d-C9)-烷氧基-(d-C9)-烷基、(C2-C6)-囟代烯氧基-(d-C9)-烷基、(QrC6)-自代炔氧基-(d-C9)-烷基、(CrC6)-硝基烷氧基-(d-C9)-烷基、苯基氧基-(d-C9)-烷基，其中苯基可各自被m個相同或不同的選自(d-C3)-烷基、卣素、硝基、(Q-C3)-烷氧基的基團(tuán)取代，R4為氫、(CVC6)-烷基磺酰基、(CrQ)-烷氧基-(d-C6)-烷基磺?；?，或者為各自被m個相同或不同的選自卣素、(d-C4)-烷基和(d-C4)-烷氧基的基團(tuán)取代的苯基磺?；⑧绶?2-基磺?；⒈郊柞；?乙硫基)羰基、苯曱酰基-(d-C6)-烷基或苯甲基，X和Y彼此獨(dú)立地為氫、巰基、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(CrC6)-烷基、(C廠C6)-離代烷基、(QrC6)-烯基、(QrC6)-卣代烯基、(CVC6)-炔基、(C3-C6)-離代炔基、(C3-Q)-環(huán)烷基、OR5、甲磺?；已趸鶗趸?、曱磺?；一酋；谆跹趸一酋；谆COR5、OS02R5、S(0)nR5、S02OR5、S02N(R5)2、(C廣C3)-烷氧基國(d陽C3)誦烷氧基-(C廣C3)國烷基、NR5S02R5、NR5COR5、(d隱C6)-烷基-S(0)nR5、(d-C6)-烷基國OR5、(d-C6)-烷基-OCOR5、(d-C6)-烷基-OS02R5、(d-C6)-烷基畫S020R5、(d-C6)-烷基畫S02N(R5)2或(d-C6)-烷基-NR5COR5;R5為氫、(CrC6)-烷基、(CrC6)-烯基、(C2-Q)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、苯基或苯基-(CrC6)-烷基，其中最后提及的六種基團(tuán)被s個選自羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、氰硫基、OR6、SR6、N(R6)2、NOR6、OCOR6、SCOR6、NR6COR6、C02R6、COSR6、CON(R6)2、(CVQ)-烷基亞氨基氧基、(CrC4)-烷氧基氨基、(d-C4)-烷基羰基、(d-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基和(d-C4)-烷基磺?；幕鶊F(tuán)取代，R6為氫、(d-C"-烷基、(CVC6)-烯基或(C2-Q)-炔基，m為0、1、2、3、4或5，n為0、1或2，q為0、1、2、3、4或5，s為0、1、2或3，前提是如果n為0則RS不為(d-C6)-囟代烷基。如W為氫，本發(fā)明式(I)化合物，根據(jù)外部條件(如溶劑和pH)，可以不同的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)存在根據(jù)取代基的種類，通式(I)的化合物含有可通過與堿反應(yīng)而除去的酸性質(zhì)子。合適的堿為，例如鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氫化物、氫氧化物和碳酸鹽，以及氨和有機(jī)胺，如三乙胺和吡咬。還可通過與有機(jī)酸(例如曱酸或乙酸)和無機(jī)酸(例如磷酸、鹽酸或硫酸)形成加合物而形成鹽。所述鹽也形成本發(fā)明主題的一部分。在式(I)和隨后的所有式中，具有兩個以上碳原子的烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的。烷基基團(tuán)為，例如曱基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基如正己基、異己基和1,3-二甲基丁基。卣素為氟、氯、溴或碘。曱苯磺?；鶠?-甲基苯基磺?；?。如果基團(tuán)為被基團(tuán)多取代的，則這應(yīng)理解為該基團(tuán)被一個或多個相同或不同的所述基團(tuán)取代。通式(I)的化合物根據(jù)取代基的種類和鍵可以以立體異構(gòu)體形式存在。如果例如存在一個或多個不對稱的碳原子，則可存在對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體。當(dāng)n為1時也可存在立體異構(gòu)體。立體異構(gòu)體可通過由常規(guī)分離方法——例如由色語分離方法——制備而得到的混合物獲得。同樣，立體異構(gòu)體可通過用采用光學(xué)活性的原料和/或助劑進(jìn)行的立體選擇性反應(yīng)而進(jìn)行選擇性制備。本發(fā)明還涉及由通式(I)涵蓋但非具體限定的所有立體異構(gòu)體和其混合物。優(yōu)選這樣的通式(I)化合物，其中R1為(d國C4)畫烷基，R2為鹵素、甲基或乙基，R3為環(huán)丙基、環(huán)丙基曱基、環(huán)丙基甲氧基乙基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、乙氧基乙基，R4為氫、正丙基磺?；?、苯基磺?；跹趸一酋；?、苯甲?；谆?、苯曱?；?-曱基苯甲?；鶗趸?、(乙硫基)羰基、4-曱基苯基磺?；?、噻吩-2-基磺?；?，X為硝基、卣素、(C廣Ct)-烷基、三氟曱基、(d-C4)-烷氧基、甲基磺?；?、曱氧基甲基、曱氧基曱氧基曱基、乙氧基乙氧基曱基、乙氧基甲氧基曱基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基、甲基磺?；鶗趸趸酋；已趸谆跹趸一酋；鶗趸⒓谆酋；一酋；鶗趸?，Y為卣素、三氟曱基、(d-C4)-烷氧基、曱基磺?；蛞一酋；琻為0、1或2，q為0、1或2。特別優(yōu)選這樣的通式(I)化合物，其中R1為曱基或乙基，R3為環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基甲氧基乙基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、乙氧基乙基，R4為氫、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、甲氧基乙基磺?；?、苯曱?；鶗趸?、苯曱?；?、4-甲基苯甲酰基曱基、(乙硫基)羰基、4-甲基苯基磺?；?、噻吩-2-基磺?；?，X為硝基、溴、氯、氟、甲基、乙基、三氟甲基、曱氧基、乙氧基、甲基磺?；?、曱氧基甲基、曱氧基曱氧基曱基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基曱氧基甲基、曱氧基乙氧基甲基、曱氧基丙氧基甲基、甲基磺?；谆?、甲基磺酰基乙氧基曱基、曱氧基乙基磺?；谆?、9Y為溴、氯、氟、三氟曱基、甲氧基、甲基磺酰基或乙基磺?；琻為0、1或2，q為0。在以下給出的各式中，取代基和符號具有與式(I)下所述的相同含義，除非另有定義。其中W為氫的本發(fā)明化合物可例如根據(jù)方案1中所示且已知于B.S.Jensen(ActaChemicaScandinavica13(1959)，1668-1670)的方法通過苯曱酰卣(III)與吡唑啉酮(II)的堿催化反應(yīng)制備；或者根據(jù)方案2中所示且已知于例如EP-A0186117的方法通過苯曱酰鹵(III)與吡唑啉酮(II)的堿催化反應(yīng)以及隨后的重排反應(yīng)制備。方案1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中W具有不同于氫含義的本發(fā)明化合物可根據(jù)方案3方便地由可根據(jù)方案1或2獲得的化合物通過以下方式制備通過合適的?；噭┦?V)R、Z的堿催化反應(yīng)，式(V)中Z為離去基團(tuán)如鹵素。所述方法理論上為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知，并記栽于例如DE-A2513750中。方案3(1*)(V〉(l)本發(fā)明的化合物也可根據(jù)根據(jù)方案4中所示且已知于WO98/42678的方法通過使吡唑啉酮(II)與卣代苯甲酰氯(IIIa)進(jìn)行反應(yīng)，隨后用疏代化合物HS-RS進(jìn)行親核芳香取代并且如果合適進(jìn)行硫基的氧化而制備。此處，L為例如氯、溴、碘或三氟甲基磺?；?。所述取代反應(yīng)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且記栽于例如Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie[MethodsofOrganicChemistry],GeorgThiemeVerlagStuttgart,Vol.E11，第四版的增補(bǔ)巻，1985,第174頁及其后。方案4(i"(n上述式(in)化合物可例如由相應(yīng)的式(nib)的苯曱酸通過與?；热鐏喠蝓Ｂ雀鶕?jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法反應(yīng)制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(Hlb)式(nib)化合物可例如根據(jù)方案6制備為此目的，在第一步中，將式(IIIc)的3-氨基衍生物重氮化然后將其用乙基黃原酸鉀進(jìn)行轉(zhuǎn)化且隨后水解為式(IIId)的3-硫代衍生物。所述反應(yīng)記載于例如Houben畫Weyl，MethodenderOrganischenChemie，GeorgThiemeVerlagStuttgart,Vol.E9，第四版1955，第12頁及其后。在第二步中，式(IIId)的3-硫代衍生物可用烷基化試劑通過以下方式進(jìn)行烷基化以得到式(IIIe)的衍生物通過飽和碳原子上的親核取代或通過共軛加成到被受體取代的烯烴。所述反應(yīng)記載于例如Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，GeorgThiemeVerlagStuttgar仁Vol.E11，第四版的增補(bǔ)巻1985，第165頁及其后。對式(IIIe)化合物所進(jìn)行的隨后氧化得到其中n為l或2的式(IIIb)化合物。方案6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(III)和(IIIb)化合物——其中X、Y和n如對于式(I)所定義——為新的并且也構(gòu)成本申請主題的一部分。以上方案中所用的原料或?yàn)槭惺劭傻玫幕蚩赏ㄟ^本身已知的方法制備。