專利名稱：：新的油基助劑組合物的制作方法新的油基助劑組合物本發(fā)明涉及可用作作物保護(hù)領(lǐng)域中助劑的新的組合物，例如與農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物結(jié)合。農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物，特別是通過出苗后方法噴霧施用并通過葉片被植物吸收的那些，常與桶混(tank-mix)助劑結(jié)合施用。為此，將農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑與桶混助劑混合于噴霧液中。加入這些桶混助劑是為了提高農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物例如殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除草劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺螨劑或殺線蟲劑的生物活性和/或改進(jìn)所述活性化合物的可施用性。本文中，助劑應(yīng)理解為就其本身而言沒有生物活性的材料。生物活性可以通過例如優(yōu)化對(duì)葉片的粘著性、潤濕性、分布或吸收來改進(jìn)。噴霧液或經(jīng)處理植物表面上的噴霧液殘留物可被優(yōu)化的一些性質(zhì)有懸浮性、乳化性、穩(wěn)定性、溶解度、pH、發(fā)泡性、表面張力、蒸氣壓、與植物的相容性、漂移性、液滴體積或覆蓋范圍。助劑可被分成不同化學(xué)類別(例如表面活性劑、脂肪酸酯、聚合物、油、緩沖劑、有機(jī)硅化合物、乳膠懸浮劑等)。助劑的使用在實(shí)際應(yīng)用中很重要并在專業(yè)文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述(參見，例如C丄.Foy，D.W.Pritchard(Ed.),PesticideFormulationandAdjuvantTechnology,CRCPress,1996，BocaRaton,Florida,USA;A.Knowles，AgrowReports,Adjuvantsandadditives:2006edition,InformaUKLtd,2006，UnitedKingdom;ConferenceProceedingsISAA2004,CapeTown,SouthAfrica)。已公開了多種用于與農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物結(jié)合的助劑組合物。已描述了使用多種油通過改進(jìn)噴霧殘留物的潤濕性和分布性質(zhì)來提高農(nóng)藥的效力。這些油的實(shí)例有礦物油、植物油和這些植物油的酯。已知植物油酯可改進(jìn)葉片對(duì)許多農(nóng)藥的吸收，還已知植物油極低的揮發(fā)性可提高作物保護(hù)的殘余效力。尤其是，實(shí)踐中已知使用石蠟油制劑作夏季噴霧處理和冬季噴霧處理(例如從BayerCropScience購得的Oleocin)。US5,580,567描述了除了油還包含一種乳化劑體系和一種緩沖劑的組合物。這些助劑的優(yōu)勢(shì)是對(duì)生物活性和調(diào)整pH可能性的改進(jìn)結(jié)合在同一產(chǎn)品中。US3，977，322描述了包含一種礦物油和一種植物油的組合物，其作為混合物提高了選擇性除草劑的效力。一種協(xié)同除草組合物記載于US4，755，207中。這些制劑包含一種植物相容性油(純化植物油或高度純化石蠟油)、一種表面活性劑和疏水性真菌除草(mycoherbicidal)抱子。另一組助劑是銨鹽。在文獻(xiàn)中已描述了多種活性化合物的活性可通過加入銨鹽增強(qiáng)。然而，這些是起洗滌劑作用的鹽(例如WO95/017817)或者以滲透性方式起作用或增加活性化合物的溶解度的具有相對(duì)較長烷基和/或芳基取代基的鹽(例如EP-A0453086、EP-A0664081、FR-A2600494、US4,844,734、US5,462,912、US5,538,937、US-A03/0224939、US國A05/0009880、US陽A05/0096386)?，F(xiàn)有技術(shù)還描述了只對(duì)所述組合物的某些活性化合物和/或某些應(yīng)用的活性。在另一些情況下，它們?yōu)榛撬猁}，其中酸本身以麻瘠方式對(duì)昆蟲起作用(US2,842,476)。已描述了活性例如通過硫酸銨增強(qiáng)，例如針對(duì)除草劑草甘膦(glyphosate)和草丁膦(phosphinothricin)而言(US6,645,914、EP-A0036106)。也描述了硫酸銨作為制劑助劑用于某些活性化合物和應(yīng)用的用途(WO92/16108);然而，在此其用以穩(wěn)定制劑，而不是增強(qiáng)活性。此外，例如DE10258856和WO06/012209，描述了包含多種表面活性劑的助劑。如同銨鹽，這些表面活性劑的加入是為了改進(jìn)植物的吸收。