由此，式(II)的吡唑啉酮可例如根據(jù)EP-A0240OOl和J.Prakt.Chem.315,382,fl973)中所述方法制備，并且式(III)的苯曱酸和式(Ilia)的苯曱酰氯可根據(jù)EP-A0527036和WO03/014071中所述方法制備。本發(fā)明式(I)化合物針對范圍較廣的經(jīng)濟(jì)上重要單子葉和雙子葉有害植物具有極好的除草活性。活性物質(zhì)同樣良好地防治由根莖、根狀莖或其它多年生器官生成苗并且不能輕易防治的多年生雜草。在這點(diǎn)上，該物質(zhì)在播種前、出苗前或出苗后施用通常無關(guān)緊要?？捎杀景l(fā)明化合物防治的一些代表性單子葉和雙子葉雜草群可作為實(shí)例逐一提及，但這并不意味著限于某些種。得到良好防治的單子葉雜草種為，例如一年生的燕麥屬(Avena)、黑麥草屬(Lolium)、看麥娘屬(Alopec訓(xùn)s)、藹草屬(Phalaris)、稗屬(Echinochloa)、馬唐屬(Digitaria)、狗尾草屬(Setaria)和莎草屬(Cyperus)種，以及多年生的冰草屬(Agropy函)、狗牙根屬(Cynodon)、白茅屬(Imperata)和高粱屬(Sorghum)或多年生莎草屬種。對于雙子葉雜草種的情況，作用鐠擴(kuò)展到例如以下種類一年生的拉拉藤屬(Galium)、堇菜屬(Viola)、婆婆納屬(Veronica)、野芝麻屬(Lamium)、繁縷屬(Stellaria)、莧屬(Amaranthus)、白芥屬(Sinapis)、番薯屬(Ipomoea)、黃花輪屬(Sida)、母菊屬(Matricaria)和白麻屬(Abutilon)，以及多年生雜草中的旋花屬(Convolvulus)、薊屬(Cirsium)、酸模屬(Rumex)和蒿屬(Artemisia)。在稻的具體培養(yǎng)條件下發(fā)現(xiàn)的有害植物為例如稗屬、慈姑屬(Sagittaria)、澤瀉屬(Alisma)、荸薺屬(Eleocharis)、莞草屬(Scirpus)和莎草屬，并且也可通過本發(fā)明活性物質(zhì)顯著好地防治。如果本發(fā)明化合物在發(fā)芽前施用于土壤表面，則或者完全避免雜草幼苗的出苗，或者雜草生長至它們已達(dá)到子葉期但然后生長開始停頓并在三至四周后，植物最終完全死亡。當(dāng)活性化合物苗后施用于植物的綠色部位時，生長也在處理后極短時間內(nèi)急劇停止，并且雜草維持在施用時的生長階段，或在一段時間后它們完全死亡從而使得對于作物植物有害的雜草竟?fàn)幱纱嗽跇O早階段以持續(xù)方式消除。特別地，本發(fā)明化合物針對以下雜草具有極好的效果阿披拉草(Aperaspicaventi)、藜(Chenopodiumalbum)、小野芝麻(Lamiumpurpureum)、巻莖霧(Polygonumconvolvulus)、繁縷(Stellariamedia)、常春藤葉婆婆納(Veronicahederifolia)、阿拉伯婆婆納(Veronicapersica)和三色堇(Violatricolor)。盡管本發(fā)明化合物針對單子葉和雙子葉雜草具有極好的除草活性，經(jīng)濟(jì)重要作物的作物，例如小麥、大麥、黑麥、稻、玉米、甜菜、棉花和大豆，僅遭受了非實(shí)質(zhì)性的損害，或者根本未受損害。特別地，它們在谷物如小麥、大麥和玉米中——特別是小麥中——具有極其良好的耐受性。這是本發(fā)明化合物非常良好地適于選擇性防治農(nóng)業(yè)有益植物或觀賞植物中不想要植物的原因。由于其具有除草特性，活性物質(zhì)也可用于防治已知植物或尚未開發(fā)的基因修飾植物的作物中有害植物。通常，轉(zhuǎn)基因植物的特點(diǎn)是特別有利的特性，例如對某些農(nóng)藥"^尤其是某些除草劑——的抗性，對植物病害或植物病害的致病生物——例如某些昆蟲或者微生物如真菌、細(xì)菌或病毒——的抗性。某些具體特性涉及例如采收物的數(shù)量、品質(zhì)、貯存期限、組成和具體成分。因此，具有提高淀粉含量或其淀粉品質(zhì)得以改善或采收物中脂肪酸組成不同的轉(zhuǎn)基因植物為已知的。本發(fā)明式(I)化合物或其鹽優(yōu)選用于有益植物和觀賞植物的經(jīng)濟(jì)重要的轉(zhuǎn)基因作物中，所述作物例如谷物如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻、木薯和玉米或者甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、番茄、豌豆和其它蔬菜的作物。式(I)化合物可優(yōu)選用作對除草劑的植物毒性效果具有抗性或已經(jīng)基因修改而具有抗性的有益植物作物中的除草劑。制備與現(xiàn)存植物相比具有改善特性的新植物的常規(guī)途徑為，例如常規(guī)育種方法和生成突變體?；蛘?，具有改善特性的新植物可借助于重組方法生成(見例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，已記載以下多種情況-為改善植物中所合成的淀粉的目的而進(jìn)行的作物植物重組修飾(例如WO92/11376、WO92/14827、WO91/19806)，-對以下類型的某些除草劑具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物植物草銨膦(glufosinate)型(見例如EP國A國0242236、EP-A-242246)、草甘膦(glyphosate)型(WO92/00377)或磺酰脲型(EP-A-0257993、US-A-5013659)國具有生成蘇云金桿菌(Bacillusthuringiensis)毒素(Bt毒素)能力且4吏植物對某些有害物具有抗性(EP-A-0142924、EP-A-0193259)的轉(zhuǎn)基因作物植物例如棉花，-具有改善的脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因作物植物(WO91/13972)。借助于分子生物學(xué)中的大量技術(shù)可生成具有改善特性的新轉(zhuǎn)基因植物，并且這些技術(shù)原則上為已知的；見例如Sambrook等人，1989,MolecularCloning,ALaboratoryManual,2ndEd.，ColdSpringHarborLaboratoryPress,ColdSpringHarbor,NY;或Winnacker"GeneundKlone"[GenesandClones]，VCHWeinheim2ndEdition1996或Christou，"TrendsinPlantScience"1(1996)423-431。為了實(shí)施所述重組操作，可將核酸分子引入允許通過DNA序列重組而進(jìn)行突變或序列改變更的質(zhì)粒中。借助于上述常規(guī)方法，可例如實(shí)施堿基置換以移除部分序列或者加入天然或合成序列?？上蚱瑪嗵峁┻B銜接子或銜接頭物以使DNA片斷彼此銜接DNA片斷。具有活性降低的基因產(chǎn)物的植物細(xì)胞可通過例如以下方式獲得通過表達(dá)至少一種相應(yīng)的反義RNA、正義RNA而獲得共抑制作用，或通過表達(dá)至少一種適當(dāng)構(gòu)建的能夠分裂成上述基因產(chǎn)物的特異轉(zhuǎn)錄物的核酶。為此目的，可一方面使用包含基因產(chǎn)物的所有編碼序列的DNA分子，所述編碼序列包括任何可存在的側(cè)翼序列；還有僅包含部分編碼序列的DNA分子，這些部分編碼序列需要足夠長以產(chǎn)生細(xì)胞中的反義效果。另一種可能為使用與基因產(chǎn)物的編碼序列具有高度同源性但并不完全相同的DNA序列。當(dāng)在植物中表達(dá)核酸分子時，所合成的蛋白質(zhì)可定位于植物細(xì)胞中任何想要的區(qū)室。然而，為了達(dá)到特定區(qū)室中的定位，編碼區(qū)可例如被銜接至確保特定區(qū)室中定位的DNA序列。所述序列是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(見，例如，Braun等人，EMBOJ.11(1992)，3219-3227;Wolter等人，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988)，846-850;Sonnewald等人，PlantJ.1(1991)，95-106)。轉(zhuǎn)基因植物細(xì)胞可通過已知技術(shù)再生以得到完整植物。原則上，轉(zhuǎn)基因植物可為任何想要植物種的植物，即既有單子葉植物又有雙子葉植物。例如，可獲得通過過量表達(dá)、抑制或阻止同源(=天然)基因或基因序列或者表達(dá)異源(=外源)基因或基因序列而具有改善特性的轉(zhuǎn)基因植物。當(dāng)在轉(zhuǎn)基因作物中使用本發(fā)明活性化合物時，除了在其它作物中觀察到針對有害植物的效果，還常常觀察到對所述轉(zhuǎn)基因作物中施用具有特異性的效果，例如改善的或特別拓寬的可防治雜草譜、改善的可用于施用的施用率、優(yōu)選與除草劑(所述轉(zhuǎn)基因作物對其具有抗性)良好的結(jié)合能力，以及轉(zhuǎn)基因作物植物的生長和產(chǎn)率的效果。因此本發(fā)明還涉及本發(fā)明化合物用作除草劑用于防治轉(zhuǎn)基因作物植物中有害植物的用途。本發(fā)明的物質(zhì)另外具有杰出的作物植物生長調(diào)節(jié)特性。它們以一方便采收——例如通過造成脫水和矮化生長。此外，它們也適于一般性地控制和抑制不想要的營養(yǎng)生長而不損害正在生長的植物。抑制營養(yǎng)生長在很多單子葉和雙子葉作物中起了重要作用，因?yàn)榻宕丝蓽p少或完全避免倒伏。本發(fā)明化合物可以常規(guī)制備形式的可濕性粉劑、乳油、可噴霧溶液劑、粉劑或顆粒劑使用。因此，本發(fā)明還涉及包含式(I)化合物的除草組合物。式(I)化合物可以多種方式制劑，取決于給定的何種生物和/或化學(xué)-物理參數(shù)?？赡艿暮线m制劑的實(shí)例為可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶劑、乳油(EC)、乳劑(EW)如水包油型和油包水型乳劑、可噴霧溶液劑、膠懸劑(SC)、油基或水基分散劑、油混溶性溶液劑、微嚢懸浮劑(CS)、粉劑(DP)、種衣劑、用于撒施和土壤施用的顆粒劑、以微粒、噴霧顆粒、包衣顆粒和吸附顆粒形式的顆粒劑(GR)、水分散顆粒劑(WG)、水溶性顆粒劑(SG)、ULV制劑、微膠嚢劑和蠟劑。