在現(xiàn)有技術(shù)描述的很多組合物中，銨鹽被加入到制劑中是因?yàn)樗玫幕钚曰衔锸且凿@鹽形式使用的，特別是對(duì)于廣泛使用的除草劑草甘膦常常如此(例如WO07/050090、WO05/117583、WO05/013692、WO06/050141、US2003/104947、US5，238，604、DE19752552)。然而，本發(fā)明中加入一種單獨(dú)的銨鹽。US6,423,667描述了還包含硫酸銨和一種HLB值為10至15的非離子表面活性劑的油基助劑組合物。在該公開文本中，強(qiáng)調(diào)在噴霧液中為了達(dá)到最佳稀釋需要產(chǎn)物粘度較低。因此，公開的是包含相對(duì)較粗顆粒硫酸銨的制劑，因?yàn)檩^小粒度被描述為會(huì)導(dǎo)致較高的粘度。因此該制劑的缺陷是不能使用小于15pm、優(yōu)選小于10jim的粒徑(d90)，而這正是較低的每公頃水施用率(<2001/ha)所尤其需要的。此外，對(duì)使用者而言，有理由使用硫酸銨以外的銨鹽來改善生物活性。WO00/67573描述了用于除草劑的助劑組合物。然而，這些組合物必需使用陽離子乳化劑，而本發(fā)明的組合物包含陰離子表面活性劑。WO02/34047描述了一種用于農(nóng)藥的制劑助劑；然而，在該助劑中銨鹽以水溶液存在，不是以微粒形式。本發(fā)明的組合物是無水的。將銨鹽和滲透劑如油和/或表面活性劑預(yù)先混為一種產(chǎn)品對(duì)使用者是有利的，例如為了準(zhǔn)確劑量和使用者安全(無需轉(zhuǎn)移和混合)。銨鹽在水基助劑組合物中的用途已描述于很多出版物中。WO05/046326和US5,356,861描述了除了水和硫酸銨外還包含烷基多糖的組合物。WO05/046326聲明了經(jīng)處理植物的果實(shí)對(duì)營養(yǎng)素的改進(jìn)吸收。US5,356,861公開了使用一種組合物增強(qiáng)草甘膦的活性。WO03/092373提到除了水和硫酸銨外還包含亞氨基二丙酸鹽作兩性表面活性劑的制劑。這些制劑旨在給出用于除草劑的桶混物的全面解決方案。只有很少的銨鹽和滲透助劑的水基罐裝(in-can)混合物(即濃縮成品制劑)已知，其主要原因是所述混合物的物理穩(wěn)定性較差。很少例外，由于需要較高鹽濃度，滲透劑將會(huì)絮凝。使用油作滲透劑與銨鹽結(jié)合——如果合適以與另一種滲透表面活性劑的混合物的形式——代替所述的水/表面活性劑混合物，將是合理的選擇。然而，如所述的，文獻(xiàn)多半僅公開了或者包含一種或多種油或者包含銨鹽的助劑組合物。研發(fā)所述制劑時(shí)遇到的困難之一是銨鹽的制備形式。在含水助劑組合物中，銨鹽以溶解的形式存在，從而生成均相液體制劑。在適于提高農(nóng)藥效力的各種油中，適合銨鹽的溶解度低于所需的鹽量。因此，在油基制劑中銨鹽將以結(jié)晶形式存在，這在配制期間會(huì)引起問題。例如，由于其硬度，常規(guī)銨鹽難以粉碎，且粉碎后包含銨鹽的油基制劑往往具有較高粘度。此外，通常油基膠懸劑中的銨鹽難以穩(wěn)定。因此，一個(gè)目的是提供這樣的新的助劑組合物，所述助劑組合物包含至少一種適于提高農(nóng)藥效力的油和足量的具有窄的粒徑分布的合適銨鹽。出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)所述目的可通過本發(fā)明的特定組合物實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明涉及這樣一種油基助劑組合物，其包含a)至少一種選自下列物質(zhì)的油1)植物油2)礦物油3)石蠟油4)脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物b)懸浮于其中的至少一種式(I)的銨鹽_fR2—N—R4其中R1、R2、113和114彼此獨(dú)立地代表氫或各自任選地被取代的d-Cs烷基或者單或多不飽和的、任選地被取代的CVCs烯基，其中取代基可選自囟素、硝基和氰基，n代表1、2、3或4，R5代表碳酸氫根、四硼酸根、氟離子、溴離子、碘離子、氯離子、磷酸一氫根、磷酸二氫根、硫酸氫根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、曱酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、檸檬酸根、草酸根、碳酸根、五硼酸根、亞硫酸根、苯曱酸根、草酸氫根、檸檬酸氫根、曱基硫酸根或四氟硼酸根，c)至少一種乳化劑d)至少一種非離子表面活性劑和至少一種陰離子表面活性劑e)4壬選的一種滲透劑以及f)任選的一種或多種選自抑泡劑、防腐劑、抗氧化劑、展著組合物、著色劑和增稠劑的添加劑。本文中，"油基組合物"是指本發(fā)明的組合物基本不含水。水的含量優(yōu)選低于1.5重量％，特別優(yōu)選低于0.7重量％。由于水含量較低，R。(I)式(I)的銨鹽懸浮于本發(fā)明的組合物中。本發(fā)明還涉及一種制備這些組合物的方法并涉及它們用于提高作物保護(hù)組合物活性的用途。此外，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的油基助劑組合物可通過以下步驟制備混合下列物質(zhì)a)至少一種選自下列物質(zhì)的油1)植物油2)礦物油3)石蠟油4)脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物b)至少一種式(I)的銨鹽c)至少一種乳化劑d)至少一種非離子表面活性劑和至少一種陰離子表面活性劑e)任選的一種、滲透劑以及f)任選的一種或多種選自抑泡劑、防腐劑、抗氧化劑、展著組合物、著色劑和增稠劑的添加劑以及然后，如果需要，研磨所形成的懸浮體。最后，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的油基助劑組合物與包含農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的制劑結(jié)合極適合用于施用于植物和/或其生境。極其出人意料的是本發(fā)明的油基助劑組合物具有較低粘度和極好的穩(wěn)定性，特別是即使在變化的溫度下儲(chǔ)存后也沒有觀察到明顯的銨鹽晶體生長。還出人意料的是它們與最類似組成的上述助劑組合物相比具有好得多的生物效力。此外，關(guān)于其活性，本發(fā)明的油基助劑組合物也出人意料地優(yōu)于類似制劑，所述類似制劑除了其他組分外或者只包含銨鹽或者只包含油?；谏鲜霈F(xiàn)有技術(shù)，所述協(xié)同效應(yīng)是無法預(yù)見的。本發(fā)明的油基助劑組合物具有很多其他優(yōu)勢(shì)。例如，所需桶混施用的數(shù)目降低，因?yàn)槎喾N待優(yōu)化性質(zhì)已結(jié)合進(jìn)本發(fā)明的助劑組合物中。由于這個(gè)原因，使用者只需將其農(nóng)藥與一種而不是多種混合組分混合于噴霧液中。這樣的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，當(dāng)使用農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物時(shí)，避免了劑量差錯(cuò)并改善了使用者的安全性。也避免了使用多種桶混產(chǎn)品的包裝材料。另一優(yōu)勢(shì)是，當(dāng)用水稀釋本發(fā)明的助劑組合物時(shí)，噴霧液的pH可通過選擇產(chǎn)品中的銨鹽控制。最后，本發(fā)明的油基助劑組合物對(duì)加入該助劑組合物的制劑中活性成分的生物效力具有有利影響，所以，與常規(guī)制劑相比，或者取得較高效力，或者需要較少農(nóng)藥。以下對(duì)本發(fā)明主題的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述。本發(fā)明助劑組合物中存在的植物油是通常已知的且市售可得。術(shù)語植物油應(yīng)理解為包括，例如，從產(chǎn)油植物中獲得的油，如大豆油、菜子油、玉米胚芽油、玉米籽粒油、葵花油、棉籽油、亞麻子油、椰子油、棕櫚油、薊油、核桃油、花生油、橄欖油或蓖麻油、菜籽油，特別是大豆油、菜子油、玉米胚芽油或葵花油和它們的混合物。所述植物油(甘油三酯)優(yōu)選甘油的d。-C22脂肪酸酯、優(yōu)選d2-C2C脂肪酸酯。所述甘油的do-C22脂肪酸酯有，例如，不飽和或飽和C12-C20脂肪酸的酯，特別是那些具有偶數(shù)個(gè)碳原子的，例如芥酸、月桂酸、棕櫚酸，特別是ds脂肪酸如硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸。合適的礦物油有各種市售可得的礦物油(石油)餾分。優(yōu)選開鏈C"-C鄧烴類、環(huán)狀烴類(環(huán)烷烴)和芳香烴類的混合物。所述烴類可以是直鏈的或支鏈的。特別優(yōu)選芳香部分低于8重量％的混合物。極特別優(yōu)選芳香部分低于4重量％的混合物。合適的石蠟油為直鏈的和支鏈的Cw-C30烴類。石蠟油也被稱為基礎(chǔ)油或白油，且市售可得，例如以Bayol85(ExxonMobil,Machelen，Belgium)、Marcol82(ExxonMobil，Machelen，Belgium)、BAR0020(RA.M.oilS.p.A.,Naples,Italy)、Pionier0032-20(Hansen&RosenthalKG,Hamburg,Germany)或例如KristolM14(Carless,Surrey,England)可得。合適的脂肪酸酯有烷基脂肪酸酯，如d-C2Q烷基C『C22脂肪酸酯。優(yōu)選曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯和十二烷基酯。特別優(yōu)選曱酯和乙酯。合成的脂肪酸酯的實(shí)例有，例如，那些由含有奇數(shù)碳原子的脂肪酸衍生的，如Cn-C^脂肪酸酯。酯交換反應(yīng)可用已知方法進(jìn)行，如例如R6mppChemieLexikon,第9版，第2巻，1343頁，ThiemeVerlag,Stuttgart中所描述的。在本發(fā)明的助劑組合物中，脂肪酸酯可以市售可得的酯的形式存在，特別是以諸如菜子油曱酯的酯，例如Edenor⑧MESU(Cognis，Germany)或AgniqueME系列(Cognis，Germany》,或以市售可得的含油制劑添加劑形式存在，特別是那些基于菜子油甲酯或菜子油乙酉旨的，存'J如Hasten(VictoriaChemicals,Australia)、ActirobB(Novance，F(xiàn)rance)或StefesMero(Stefes，Germany)。