這些單獨(dú)的制劑類型原則上為已知的并且記載于例如Winnacker隱Kiichler，"ChemischeTechnologie"[ChemicalEngineering],Volume7，C.HauserVerlagMunich,4thEd.1986，WadevanValkenburg,"PesticideFormulations",MarcelDekker，N.Y.，1973;K.Martens,"SprayDrying"Handbook,3rdEd.1979,G.GoodwinLtd.London中。所需制劑助劑如惰性材料、表面活性劑、溶劑和其它添加劑，同樣為已知的并且記載于例如Watkins，"HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers",2ndEd.，DarlandBooks,CaldwellN丄、H.v.Olphen，"IntroductiontoClayColloidChemistry，、2ndEd.，J,Wiley&Sons,N.Y.;C.Marsden，"SolventsGuide'"2ndEd.，Interscience，N.Y.1963;McCutcheon，s"DetergentsandEmulsifiersAnnual",MCPubl.Corp.,RidgewoodN.J.;SisleyandWood,"EncyclopediaofSurfaceActiveAgents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964;Sch6nfeldt，"GrenzflgchenaktiveAthylenoxidaddukte"[Surface-activeethyleneoxideadducts]，Wiss.Verlagsgesell"Stuttgart1976;Winnacker-Ktichler，"ChemischeTechnologie"，Volume7，C.HauserVerlagMunich,4thEd.1986中?？蓾裥苑蹌榭删鶆蚍稚⒂谒械闹苿涑钚曰衔?、稀釋劑或惰性物質(zhì)以外還含有離子和/或非離子表面活性劑(濕潤劑、分散劑)，所述表面活性劑例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、烷磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、2，2，-二萘基曱烷-6，6，-二磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油?；鶗趸；撬徕c。為了制備可濕性粉劑，除草活性物質(zhì)在例如常規(guī)設(shè)備如錘式打磨機(jī)、吹磨機(jī)(blowingmill)和空氣噴射磨機(jī)(air-jetmill)中進(jìn)行細(xì)磨，并同時或隨后與制劑助劑進(jìn)行混合。乳油通過將活性物質(zhì)溶于一種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物中并加入一種或多種離子和/或非離子表面活性劑(乳化劑)制備，其中所述有機(jī)溶劑例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基曱酰胺、二甲苯或者高沸點(diǎn)芳香族化合物或烴?？墒褂玫娜榛瘎┑膶?shí)例為烷基芳基磺酸鈣鹽例如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的縮合物、烷基聚醚、脫水山梨醇酯例如脫水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脫水山梨醇酯如聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯。粉劑通過粉碎活性物質(zhì)與細(xì)分散的固體材料獲得，所述固體材料例如滑石、天然粘土如高嶺土、膨潤土和葉蠟石或硅藻土。膠懸劑可為水基或油基的。它們可通過例如以下方式制備通過用常規(guī)砂磨機(jī)(beadmill)進(jìn)行的濕法研磨，如果合適加入表面活性劑，正如以上在其它制劑類型的情況中以實(shí)例方式所提及的一樣。乳劑，例如水包油型乳劑(EW),可通過例如以下方式制備借助于攪拌器、膠體磨和/或靜態(tài)混合器使用水性有機(jī)溶劑以及如果合適正如以上在其它制劑類型的情況中以實(shí)例方式所提及的表面活性劑。顆粒劑可通過以下方式制備通過將活性物質(zhì)噴霧到吸附性、粒狀的惰性材料上，或者通過借助于粘合劑(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油)將活性物質(zhì)濃縮物施用到栽體(如沙、高嶺土或粒狀惰性材料)表面。合適的活性物質(zhì)也可以以對于肥料顆粒生產(chǎn)而言是常規(guī)的方式?；绻枰耘c肥料的混合物的方式。水分散性粒劑一般通過常規(guī)方法制備，所述常規(guī)方法如噴霧千燥、流化床粒化、圓盤?；?diskgranulation)、用高速攪拌器混合和無固體惰性材料的擠壓。為了制備圓盤顆粒、流化床顆粒、擠出機(jī)顆粒和噴霧顆粒，參見例如',Spray畫DryingHandbook"3rded.1979，G.GoodwinLtd.,London;J.E.Browning,"Agglomeration",ChemicalandEngineering1967,第147頁及以后；"Perry'sChemicalEngineer'sHandbook",5thEd.，McGraw-Hill,NewYork1973，第8-57頁中的方法。為了關(guān)于作物保護(hù)劑的制劑的更多細(xì)節(jié)，參見例如G.C.Klingman，"WeedControlasaScience",JohnWileyandSons,Inc.,NewYork,1961，第81-96頁和J.D.Freyer，S.A.Evans,"WeedControlHandbook",5thEd.，BlackwellScientificPublications,Oxford,1968,第101-103頁。通常，農(nóng)用化學(xué)制劑包含0.1至99重量％、特別是0.1至95重量%的式(1)活性物質(zhì)。在可濕性粉劑中，活性物質(zhì)濃度為例如約10至90重量％,至100%的剩余物由常規(guī)制劑成分構(gòu)成。在乳油的情況下，活性物質(zhì)濃度可合計(jì)約1至90、優(yōu)選5至80重量％。粉劑形式的制劑包含1至30重量的活性物質(zhì)、優(yōu)選在大多數(shù)情況下5至20重量％的活性物質(zhì)，并且可噴霧溶液劑包含約0.05至80、優(yōu)選2至50重量％的活性物質(zhì)。在水分散性粒劑的情況下，活性物質(zhì)含量部分取決于活性化合物是以液體形式還是固體形式，并取決于使用的粒化助劑、填充劑等。在水分散性粒劑的情況下，例如活性物質(zhì)含量為l至95重量％、優(yōu)選10至80重量％。另外，所述活性物質(zhì)制劑包含，如果合適，各自為常規(guī)的的增粘劑、濕潤劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填充劑、載體、著色劑、消泡劑、揮發(fā)抑制劑以及pH和粘度調(diào)節(jié)劑?；谶@些制劑，也可制備與其它農(nóng)藥活性物質(zhì)以及與安全劑、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑例如以即混或桶混形式的結(jié)合物，所述農(nóng)藥活性物質(zhì)如殺昆蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺菌劑?？捎糜谂c本發(fā)明活性物質(zhì)在混合制劑或桶混物中結(jié)合的活性物質(zhì)為，例如，如以下文獻(xiàn)中所述的已知活性物質(zhì)WeedResearch26，441-445(1986)或農(nóng)藥手冊("ThePesticideManual")，第14版，英國農(nóng)作物保護(hù)委員會和英國皇家化學(xué)學(xué)會，2006及其中所引文獻(xiàn)?？膳c式(I)化合物結(jié)合的必須提及的已知除草劑為，例如以下活性物質(zhì)(注意化合物或者由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的通用名或者用化學(xué)名，如果合適與常規(guī)編號一起，標(biāo)明)乙草胺(acetochlor);三氟羧草醚(acifluorfen);苯草醚(aclonifen);AKH7088，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟曱基)-苯氧基]-2-硝基苯基卜2-甲氧基亞乙基l氨基l氧基]乙酸和其曱基酯；甲草胺(alachlor);枯殺達(dá)(alloxydim);莠滅凈(ametryne);跣嘧碌隆(amidosulfuron);殺草強(qiáng)(amitrol);AMS，即氨基磺酸銨；莎稗磷(anilofos);磺草靈(asulam);莠去津(atrazine);四哇嘧磺隆(azimsulfurone，DPX國A8947);疊氮津(aziprotryn);燕麥靈(barban);BAS516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，l-苯并噁溱-4-酮；草除靈(benazolin);乙丁氟靈(benfluralin);吹草黃(benfuresate);千嘧磺隆(bensulfuron-methyl);地散砩(bensulide);滅草松(bentazone);他草酮(benzofenap)氟草黃(benzofluoi*);新燕靈(benzoylprop-ethyl);苯蓉隆(benzthiazuron);雙丙氨膦(bialaphos)5甲羧除草醚(bifenox);除草定(bromacil);溴丁酖草胺(bromobutide);溴酚污(bromofenoxim)5溴苯腈(bromoxynil);bromuron;buminafos^羥草酮(busoxinone);丁草胺(butachlor);抑草磷(butamifos);丁烯草胺(butenachlor)5buthidaz0le5仲丁靈(butralin);丁草敵(butylate)5唑草胺(cafenstrole,CH畫900);雙酰草胺(carbetamide);cafentrazone;CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；CDEC，即2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；甲氧除草醚(chlomethoxyfen);草滅畏(chloramben);chlorazifop-butyl;氯溴隆(chlorbromuron);氯炔靈(chlorbufam);伐草克(chlorfenac);曱基氯努素(chlorflurecol-methyl);氯草敏(chloridazon);氯嘧碌隆(chlorimuron國ethyl);草枯醚(chlornitrofen);綠麥隆(chlorotoluron);枯草隆(chloroxuron);氯苯胺靈(chlorpropham)5氯碌隆(chlorsulfuronh氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl);氯硫酰草胺(chlorthiamid);環(huán)庚草醚(cinmethylin);醚磺隆(cinosulfuron);烯草酮(clethodim);炔草酸(clodinafop)和其酯衍生物(例如炔草酯(clodinafop誦propargyl);異噁草松(clomazone);氯曱酰草胺(clomeprop);cloproxydim;二氯'比咬酸(clopyralid);節(jié)草隆(cumyhiron，JC940);氰草津(cyanazine);環(huán)草敵(cycloate)5環(huán)丙嘧磺隆(cyclosulfamuron，AC104);嚷草酮(cycloxydim);環(huán)莠隆(cyclu腦)；cyhalofop及其酯衍生物(例如氰氟草酉旨(butylester)，DEH國112);cyperquat.,環(huán)丙津(cyprazine);三環(huán)塞草胺(cyprazole);殺草隆(daimuron);2，4-DB;茅草枯(dalapon);甜菜安(desmedipham);敵草凈(desmetryn);燕麥敵(di-allate);麥草畏(dicamba);敵草腈(dichlobenil);2，4國滴丙酸(dichlorprop);diclofop及其酯如禾草靈(diclofop-methyl);乙酰甲草胺(diethatyl);枯莠隆(difenoxuron);野燕枯(difenzoquat);吡氟酰草胺(diflufenican)5噁哇隆(dimefu醒)；二甲草胺(dimethachlor)5異戊乙凈(dimethametryn);二甲汾草胺(dimethenamid，SAN-582H);異噁草酉同(dimethazone、clomazon);漆節(jié)因(dimethipin);dimetrasulfuron,氛氟靈(dinitramine);地樂酚(dinoseb);特樂酚(dinoterb);雙苯酰草胺(diphenamid);異丙凈(dipropetryn);敵草快(diquat);氟硫草定(dithiopyr);敵草隆(diuron);DNOC;甘草津(eglinazine-ethyl);EL77，即5-氰基-l-(l，l-二甲基乙基)-N-甲基-lH-吡唑-4-曱酰胺；茵多酸(endothal);EPTC;戊草丹(esprocarb);乙丁烯氟靈(ethalfluralin);胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl);磺嚷隆(ethidimuron);乙溱草酮(ethiozin);乙氧呋草黃(ethofumesate);F5231,即N國[2畫氯畫4-氟一5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氫-5-氧-lH-四唑-l-基]苯基乙磺酰胺；氟乳醚(ethoxyfen)及其酯(例如乙酯，HN-252);乙氧苯草胺(etobenzanid，HW52);2，4，5-弟丙酸(fenoprop);fenoxan、fenoxaprop和精噁喳禾草靈(fenoxaprop-P)及其酯，例如精噁喳禾草靈(fenoxaprop-P-ethyl)和噁喳禾草靈(fenoxaprop畫ethyl);fenoxydim;非草隆(fenuron);麥草氟曱酯(flamprop-methyl);啶嘧磺隆(flazasulfuron);吡氟禾草靈(fluazifop)和精吡氟禾草靈(fluazifop-P)及其酯，例如吡氟禾草靈(fluazifop-butyl)和精他氟禾草靈(fluazifop-P國butyl);氯乙氟靈(fluchloralin);氟酮磺隆(flucarbazoue);氟噻草胺(flufenacet);哇嘧磺草胺(flumetsulam);flumeturon;氟烯草酸(flumiclorac)及其酯(例如戊酯，S-23031);丙炔氟草胺(flumioxazin,S-482);炔草胺(flumipropyn);氟胺草唑(flupoxam，KNW-739);三氟硝草醚(fluorodifen);乙叛氟草醚(fluoroglycofen-ethyl);flupropacil(UBIC畫4243》氟咬草酮(fluridone)5氟咯草酮(flurochloridone);氯氟他氧乙酸(fluroxypyr);呋草酮(flurtamone);氟磺胺草醚(fomesafen);曱酰氨磺隆(foramsulfuron);殺木膦(fosamine);吹氧草醚(furyloxyfen);草銨膦；草甘膦；氟硝磺酰胺(halosafen);氯吡嘧磺隆(halosulfuron)及其酯(例如甲酯，NC-319);氟吡禾靈(haloxyfop)及其酯；吡氟氯禾靈(haloxyfop誦P，R國haloxyfop)及其酉旨；環(huán)嚷嗣(hexazinone);咪喳煙酸(imazapyr);咪草酸(imazamethabenz-methyl);咪哇會淋酸(imazaquin)及鹽，如銨鹽；橫苯腈(ioxynil);imazethamethapyr;。米峻乙煙酸(imazethapyr);峻p比嘧磺隆■(imazosulfuron);碘曱磺隆鈉鹽(iodosulfuron隱methyl畫sodium);■丁脒酰胺(isocarbamid);異丙樂靈(isopropalin);異丙隆(isoproturon);異噁隆(isouron);異噁酰草胺(isoxaben);異噁草醚(isoxapyrifop);特胺靈(karbutilate);專L氟禾草靈(lactofen);環(huán)草定(lenacil);利谷隆(linuron);MCPA;MCPB;2曱4氯丙酸(mecoprop);苯嚷酰草胺(mefenacet);氯磺酰草胺(mefluidid);mesosulfuron;甲基磺草酮(mesotrione);苯漆草酮(metamitron);p比喳草胺(metazachlor);威百畝(metham);曱基苯參隆(methabenzthiazu削)；滅草峻(methazole);苯草酮(methoxyphenone);甲基殺草隆(methyldymron);metabenzuroii、methobenzuroiu溴谷隆(metobromuron);異丙甲草胺(metolachlor);磺草峻胺(metosulam，XRD511);曱氧隆(metoxuron);嚷草酮(metribuzin);曱磺隆(metsulfuron隱methyl);MH;禾草敵(molinate);庚酰草胺(monalide);綠谷隆(monoli匿on);滅草隆(mo證on);單脲二氳硫酸酉旨；MT128,即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-曱基-N-苯基-3-噠溱胺；MT5950,即N-[3-氯-4-(l-甲基乙基)苯基卜2-甲基戊酰胺；茶丙胺(naproanilide);敵草胺(napropamide);茶草胺(naptalam);NC310，即4-(2，4-二氯苯甲?；?-l-甲基-5-節(jié)基氧基吡唑；草不隆(neburon);煙嘧磺隆(nicosulfuron);氟氯草胺(nipyraclophen)，曱磺樂靈(nitralin);除草醚(nitrofen);硝氟草醚(nitrofluorfen);氟草敏(norflurazon);坪草丹(orbencarb);氨磺樂靈(oryzalin);丙炔噁草酮(oxadiargyl,RP誦020630);噁草酮(oxadiazon);乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，百草枯(paraquat);克草敵(pebulate);二曱戊靈(pendimethalin);黃草伏(perfluidone)，棉胺寧(phenisopham);甜菜寧(phenmedipham);氨氯處咬酸(picloram);pinoxaden;旅草磷(piperophos);piributicarb;pirifenop誦butyl;丙草胺(pretilachlor);氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl);環(huán)丙氰津(procyazine);氨氟樂靈(prodiamine);環(huán)丙氟靈(profluralin);丙草止津(proglinazine-ethyl)，4t滅通(prometon)5^卜草凈(prometryn)j毒草胺(propachlor);敵稗(propanil);噁草酸(propaquizafop)及其酯；樸滅津(propazine);苯胺靈(propham);異丙草胺(propisochlor);propoxycarbazone;炔笨酰草胺(propyzamide);磺亞胺草(prosulfalin);千草丹(prosulfocarb);氟磺隆(prosulfu醒，CGA-152005);丙炔草胺(prynachlor);pyrazolhmte;殺草敏(pyrazon)5pyrasulfotolej他嘧碌隆(pyrazosulfuron-ethyl);千草哇(pyrazoxyfen);歧草特(pyridate)s嘧草硫醚(pyrithiobac，KIH-2031);pyroxofop及其酯(例如炔丙基酯)；二氯會啉酸(quinchlorac)5氯曱全啉酸(quinmerac);quinofop及其酯衍生物，喹禾靈(quizalofop)和精會禾靈(quizalofop-P)及其酯衍生物例如quizalofop-ethyl;全禾糖酯(quizalofop-P-tefuryl)和精全禾靈(quizalofop-P畫ethyl);renridu醒^砜嘧磺隆(rimsulfuron，DPX-E9636);S275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔基氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H國丐l峻；仲丁通(secbumeton);烯禾咬(sethoxydim);環(huán)草隆(siduron);西瑪津(simazine);西草凈(simetryn);SN106279,即2誦[[7-[2-氯-4國(三氟曱基)苯氧基]-2-萘基l氧基丙酸及其甲基酯；磺草酮(sulcotrione);甲磺草胺(sulfentrazon,FMC畫97285，F(xiàn)畫6285);sulfazuron;曱嘧磺隆(sulfometuron國methyl);草甘膦(sulfosate，ICI-A0224);TCA;牧草胺(tebutam，GCP-5544);丁噻隆(tebuthiuron);tembotrione;特草定"erbacil);特草靈(terbucarb);特丁草胺(terbuchlor);特丁通(terbumeton);特丁津(terbuthylazine);特丁凈(terbutryn);TFH450,即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-曱基苯基)磺酰基-lH-l，2，4-三唑-l-曱酰胺；噻吩草胺(thenylchlor，NSK-850);參氟隆(thiazafluron);thiencarbazone;嚷喳煙酸(thiazopyr，Mon-13200);噢二唑草胺(thidiazimin，SN-24085);禾草丹(thiobencarb);蓉喻磺隆(thifensulfuron-methyl);仲草丹(tiocarbazil);三甲苯草酮(tralkoxydim);野燕畏(tri-allate);醚苯碌隆(triasulfuron);triazofenamide;苯碌隆(tribenuron誦methyl);三氯p比氧乙酸(triclopyr);滅草環(huán)(tridiphane);草達(dá)津(trietazine);氟樂靈(trifluralin);三氟咬磺隆(trifloxysulfuron)及酯(例如曱基酯，DPX-66037);trimetu函；tsitodef;滅草敵(vernolate);WL110547,即5-苯氧基-l-[3-(三氟曱基)苯基]-lH-四唑；UBH-509;D國489;LS82-556;KPP畫300;NC畫324;NC-330;KH畫218;DPX隱N8189;SC-0774;DOWCO國535;DK-8910;V國53482;PP國600;MBH畫001;KIH-9201;ET國751;KIH-6127和KIH-2023。為了使用，以市售可得形式存在的制劑如果合適以常規(guī)方式進(jìn)行稀釋，例如在可濕性粉劑、乳油、分散劑和水分散性粒劑的情況下使用水稀釋。粉劑、土壤顆粒劑、撒施顆粒劑和可噴霧溶液劑形式的制劑在使用前通常不用其它惰性物質(zhì)進(jìn)行任何進(jìn)一步地稀釋。所需式(I)化合物的施用率隨著外部條件而變化，所述外部條件尤其是溫度、濕度和所用除草劑的性質(zhì)。其可在寬的范圍內(nèi)變化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選0.005至750g/ha。以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行解釋說明。A.化學(xué)實(shí)施例制備3-環(huán)丙基-4-(3-環(huán)丙基曱硫基-2-甲基-4-曱基磺?；郊柞；?-5-羥基-l-甲基吡唑(實(shí)例編號1-38)步驟l:3-巰基-2-甲基-4-甲基磺?；郊姿嵘郎刂潦覝?RT)。為了進(jìn)行處理，將150ml1MHC1小心加入。將11.0g(48.0mmol)3國氨基-2-曱基-4-甲基磺?；郊姿?如T.L.Siddall等人于PestManagementScience(2002)，58(12)，1175-1186中所述合成的)加入到2.03g(50.9mmol)NaOH的60ml水溶液中。然后加入3.31g(48.0mmol)亞硝酸鈉。在5-8。C下，將該溶液逐滴加入到濃鹽酸和冰的混合物中。將該混合物在此溫度下攪拌15分鐘，并然后用乙酸鈉中和。然后將內(nèi)含物逐滴加入到70-80"C下的21.54g(134.3mmol)乙基黃原酸鉀于80ml水中的溶液中。將該混合物在80。C下再攪拌15分鐘，并然后在RT下用1MHC1酸化處理。5分鐘后，傾析該混合物并向殘余物中加入85ml濃度為10%的氬氧化鈉水溶液。加熱該混合物并借助于蒸餾裝置移除所形成的餾出液，從而可達(dá)到100。C的內(nèi)部溫度。在將混合物在此溫度下加熱1.25h后，HPLC分析表明該反應(yīng)已完成。然后加入21ml飽和亞硫酸氫鈉水溶液，并將該混合物在100。C下加熱10分鐘。為了進(jìn)行處理，將經(jīng)冷卻的反應(yīng)混合物用1MHC1酸化，冷卻至0-5'C并在氮?dú)鈿夥障逻^濾。分離出來10g固體；1H-NMR譜表現(xiàn)出產(chǎn)物的一致性。步驟2:3-環(huán)丙基曱硫基-2-甲基-4-曱基磺?；郊姿嵩诘?dú)鈿夥障拢瑢?.0g(36.5mmol)3-巰基-2，4-二甲基磺?；郊姿崛苡?0mlN，N-二甲基曱酰胺(DMF)中，然后按份加入3.07g(76.7mmol，純度為60重量。/。)NaH。將該混合物在RT下攪拌15分鐘，然后緩慢逐滴加入5.43g(40.2mmol)環(huán)丙基甲基溴。將該混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，減壓下除去溶劑并將殘留物溶解于水和曱醇的混合物中。加入8g(200mmol)NaOH，并將反應(yīng)混合物在RT下攪拌至HPLC分析表明不再生成環(huán)丙基曱基酯。除去該混合物中的溶劑，向殘留物中加入水，并將水相用1MHC1酸化，然后用乙酸乙酯(EA)萃取兩次。將所合并的有機(jī)相干燥、過濾并除去溶劑。殘留物用正庚烷洗滌。傾析該庚烷并將殘留物在減壓下干燥。分離出11.1g純產(chǎn)物。步驟3:3-環(huán)丙基-4-(3-環(huán)丙基甲硫基-2-曱基-4-甲基磺?；綍貂；?-5-羥基-l-甲基吡唑首先將190mg(0.63mmol)3-環(huán)丙基曱硫基-2-甲基-4-曱基磺?；郊姿嵬度氲?5ml無水二氯甲烷中，并加入121mg(0.95mmol)草酰氯和幾滴DMF。將該混合物加熱回流15分鐘，此后可，見察到氣體不再逸出。將該內(nèi)含物冷卻至RT并濃縮。將以此方式獲得的?；热苡?5ml乙腈，并加入96mg(0.70mmol)3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑。然后緩慢逐滴加入128mg(1.27mmol)三乙胺，并將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h。將十滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN加入到以此方式獲得的烯醇酯。將該混合物在RT下攪拌16h并然后濃縮。向殘留物中加入15ml二氯曱烷隨后加入2mllMHCl。在相分離后，除去有機(jī)相中的溶劑。將殘留物用色譜法純化，分離出65.7mg純產(chǎn)物。制備3-環(huán)丙基-4-(3-環(huán)丙基曱基磺?；?2-甲基-4-甲基磺?；郊柞；?-5-羥基-l-曱基吡唑(實(shí)例編號1-50)步驟l:3-環(huán)丙基曱基磺?；?2-甲基-4-甲基磺?；綍跛釋?52mg(3.17mmol)3-環(huán)丙基甲硫基-2-甲基-4-甲基磺?；郊姿崛苡?5ml水醋酸中。加入31mg(0.095mmol)二水合鴒酸鈉(VI),然后將該混合物加熱至60°C。在此溫度下，小心逐滴加入1.44g(30。/c濃度，12.7mmol)的過氧化氫水溶液。將該混合物在此溫度下攪拌2天。然后冷卻該混合物，并為了進(jìn)行處理，將其倒入水中。將該混合物用EA萃取兩次，將合并的有機(jī)相用飽和的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，并在分析確認(rèn)不存在過氧化物后，將該混合物進(jìn)行干燥、過濾并在減壓下除去溶劑。分離出744g產(chǎn)物。步驟2:合成3-環(huán)丙基-4-(3-環(huán)丙基曱基磺?；?2-甲基-4-曱基磺?；綍貂；?-5-羥基-1-甲基吡唑首先將149mg(0.45mmol)3-環(huán)丙基甲基磺?；?2-曱基-4-曱基磺?；綍跛嵬度氲?5ml無水CH2C12中，并加入114mg(0.90mmol)草酰氯和幾滴DMF。將該混合物加熱回流15分鐘，此后可觀察到氣體不再逸出。將該內(nèi)含物冷卻至RT并濃縮。將以此方式獲得的酰氯溶于15ml無水二氯曱烷中，并加入68mg(0.49mmol)3-環(huán)丙基-5-羥基國l-曱基吡唑。然后緩慢逐滴加入91mg(0.90mmol)三乙胺，并將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，加入2mllMHCl，并在相分離后，除去有機(jī)相中的溶劑。將以此方式獲得的烯醇酯溶于15ml乙腈中，并加入十滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h并然后濃縮。加入15mlCH2Cl2并然后加入2mllMHCl。在相分離后，除去有機(jī)相中的溶劑。將殘留物用色謙法純化，分離出103mg純產(chǎn)物。制備4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-曱基磺?；綍貂；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l-曱基吡唑(實(shí)例編號1-3)步驟l:合成2-氯-3-(2，-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯甲酸將5.0g(19.8mmol)2-氯-3-氟-4-曱基磺?；郊姿?其合成描述于WO98/42648中)溶于40mlDMF中。加入871mg(21.8mmol，純度60重量。/o)NaH。將該混合物在RT下攪拌30分鐘。