本發(fā)明的銨鹽由式(I)定義一fR2—N—R4其中R、I^、RS和R"彼此獨(dú)立地代表氫或者各自任選地被取代的d-C8烷基或者單或多不飽和的、任選地被取代的CrCs烯基，其中取代基可選自卣素、硝基和氰基，R1、R2、113和R"優(yōu)選彼此獨(dú)立地代表氫或各自任選地被取代的d-C4烷基，其中取代基可選自卣素、硝基和氰基，R1、R2、113和114特別優(yōu)選彼此獨(dú)立地代表氬、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、113和114極特別優(yōu)選代表氬，R1、R2、RS和R"還極特別優(yōu)選全部代表曱基或全部代表乙基，n代表1、2、3或4，n優(yōu)選代表1或2，RS代表碳酸氫根、四硼酸根、氟離子、溴離子、碘離子、氯離子、磷酸一氫根、磷酸二氫根、硫酸氫根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、檸檬酸根、草酸根、碳酸根、五硼酸根、亞硫酸根、苯甲酸根、草酸氫根、檸檬酸氫根、甲基疏酸根或四氟硼酸根，R5優(yōu)選代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、檸檬酸根、草酸根、甲酸根、磷酸一氫根或磷酸二氫根，RS特別優(yōu)選代表硫酸根、磷酸一氫根或磷酸二氫根。優(yōu)選的鹽為碳酸氫銨、四硼酸銨、氟化銨、溴化銨、碘化銨、氯R5(I)n化銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、硫酸氫銨、酒石酸銨、硫酸銨、硝酸銨、硫代硫酸銨、硫氰酸銨、甲酸銨、乳酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、檸檬酸銨、草酸銨、碳酸銨、五硼酸銨、亞硫酸銨、苯曱酸銨、草酸氬銨、檸檬酸氫銨、曱基硫酸銨和四氟硼酸銨。特別優(yōu)選的鹽為磷酸一氬銨、磷酸二氫銨、硫酸銨、硝酸銨、硫代硫酸銨、硫氰酸銨、曱酸銨、乳酸銨、檸檬酸銨和草酸銨。特別優(yōu)選的鹽為磷酸一氳銨、磷酸二氫銨和硫酸銨?？墒褂玫娜榛瘎椋?，乙氧基化壬基酚、烷基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、乙氧基化芳基烷基酚，還有乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基酚，以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基丙氧基化物，其中失水山梨糖醇衍生物，如聚環(huán)氧乙烷失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨糖醇脂肪酸酯可作為實(shí)例提及。合適的非離子表面活性劑為通常可用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的該類型的所有物質(zhì)?？勺鳛閮?yōu)選提及的有聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、直鏈醇的聚乙二醇醚、脂肪酸與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，此外還有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合聚合物，以及(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸酯的共聚物，還有可任選地被磷酸化且任選地用堿中和的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物，一個(gè)實(shí)例為山梨醇乙氧基化物。合適的陰離子表面活性劑為通?？捎糜谵r(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的該類型的所有物質(zhì)。優(yōu)選烷基磺酸或烷基芳基磺酸的堿金屬和堿土金屬鹽。另一組優(yōu)選的陰離子表面活性劑或分散劑為在植物油中溶解度較差的下列鹽聚苯乙烯磺酸的鹽，聚乙烯磺酸的鹽，萘磺酸/曱醛縮合產(chǎn)物的鹽，萘磺酸、苯酚磺酸和曱醛縮合產(chǎn)物的鹽，以及木質(zhì)素磺酸的鹽。在本發(fā)明情況下合適的滲透劑包括通常用于增強(qiáng)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物向植物中滲透的所有物質(zhì)。本文中的滲透劑由其由含水噴霧液和/或由噴霧涂層滲透進(jìn)植物表皮并因此提高活性化合物在表皮中移動(dòng)性的能力來定義。文獻(xiàn)(Baur等人，1997，PesticideScience51,131-152)中以及下面所描述的方法可用于測(cè)定該性質(zhì)。合適的滲透劑為，例如，烷醇烷氧基化物。本發(fā)明的滲透劑為下式的烷醇烷氧基化物R畫O-(畫AO)m_R，(II)其中R代表含有4至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R，代表氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基或正己基，AO代表亞乙基氧基基團(tuán)、亞丙基氧基基團(tuán)、亞丁基氧基基團(tuán)或者代表亞乙基氧基基團(tuán)和亞丙基氧基基團(tuán)或亞丁基氧基基團(tuán)的混合，且m代表2至30的數(shù)字。一組優(yōu)選的滲透劑是下式的烷醇烷氧基化物R-O-(國EO-)b-R，(il國a)其中R定義如上，R，定義如上，EO代表-CH2-CH2-O-，且B代表2至20的數(shù)字。另一組優(yōu)選的滲透劑是下式的烷醇烷氧基化物R隱O-(國EO-)p-(誦PO-)q-R，(lib)其中R定義如上，R，定義如上，EO代表-CH2-CH2-0畫，PO代表一CH2—(jJH-O—，CH3p代表1至10的數(shù)字，且q代表l至10的數(shù)字。另一組優(yōu)選的滲透劑是下式的烷醇烷氧基化物R-O國(國PO國)r-(EO國)s-R，(II-c)其中R定義如上，R，定義如上,EO代表-CH2-CH2-0國，PO代表——CH2—『—O—，CH3r代表1至10的數(shù)字，且s代表1至10的數(shù)字。另一組優(yōu)選的滲透劑是下式的烷醇烷氧基化物R隱O曙(國EO誦)v-(-BO-)x誦R'(II-d)其中R和R'定義如上，EO代表-CH2-CH2-0國，BO代表一CHrCHrCH-O——，2ICH3v代表1至10的數(shù)字，且x代表l至10的數(shù)字。另一組優(yōu)選的滲透劑是下式的烷醇烷氧基化物R-CH-BOOy+EOOz-R'(II國e)其中R和R'定義如上，BO代表—CHfCH"H-0——，CH3EO代表-CH2-CH2國O-，y代表1至10的數(shù)字，且z代表l至10的數(shù)字。另一組優(yōu)選的滲透劑是下式的烷醇烷氧基化物CH3畫(CH2)t國CH2國0國(-CH2-CH2-0-)u畫R，(II國f)其中R，定義如上，t代表8至13的數(shù)字，且u代表6至17的數(shù)字。在以上給出的各式中，R優(yōu)選代表丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、正十二烷基、異十二烷基、月桂基、肉豆蔻基、異十三烷基、三甲基壬基、棕櫚基、硬脂基或二十烷基?？商峒暗奶貏e優(yōu)選的式(II-a)的烷醇烷氧基化物的實(shí)例是式(II-a-l)的乙氧基化格爾伯特醇(Guerbetalcohol):R-O畫(-EO-)b-R，(II國a誦l)其中R代表一種d6-ds格爾伯特醇，R，代表正丁基、異丁基或叔丁基，EO代表-CH2-CH2-0-，且b代表4至10的數(shù)字。可提及的特別優(yōu)選的式(II-c)的烷醇烷氧基化物的一個(gè)實(shí)例是下式的2-乙基己基烷氧基化物CH5~~CH^~~CH^~CH^^CH——CH^^O-(PO)g~(EO)6-H(n-c-i)C2H5其中EO代表-CH2-CH2國O-，PO代表一CH2—H-O—且CH3數(shù)字8和6是平均值?？商峒暗奶貏e優(yōu)選的式(II-d)的烷醇烷氧基化物的一個(gè)實(shí)例是下式的化合物CH3-(CH2)l0國O國(-EO-)6-(-BO國)2畫CH3(II國d國l)其中EO代表-CH2隱CH2-O畫，BO代表一CHrCHrCH-?！褻H3數(shù)字10、6和2是平均值。特別優(yōu)選的式(II-f)的烷醇烷氧基化物是這樣的該式化合物，其中t代表9至12的數(shù)字，且u代表7至9的數(shù)字。式(II-f-l)的烷醇烷氧基化物CH3醒(CH2)t畫CH2誦0-(-CH2-CH2-0-)u國H(II-f-l)其中t代表平均值10.5,且u^R表平均值8.4可作為極特別優(yōu)選被提及。以上各式提供了烷醇烷氧基化物的寬泛定義。這些物質(zhì)是具有不同鏈長的所述類型物質(zhì)的混合物。因此下標(biāo)具有也可能偏離整數(shù)的平均值。所給式的烷醇烷氧基化物是已知的，并且在一些情況下是市售可得的或可通過已知方法制備(參見WO98-35553、WO00-35278和EP-A0681865)。合適的抑泡劑包括可通常為此目的用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中的所有物質(zhì)。優(yōu)選硅油和硬脂酸鎂。合適的防腐劑包括可通常為此目的用于此類農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中的該類型所有物質(zhì)?？商峒暗膶?shí)例包括Preventol(可由BayerAG購得)和Proxel。合適的抗氧化劑包括可通常為此目的用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的所有物質(zhì)。優(yōu)選2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。合適的展著組合物包括可通常為此目的用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的所有物質(zhì)。優(yōu)選烷基硅氧烷。合適的著色劑包括可通常為此目的用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的所有物質(zhì)。