然后將含2-甲氧基乙硫醇的鈉鹽的反應(yīng)混合物(由2.19g(23.7mmol)2-曱氧基乙硫醇的10mlDMF溶液逐滴加入到950mg(23.7mmol，純度60重量%)NaH的30mlDMF懸浮液中，并隨后在RT下攪拌30分鐘而制備)按份加入。在加入過程中，將溫度維持在30。C以下。將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h，為了進(jìn)行處理而用水稀釋并用乙醚洗滌。將水相用1MHC1酸化并用叔丁基曱基醚萃取。將有機(jī)相進(jìn)行干燥并過濾。將水相另外用EA萃取，并也干燥并過濾有機(jī)相。將有機(jī)相的濾液進(jìn)行合并并除去溶劑。將殘留物在減壓下干燥并進(jìn)行色譜純化。這樣得到4.8純產(chǎn)物。步驟2:合成4-(2-氯-3-(2-曱氧基乙基)硫基-4-曱基磺?；郊柞；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑首先將550mg(1.69mmol)2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺?；綍跛嵬度氲?0ml無水CH2C12中，并加入430mg(3.39mmol)草酰氯和兩滴DMF。將該混合物加熱回流15分鐘。將該內(nèi)含物冷卻至RT并濃縮。將以此方式獲得的酰氯溶于20ml無水CH2Cl2中，并加入257mg(1.86mmol)3-環(huán)丙基-5-羥基-l-曱基吡唑。然后緩慢逐滴加入343mg(3.39mmol)三乙胺，并將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，加入5mllMHCl，并在相分離后，除去有機(jī)相中的溶劑。將殘留物用色譜法純化，將以此方式獲得的烯醇酯溶于20ml乙腈中，并加入343mg(3.39mmol)三乙胺、/\滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。將該混合物在RT下攪拌16h并然后濃縮。剩余物中加入20mlCH2Cl2并然后加入5mllMHCl。在相分離后，除去有機(jī)相中的溶劑。將殘留物用色鐠法純化，分離出579mg純產(chǎn)物。制備4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)亞磺酰基-4-甲基磺?；郊柞；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑(實(shí)例編號l-9)和4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)磺?；?4-甲基磺酰基苯曱?；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑(實(shí)例編號1-15)將193mg(0.43mmol)4-(2-氯-3-(2-甲氧基乙基)硫基-4-甲基磺酰基苯曱?；?-3-環(huán)丙基-5-鞋基-l-甲基吡唑溶于20mlCH2Cl2中，然后加入321mg(純度70重量％，1.30mmol)間-氯過苯曱酸。然后將該混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，將該混合物用CH2Cl2稀釋并用濃度10%的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌。在該步驟過程中，將水相的pH用1MHC1維持在酸性范圍內(nèi)。隨后，在相分離并分析確認(rèn)不存在過氧化物后，將有機(jī)相干燥、過濾并除去溶劑。將殘留物色譜分離，得到9.6mg純的4-(2-氯-3-(2-曱氧基乙基)亞磺?；?4-曱基磺酰基苯曱?；?_3-環(huán)丙基-5-羥基-1-曱基吡唑和71.6mg純的4-(2-氯-3-(2-曱氧基乙基)磺酰基-4-甲基磺?；綍貂；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-1-曱基吡唑。制備3-環(huán)丙基-5-羥基-4-(3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-曱基-4-三氟甲基苯曱?；?-l-甲基吡唑(實(shí)例編號1-2091)步驟l:合成3-氟-2-甲基-4-三氟曱基苯甲酸將25.0g(120.1mmol)3-氟-4-三氟曱基苯曱酸溶于250ml無水THF中，并在-40。C下逐滴加入100.9ml(2.5M于己烷中，252.3mmol)正丁基鋰。攪拌該混合物3.5h，然后加入51.2g(360.4mmol)碘代曱烷的50ml無水THF溶液。攪拌該混合物16h，并在半小時后將溫度緩慢提高至RT。為了進(jìn)行處理，小心加入150mllMHCl。將該混合物用乙醚萃取，然后用1MNaOH萃取有機(jī)相。將水相進(jìn)行酸化并然后用乙醚萃取。將有機(jī)相用水洗滌、干燥并濃縮。將殘留物用正庚烷研制，并通過過濾收集固體。分離出13.5g純產(chǎn)物。步驟2:合成3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-曱基-4-三氟曱基苯甲酸首先將1.45g(6.53mmol)3-氟-2-甲基-4-三氟甲基苯曱酸投入到40mlDMF中。按份加入809mg(20.2mmol)NaH。在氣體停止逸出后，按份加入1.20g(13.1mmol)2-曱氧基乙硫醇。將該混合物在RT下攪拌10分鐘然后在80。C下加熱15h。將該反應(yīng)混合物冷卻并在減壓下濃縮，并為了進(jìn)行處理，加入水并將該混合物用1MHC1酸化。將產(chǎn)物沉淀出來并通過過濾除去。然后將產(chǎn)物用水和正庚烷洗滌。分離出1.7g純產(chǎn)物。步驟3:合成3國環(huán)丙基國5畫羥基畫4-(3-(2畫曱氧基乙基)硫基國2畫曱基畫4隱三氟曱基苯甲酰基)-l-曱基吡唑首先將520mg(1.77mmol)3-(2-甲氧基乙基)硫基-2-甲基-4-三氟曱基苯曱酸投入到20ml無水CH2C12中，并加入449mg(3.53mmol)草酰氯和兩滴DMF。將該混合物加熱回流15分鐘，此后可觀察到氣體不再逸出。將該內(nèi)含物冷卻至RT并濃縮。將以此方式獲得的酰氯溶于20ml無水CH2C12中，并加入269mg(1.94mmol)3畫環(huán)丙基-5國羥基-l-曱基吡唑。然后緩慢逐滴加入358mg(3.53mmol)三乙胺，并將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，加入5mllMHCl，并在相分離后，除去溶劑。將以此方式獲得的烯醇酯在色譜純化后溶于20ml乙腈中，并加入358mg(3.53mmol)三乙胺。然后加入/、滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。將該混合物在RT下攪拌16h然后濃縮。向殘留物中加入20mlCH2Cl2然后加入5mllMHCI。在相分離后，除去有機(jī)相中的溶劑。將殘留物用色譜法純化，分離出354mg純產(chǎn)物。制備4-(4-氯-3'-環(huán)丙基曱硫基-2-甲基苯甲?；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l國甲基吡唑(實(shí)例編號1-1406)步驟l:合成4-氯-3-(二甲基氨基羰基氧基)-2-甲基苯甲酸甲酯在氮?dú)鈿夥障?，?00mlDMF中的11.0g(54.8mmol)4-氯-3-羥基-2-甲基苯甲酸曱酯(如DE10039723中所述合成的)中，加入12.3g(109.7mmol)l，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，然后加入13.6g(109.7mmol)二甲基氨基硫代碳酰氯。將該混合物在RT下攪拌16h，并為了進(jìn)行處理，將其倒入水水中。將產(chǎn)物沉淀出來并通過過濾除去。將殘留物用1MHC1洗滌。這樣得到14.7g純產(chǎn)物。步驟2:合成4-氯-3-(二曱基氨基羰基硫基)-2-甲基苯曱酸甲酯在氮?dú)鈿夥障?，?0ml1，3-二曱氧基苯中的12.1g(42.0mmol)4國氯-3-(二曱基氨基硫代羰基氧基)-2-曱基苯曱酸甲酯在220X:下加熱6h。為了進(jìn)行處理，將該反應(yīng)混合物冷卻并減壓濃縮。在對殘留物進(jìn)行色語純化后，分離出5.2g純產(chǎn)物。步驟3:合成4-氯-3-巰基-2-曱基苯曱酸將6.61g(純度85重量％，100.1mmol)KOH加入到4.80g(16.7mmol)4-氯-3-(二甲基氨基羰基硫基)-2-甲基苯甲酸甲酯的150ml曱醇溶液中，并將該混合物攪拌回流兩天。將該反應(yīng)混合物除去溶劑，向殘留物中加入水，然后用1MHC1進(jìn)行酸化，并將固體通過過濾收集。這樣得到3.2g純產(chǎn)物。步驟4:合成4-氯-3-巰基-2-曱基苯曱酸甲酯在氮?dú)鈿夥障拢瑢?.60g(17.8mmol)4-氯-3-巰基-2-甲基苯曱酸的50ml無水曱醇溶液和1ml濃硫酸加熱回流17h。除去該混合物中的溶劑，并將殘留物溶于水中。在用乙酸乙酯萃取兩次后，將合并的有機(jī)相進(jìn)行干燥、在氮?dú)鈿夥罩羞^濾并除去溶劑。分離出3.2g純產(chǎn)物。步驟5:合成4-氯-3-環(huán)丙基曱基硫基-2-曱基苯甲酸甲酯將20ml乙腈中的1.66g(5.09mmol)碳酸銫加入到1.05g(4.85加11101)4-氯-3-巰基-2-甲基苯曱酸曱酯中。將687mg(5.09mmol)環(huán)丙基曱基溴緩慢逐滴加入，并將該反應(yīng)混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，除去溶劑，并將水加入到殘留物中。將該混合物用乙酸乙酯萃取三次，將合并的有機(jī)相進(jìn)行干燥并過濾并且除去溶劑。分離出1.2g純產(chǎn)物。步驟6:合成4-氯-3-環(huán)丙基曱基硫基-2-甲基苯曱酸將3ml20%濃度的氬氧化鈉水溶液加入到30ml甲醇中的1，20g(4.43mmol)4-氯-3-環(huán)丙基甲基硫基-2-曱基苯曱酸曱酯中，并將該混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，將該混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，并將殘留物溶于水中。將該混合物用1MHC1酸化，并然后將產(chǎn)物以固體的形式濾出。這樣得到l.lg純產(chǎn)物。