以實(shí)例的方式可提及二氧化鈦、顏料炭黑、氧化鋅和藍(lán)色顏料，以及^c久紅(PermanentRed)FGR。合適的增稠劑包括可通常為此目的用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中并起到增稠劑作用的所有物質(zhì)。優(yōu)選無機(jī)顆粒，如碳酸鹽、硅酸鹽和氧化物；還有有機(jī)物質(zhì)，如脲/曱醛縮合物。以實(shí)例的方式可提及高嶺土，金紅石，二氧化硅，細(xì)分二氧化硅，硅膠，以及天然和合成硅酸鹽如膨潤土、凹凸棒石或蒙脫石，還有滑石。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種包含下列物質(zhì)的油基助劑組合物a)至少一種選自脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物的油b)懸浮于其中的至少一種選自硫酸銨和硫酸二氫銨(ammoniumdihydrogensulphate)的銨鹽c)至少一種乳化劑d)至少一種非離子表面活性劑和至少一種陰離子表面活性劑e)—種滲透劑和f)如果合適一種或多種選自抑泡劑、防腐劑、抗氧化劑、展著組合物、著色劑和增稠劑的添加劑。本發(fā)明組合物中的單個(gè)組分的含量可在相對(duì)較寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的組合物包含a)20-75重量％的油b)5-35重量％的式(I)的銨鹽c)1-15重量％的乳化劑d)1-15重量％的非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑e)0-25重量％的滲透劑f)0-10重量％的一種或多種選自抑泡劑、防腐劑、抗氧化劑、展著組合物、著色劑和增稠劑的添加劑。特別優(yōu)選的組合物包含a)40-60重量％的油b)10-30重量％的式(I)的銨鹽c)5-12重量％的乳化劑d)5-10重量％的非離子表面活性劑和/或陰離子表面活性劑e)0-20重量％的滲透劑f)0-7.5重量％的一種或多種選自抑泡劑、防腐劑、抗氧化劑、展著組合物、著色劑和增稠劑的添加劑。制備本發(fā)明的油基助劑組合物通過以所需的具體比例將組分彼此混合而進(jìn)行。組分彼此混合的順序并不重要。有利地，固體組分以磨得很細(xì)的狀態(tài)使用。然而，也可將混合所述組分后所形成的懸浮體首先進(jìn)行粗磨，然后細(xì)磨以使平均粒徑小于20pm。優(yōu)選其中固體顆粒的平均粒徑為l至10jim的膠懸劑。當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，溫度可在一定范圍內(nèi)變化。通常，該方法在10。C至60。C、優(yōu)選15。C至40。C的溫度下實(shí)施。適于實(shí)施本發(fā)明方法的是用于制備農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑的常規(guī)混合器和研磨機(jī)。本發(fā)明的油基助劑組合物為即使在高溫或在低溫下相對(duì)較長儲(chǔ)存之后也能維持穩(wěn)定的制劑，因?yàn)槲从^察到晶體生長。通過用水稀釋，它們可轉(zhuǎn)化為均相噴霧液。本發(fā)明的助劑組合物可與各種農(nóng)藥制劑結(jié)合使用。優(yōu)選包含一種或多種選自殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、除草劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺螨劑或殺線蟲劑的活性化合物的農(nóng)藥制劑。另外，它們可與肥料和/或其他營養(yǎng)素結(jié)合使用。施用的最佳效果可能會(huì)受被處理植物的種類、病害、噴霧裝置、噴霧體積、壓力、液滴體積、混合組分、環(huán)境因素和其他因素影響。因此，監(jiān)測(cè)通過處理形成的噴霧涂層和——如果需要——調(diào)整助劑組合物的使用濃度很重要。在施用中，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物與助劑組合物的重量比通常在1:10000至100:1、特別是1:1000至10:1的范圍內(nèi)，這取決于所涉及的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物的活性。在施用中，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物在所施用組合物例如噴霧液中的濃度通常為IO"至10重量％、優(yōu)選10-5至4重量％，其中所述所施用組合物的施用率為1-50001/ha、優(yōu)選50-10001/ha。本發(fā)明的助劑組合物在所施用組合物例如噴霧液中的濃度通常為0.005-5重量％、優(yōu)選0.05-3重量％，其中所述所施用組合物的施用率為1-50001/ha、優(yōu)選50-10001/ha。與農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑一起使用本發(fā)明的助劑組合物時(shí)，用水充滿半個(gè)噴霧箱并攪拌。在下一步中，以下列順序加入各種產(chǎn)品首先，攪拌加入固體制劑，然后是膠懸劑和本發(fā)明的助劑組合物，最后是均相液體制劑。用水裝滿噴霧箱并再次均化。當(dāng)使用對(duì)較高鹽濃度敏感的制劑時(shí)，也可最后向噴霧液中加入本發(fā)明的助劑組合物。借助于本發(fā)明的油基助劑組合物，可以特別有利的方式將農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物施用于植物和/或其生境。本發(fā)明中植物的含義應(yīng)理解為所有的植物及植物種群，例如需要的及不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可為可通過常規(guī)植物育種和優(yōu)選法或通過生物技術(shù)和遺傳工程方法或通過前述方法的結(jié)合而獲得的植物，包括轉(zhuǎn)基因植物并包括受植物育種者權(quán)(plantbreeders'rights)保護(hù)或不受其保護(hù)的植物栽培種。植物部位的含義應(yīng)理解為植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、葉、花和根，可提及的實(shí)例有葉、針葉、莖、干、花、子實(shí)體、果實(shí)和種子、根、塊莖和根莖。植物部位還包括釆收物，及無性與有性繁殖物，例如插枝、塊莖、根莖、分枝和種子。本發(fā)明中，所包含的農(nóng)業(yè)化學(xué)活性化合物比在相應(yīng)的常規(guī)制劑形式的應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的生物效力。通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明。制備實(shí)施例實(shí)施例1為制備助劑組合物的膠懸劑，室溫?cái)嚢柘录尤?50g硫酸銨44g乳化劑SO70(emulsiferSO70)66g乳化劑1371A(emulsifier1371A)90gAgrimer2210gMorwetD-4254g聚二甲基硅氧烷8gVulkanoxBHT540gEdenorMESU。加入結(jié)束之后，在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘。對(duì)以此方式形成的均相懸浮體首先進(jìn)行粗磨，然后細(xì)磨，從而獲得其中90%的固體顆粒的粒徑小于6jim的懸浮體。下列組合物與實(shí)施例1類似地制備<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>用其商品名定義的本發(fā)明組合物的組分可從下列供應(yīng)商處購得:表2商品名化合物類型供應(yīng)商AerosilR812S疏水二氧化硅DegussaAgniqueKE3552烷醇烷氧基化物CognisAgrimerAL22聚乙烯吡咯烷酮衍生物ISPArlatoneTPEG-40失水山梨醇多油酸酯，非離子UniqemaAtlox4851BPOE甘油三酸酯烷基芳基/磺酸酯混合物UniqemaAtlox4914聚合物表面活性劑UniqemaAtplus309F陰離子/非離子混合物UniqemaBayol95石蠟油ExxonmobilBerol9968CaDBS非離子混合物AkzoNobelDehyponG2084格爾伯特醇聚乙二醇丁基醚(Guerbetalcoholpolyglycoletherbutyl)CognisEdenorMESU菜子油曱酯CognisEmulsifier1371A烷基芳基磺酸酯L3nxcssEmulsifierSO70脂肪酸聚乙烯醚酯L3I1XCSSExxsolD140礦物油ExxonmobilMorwetD425萘磺酸WitcoRhodafacMB磷酸十三烷基聚氧乙烯酯(tridecylpolyoxyethyleneesterphosphate)RhodiaRhodafacRS410磷酸十三烷基聚氧乙烯酯RhodiaRhodafacRS610磷酸十三烷基聚氧乙烯酯RhodiaSilfoam1132聚二甲基硅氧烷WackerChemieVulkanoxBHT丁基化羥基曱苯L3nxcssZephrymPD7000聚氧亞烷基胺衍生物Uniqema用途實(shí)施例實(shí)施例I穩(wěn)定性試驗(yàn)為測(cè)定穩(wěn)定性，分別將lOOg的實(shí)施例7和20中所述組合物的膠懸劑在室溫(RT)、十541C變化溫度(TW:6小時(shí)在-15lC下，然后6小時(shí)在+3or:下)下儲(chǔ)存數(shù)周。試驗(yàn)結(jié)果匯于下表。表3制備(OTW)所述制劑后立即測(cè)得的物理數(shù)據(jù)OTW(7)OTW(20)沉積體積(％)*)100100粒徑(jim)**)4.63.9粘度(mPa.s)***)500230*)沉積體積-沉積相的體積比試樣總體積。**)測(cè)量的是用活性化合物飽和的油相的粒徑d9。，其中油相中固體顆粒的90%不超過此值。***)測(cè)量的是使用由AntonPaar購得的DSR301型流變儀在7.5(1/s)的剪切速率下的粘度。