步驟7:合成4-(4'-氯-3'-環(huán)丙基曱基硫基-2'-曱基苯曱?；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑?qū)?61mg(1.17mmo1)3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑和幾滴N，N-4-二甲基氨基吡啶加入到20ml二氯曱烷中的272mg(1.06mmol)4-氯-3-環(huán)丙基甲基硫基-2-曱基苯曱酸中。加入244mg(1.27mmo1)l-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，并將該混合物在RT下攪拌16h。為了進(jìn)行處理，加入3mllMHCl，并除去有機(jī)相中的溶劑。向15ml乙腈中的殘留物中加入214mg(2.12mmol)三乙胺、10滴丙酮氰醇和一刮勺尖的KCN。將該混合物在RT下攪拌16h然后除去溶劑。將2mllMHCl加入到15mlCH2C12中的殘留物中。從有機(jī)相中除去溶劑，然后將殘留物通過色語純化。這樣得到154mg純產(chǎn)物。制備4-(4-氯-3-環(huán)丙基甲基磺?；?2-曱基苯甲?；?-3-環(huán)丙基-5-羥基-l-甲基吡唑(實(shí)例編號1-1418)將128mg(純度70重量％，0.52mmol)間-氯過苯甲酸加入到78mg(0.21mmol)4-(4-氯-3-環(huán)丙基甲基硫基-2-甲基苯曱?；?-3-環(huán)丙基_5-羥基-1-甲基吡唑的20mlCH2Ch溶液中。然后將混合物在RT下攪拌5h。為了進(jìn)行處理，將該混合物用10%濃度的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌。在該步驟期間，將水相的pH維持在酸性范圍內(nèi)，否則用1MHC1進(jìn)行酸化。隨后，在相分離后并在分析確認(rèn)不存在過氧化物后，將有機(jī)相進(jìn)行干燥、過濾并除去溶劑。將殘留物進(jìn)行色譜純化，這樣得到29.1mg純產(chǎn)物。下表中所給實(shí)例以與上述方法類似的方式制備，或者可以與上述方法類似的方式獲得。這些化合物為極特別優(yōu)選的。所用縮寫表示Bii^T基Et-乙基Me-甲基Pf丙基c-環(huán)1=異Ph-苯基quint.=五重峰表A:通式(I)的本發(fā)明化合物，其中W為曱基，R"為氫且q為零<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中化為正丙基磺?；?。還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中化為苯基磺?；?。還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中化為甲氧基乙基磺?；＿€極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中R'為苯曱酰基甲基。還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中R'為4-曱基苯基磺?；＿€極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中R'為逸吩-2-基磺酰基。還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中R'為苯曱?；?。還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中R'為4-曱基苯曱?；谆?。還極特別優(yōu)選這樣的所有上述編號1-1至1-2394化合物，其中R'為(乙硫基)羰基。B.制劑實(shí)施例1.粉劑粉劑通過將10重量份通式(I)化合物和作為惰性物質(zhì)的90重量份滑石混合并在錘式打磨機(jī)中粉碎而獲得。2.可分散性粉劑易分散于水中的可濕性粉劑通過將以下物質(zhì)混合并將該混合物在轉(zhuǎn)盤式粉碎機(jī)(pinned-diskedmill)中研磨而獲得25重量份通式(I)化合物、64重量份含高嶺土的石英作為惰性材料、IO重量份木質(zhì)素磺酸鉀和1重量份油?；鶗趸被一撬徕c作為濕潤劑和分散劑。3.分散性濃縮物易分散于水中的分散性濃縮物通過將以下物質(zhì)混合并在球磨機(jī)中研磨該混合物至5微米以下的粒度20重量份通式(I)化合物、6重量份烷基紛聚乙二醇醚(⑧TritonX207)、3重量份異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份鏈烷烴礦物油(沸點(diǎn)范圍例如約255至277。C以上)。4.乳油乳油由以下物質(zhì)獲得15重量份通式(I)化合物、75重量份環(huán)己酮作為溶劑和IO重量份乙氧基化壬基酴作為乳化劑。5.水分散性粒劑水分散性粒劑通過將以下物質(zhì)混合，將該混合物在轉(zhuǎn)盤式粉碎機(jī)中粉碎并在流化床中通過噴霧于水作為粒化液體而?；摲勰┇@得75重量份通式(I)化合物，10重量份木質(zhì)素磺酸鈣，5重量份十二烷基硫酸鈉，3重量份聚乙烯醇和7重量份高嶺土。水分散性粒劑還通過在膠體磨中將以下物質(zhì)均化并與預(yù)粉碎、隨后將該混合物在砂磨機(jī)中研磨、并將得到的懸浮液在噴霧塔中通過單物質(zhì)噴嘴霧化并干燥而獲得25重量份通式(I)化合物，5重量份2，2'-二萘基曱烷-6，6'-二磺酸鈉，2重量份油?；谆被一撬徕c，1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸釣和50重量份水。C.生物學(xué)實(shí)施例1.針對有害植物的苗前除草作用將單子葉和雙子葉有害植物的種子或根莖片狀物置于直徑9至13cm盆中的砂壤土中，并用土覆蓋。將配制為乳油或粉劑的除草劑以水分散體或懸浮體或乳狀體的形式、以300至8001/ha(經(jīng)換算的)的耗水量、以320g每公頃的劑量施用至覆蓋土壤的表面。為了進(jìn)一步培養(yǎng)該植物，然后將該盆保持在最佳條件下的溫室中。處理后3-4周，對有害植物的損害進(jìn)行目測評價。在此，編號l-3、1-15、1-44和1-1407的化合物針對稗(Echinochloacrusgalli)表現(xiàn)出至少90%的活性。編號1-15、1畫45、1-1407和1-1419的4匕合物針對白麻(Abutilontheophrasti)表現(xiàn)出至少90%的活性。編號1-3、1-45、1-1406和1-1418的化合物針對反枝莧(Amaranthusretroflexus)表現(xiàn)出至少90%的活性。編號1-44、1-1406、1-1407和1-1419的化合物針對繁縷表現(xiàn)出至少卯％的活性。2.針對有害植物的苗后除草作用將單子葉和雙子葉有害植物的種子置于紙板盆中的砂壤土中，用土覆蓋并在溫室中于良好生長條件下生長。在播種后2至3周，將供試植物在三葉期處理。將配制為可濕性粉劑或乳油的本發(fā)明化合物以600至8001/ha(經(jīng)換算的)的耗水量、以80g每公項(xiàng)的劑量噴霧至綠色植物部位的表面。處理后3-4周，對有害植物的損害進(jìn)行目測評價。在此，編號1-39、1-40、1-1382和1-2091針對稗表現(xiàn)出至少90%的活性。編號1-3、1-44和1-2091的化合物針對白麻表現(xiàn)出至少90%的活性。編號1-39、1-40和1-1382的化合物針對阿拉伯婆婆納(Veronicapersica)表現(xiàn)出至少90%的活性。編號1-3、1-38、1-39、l-1406和1-1407的化合物針對繁縷表現(xiàn)出至少90%的活性。3.對比試驗(yàn)為了表明本發(fā)明化合物相對于現(xiàn)有技術(shù)(WO97/41106和WO00/03993)中已知化合物的優(yōu)勢，將上述條件下的針對有害植物的除草活性和對作物植物造成的損害在對比試驗(yàn)中通過苗前和苗后方法進(jìn)行比較。表1至24的對比試驗(yàn)表明了本發(fā)明化合物相對于現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物的優(yōu)勢。所用縮寫表示有害植物ABUTH白麻ALOMY鼠尾看麥娘(Alopecurusmyosuroides)AMARE反枝莧AVEFA野燕麥(Avenafatua)CHEAL藜ECHCG稗GALAP拉拉藤(Galiumaparine)LOLMU黑麥草(Loliummultiflorum)MATIN淡甘菊(Matricariainodora)PHBPU圓葉牽牛(Pharbitispurpureum)POLCO巻莖蓼(Fallopiaconvolvulus)STEME繁縷VERPE阿拉伯婆婆納VIOTR三色堇XANST蒼耳(Xanthiumstrumarium)98<table>tableseeoriginaldocumentpage99</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage100</column></row><table>表5:苗前活性<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>表6:苗前活性<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>表7:苗前活性<table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table>表9:苗后活性化合物編號劑量[g活性成分/ha針對以-ECHCGF雜草的除草活VIOTR性(％)XANST^v^yVs^o'CH3、fCH3本發(fā)明實(shí)例編號1-3980卯卯卯〈0n(^h』oNOI"N^^s-u現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物80807080表IO:苗后活性化合物編號劑量[g活性成分/ha針對以lECHCGT雜草的除草活VIOTR性(％)XANST<^.義.^^z^^八本發(fā)明實(shí)例編號1-3880100卯卯〈o9H3^WVs、ch3CH33、CH3現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物80807060103<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage105</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage106</column></row><table>表17:苗前活性化合物編號劑量[g活性成分/ha針對xAMARE乂下雜草的除草活.STEME性(％)VERPE本發(fā)明實(shí)例編號1-14068080卯70^"WVs、ch3現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物80708050表18:苗后活性化合物編號劑量[g活性成分/haJ針對以下雜草*ECHCG!;除草活性(％)ABUTH<1S亍h3n、oh1^^255511^^&3f本發(fā)明實(shí)例編號1-2091208080、、ff現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物206070107<table>tableseeoriginaldocumentpage108</column></row><table>表21:苗后活性化合物編號劑量[g活性成分闊針對以1PHBPU^雜草的除草活STEME1±(%)VERPEdociCH303本發(fā)明實(shí)例編號l-38060卯100ZOCl^VVys、ch3CH3O3現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物80508080.表22:苗后活性化合物編號劑量針對以下雜草的除草活性(％)^V-^N^N^^^八2060706h3本發(fā)明實(shí)例編號1-1370<doCIn，0^|"\^^0|204050CH3現(xiàn)有技術(shù)中已知化合物109<table>tableseeoriginaldocumentpage110</column></row><table>權(quán)利要求1.式(I)的3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯甲?；?吡唑或其鹽，其中R1為(C1-C4)-烷基，R2為鹵素或(C1-C4)-烷基，R3為(C3-C8)-環(huán)烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-鹵代烷基、(C3-C8)-鹵代環(huán)烷基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-鹵代烯基、(C2-C6)-鹵代炔基、(C2-C6)-硝基烷基、苯基、(C3-C8)-環(huán)烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C3-C8)-環(huán)烷基-(C1-C9)-烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-烯氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-炔氧基-(C1-C9)-烷基、(C1-C6)-鹵代烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C3-C8)-鹵代環(huán)烷基-(C1-C9)-烷氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-鹵代烯氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-鹵代炔氧基-(C1-C9)-烷基、(C2-C6)-硝基烷氧基-(C1-C9)-烷基、苯基氧基-(C1-C9)-烷基，其中苯基可各自被m個相同或不同的選自(C1-C3)-烷基、鹵素、硝基、(C1-C3)-烷氧基的基團(tuán)取代，R4為氫、(C1-C6)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C6)-烷基磺?；蛘邽楦髯员籱個相同或不同的選自鹵素、(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-烷氧基的基團(tuán)取代的苯基磺酰基、噻吩-2-基磺?；?、(乙硫基)羰基、苯甲?；?、苯甲?；?(C1-C6)-烷基或苯甲基，X和Y彼此獨(dú)立地為氫、巰基、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-鹵代烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-鹵代烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-鹵代炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、OR5、甲磺?；已趸谆⒓谆酋；一酋；谆?、甲氧基乙基磺?；谆COR5、OSO2R5、S(O)nR5、SO2OR5、SO2N(R5)2、(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、NR5SO2R5、NR5COR5、(C1-C6)-烷基-S(O)nR5、(C1-C6)-烷基-OR5、(C1-C6)-烷基-OCOR5、(C1-C6)-烷基-OSO2R5、(C1-C6)-烷基-SO2OR5、(C1-C6)-烷基-SO2N(R5)2或(C1-C6)-烷基-NR5COR5；R5為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C6)-環(huán)烷基、苯基或苯基-(C1-C6)-烷基，其中后六種基團(tuán)被s個選自羥基、巰基、氨基、氰基、硝基、氰硫基、OR6、SR6、N(R6)2、NOR6、OCOR6、SCOR6、NR6COR6、CO2R6、COSR6、CON(R6)2、(C1-C4)-烷基亞氨基氧基、(C1-C4)-烷氧基氨基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基羰基和(C1-C4)-烷基磺?；幕鶊F(tuán)取代；R6為氫、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基，m為0、1、2、3、4或5，n為0、1或2，q為0、1、2、3、4或5，s為0、1、2或3，前提是如果n為0則R3不為(C1-C6)-鹵代烷基。2.權(quán)利要求1的3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯曱?；?吡唑，其中R1為(C廠Ct)-烷基，R2為囟素、甲基或乙基，R3為環(huán)丙基、環(huán)丙基曱基、環(huán)丙基甲氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基，R4為氫、正丙基磺酰基、苯基磺酰基、甲氧基乙基磺?；⒈綍貂；鶗趸?、苯甲酰基、4-甲基苯曱酰基甲基、(乙硫基)羰基、4-曱基苯基磺?；?、噻吩-2-基磺酰基，X為硝基、卣素、(d-C4)-烷基、三氟甲基、(d-C4)-烷氧基、曱基磺?；?、甲氧基甲基、曱氧基曱氧基曱基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基甲氧基曱基、曱氧基乙氧基甲基、曱氧基丙氧基曱基、甲基磺?；鶗趸趸酋；已趸鶗趸跹趸一酋；鶗趸?、曱基磺?；一酋；谆?，Y為卣素、三氟甲基、(d-C4)-烷氧基、甲基磺?；蛞一酋；?，n為0、1或2，q為0、1或2。3.權(quán)利要求1的3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯甲?；?吡唑，其中R1為甲基或乙基，R3為環(huán)丙基、環(huán)丙基曱基、環(huán)丙基曱氧基乙基、曱氧基乙基、曱氧基丙基、乙氧基乙基，R4為氫、正丙基磺?；?、苯基磺?；?、甲氧基乙基磺?；⒈綍貂；鶗趸⒈綍貂；?、4-曱基苯曱?；鶗趸?、(乙硫基)羰基、4-曱基苯基磺?；?、噻吩-2-基磺?；?，X為硝基、溴、氯、氟、曱基、乙基、三氟曱基、曱氧基、乙氧基、曱基磺?；?、曱氧基甲基、曱氧基曱氧基曱基、乙氧基乙氧基曱基、乙氧基曱氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基丙氧基甲基、曱基磺?；谆?、甲基磺?；已趸鶗趸?、曱氧基乙基磺?；谆趸酋；一酋；谆?，Y為溴、氯、氟、三氟曱基、曱氧基、曱基磺?；蛞一酋；?，n為0、1或2,q為0。4.一種除草組合物，其包含除草有效量的至少一種權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(I)化合物。5.權(quán)利要求4的除草組合物，其為與制劑助劑的混合物形式。6.—種防治有害植物的方法，其包含將有效量的至少一種權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(I)化合物或者權(quán)利要求4或5的除草組合物施用于植物或有害植物生長的地點(diǎn)。7.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的式(I)化合物或者權(quán)利要求4或5的除草組合物用于防治有害植物的用途。8.權(quán)利要求7的用途，其中式(I)化合物用于防治有益植物作物中有害植物。9.權(quán)利要求8的用途，其中有益植物為轉(zhuǎn)基因有益植物。10.式(III)化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X、Y和n如權(quán)利要求l至3中任一項(xiàng)定義。11.式(IIIb)化合物，(lllb)其中X、Y和n如權(quán)利要求l至3中任一項(xiàng)定義。全文摘要本發(fā)明涉及通式(I)的3-環(huán)丙基-4-(3-硫代苯甲?；?吡唑并涉及其用作除草劑的用途。在式(I)中，R¹、R²、R³、X和Y代表基團(tuán)如氫和有機(jī)基團(tuán)如烷基。R⁴代表氫或保護(hù)基團(tuán)如甲苯磺?；?。文檔編號A01N43/48GK101679285SQ200880019724公開日2010年3月24日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者A·范阿爾姆西克,C·H·羅辛格,D·福伊希特,H·科恩,H·阿倫斯,J·迪特根,M·J·希爾斯,M·施密特,S·萊爾申請人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司