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5在不同溫度下儲(chǔ)存八周后本發(fā)明組合物的物理數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*)沉積體積-沉積相的體積比試樣總體積。**)測(cè)量的是用活性化合物飽和的油相的粒徑d9。，其中油相中固體顆粒的90%不超過此值。***)測(cè)量的是使用由Antonpaar購得的DSR301型流變儀在7.5(1/s)的剪切速率下的粘度。實(shí)施例II滲透性試驗(yàn)本試驗(yàn)測(cè)量活性化合物穿過經(jīng)酶法分離的蘋果葉表皮的滲透性。使用的葉片是在充分發(fā)育狀態(tài)下從金冠(GoldenDelicious)品種的蘋果樹上剪下的。表皮如下分離-首先，將底面經(jīng)染料標(biāo)記的通過打孔形成的葉碟通過真空滲入而用緩沖至pH為3至4的果膠酶溶液(0.2%至2%濃度)來填充，-加入疊氮化鈉，并-將如此處理的葉碟靜置直至初始葉片結(jié)構(gòu)破壞且非細(xì)胞表皮分離。此后，僅使用那些沒有氣孔和萆毛的由上層葉面獲得的表皮。用水和pH為7的緩沖溶液將其交替洗滌數(shù)次。最后將獲得的干凈表皮施用于四氟乙烯板，用溫和噴氣平滑，并干燥。在下一步中，為研究膜輸送目的將以此方式獲得的表皮膜置于不銹鋼擴(kuò)散小室(-傳遞室)中。為此研究，將所述表皮用鑷子居中放置于擴(kuò)散小室邊緣上，將其涂上硅脂，并用同樣涂有油脂的環(huán)密封。放置方式選擇為使表皮的形態(tài)學(xué)外表面朝外，換言之朝向空氣，而起始內(nèi)表面朝向擴(kuò)散小室的內(nèi)部。擴(kuò)散小室中充滿水或水與溶劑的混合物。為測(cè)定滲透性，分別將9jil下述組合物的噴霧液施用于表皮的外表面。所有噴霧液由下列組合物的TembotrioneWP20制劑制備Tembotrione20重量％30重量％20重量％10重量％5重量％0.2重量％剩余部分TexaponK12Sipe隨t⑧22SSispersantSSCalgonTFluowetPPKaolin噴霧液A(對(duì)照)lg/10.5g/l菜子油曱酯TembotrioneWP20菜子油甲酯以RMEEW500(50%菜子油甲酯，PE10500(BASF),剩余部分為水)形式使用。噴霧液B(對(duì)照)0.5%Pluroniclg/10.5g/1噴霧液C(對(duì)照)lg/1lg/10.5g/1硫酸銨TembotrioneWP20菜子油曱酯硫酸銨TembotrioneWP20菜子油曱酯以RMEEW500(50%菜子油甲酯，PE10500(BASF),剩余部分為水)形式使用。噴霧液D(本發(fā)明)1g/1實(shí)施例7的本發(fā)明助劑組合物0.5g/1TembotrioneWP20噴霧液E(本發(fā)明)2g/1實(shí)施例7的本發(fā)明助劑組合物0.5g/1TembotrioneWP20噴霧液F(本發(fā)明)3g/1實(shí)施例7的本發(fā)明助劑組合物0.5g/1TembotrioneWP200.5%Pluronic表6對(duì)照例本發(fā)明實(shí)施例ABCDEFRME0.50.50.591.181.77AMS110.250.50.75活性化合物0.50.50.50.50.50.5CIPACC水用于各噴霧液中。噴霧液施用之后，在每種情況下將水蒸發(fā)，然后倒轉(zhuǎn)所述室并將其置于恒溫槽中，其中每種情況下表皮外表面均暴露于硝酸鈣4水合物的飽和水溶液中。因此，在相對(duì)大氣濕度56。/。和固定溫度25'C下開始發(fā)生滲透。每隔一定時(shí)間，使用注射器取樣，滲透的活性化合物的量使用HPLC測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果示于下表。所述數(shù)值是8次測(cè)量的平均值。表7噴霧液葉吸收Tembotrione葉吸收Tcmbotrionc(RME+AMS,(5h后)(％)(24h后)(％)2/1)A(1+0)0.50.5B(0+1)0.52C(1+1)412D(0.59+0.25)28E(1.18+0.5)927F(1.77+0.75)2560權(quán)利要求1.油基助劑組合物，包含a)至少一種選自下列物質(zhì)的油1)植物油2)礦物油3)石蠟油4)脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物b)懸浮于其中的至少一種式(I)的銨鹽其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表氫或各自任選地被取代的C1-C8烷基或者單或多不飽和的、任選地被取代的C1-C8烯基，其中取代基可選自鹵素、硝基和氰基，n代表1、2、3或4，R5代表碳酸氫根、四硼酸根、氟離子、溴離子、碘離子、氯離子、磷酸一氫根、磷酸二氫根、硫酸氫根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、檸檬酸根、草酸根、碳酸根、五硼酸根、亞硫酸根、苯甲酸根、草酸氫根、檸檬酸氫根、甲基硫酸根或四氟硼酸根，c)至少一種乳化劑d)至少一種非離子表面活性劑和至少一種陰離子表面活性劑e)任選的一種滲透劑以及f)任選的一種或多種選自抑泡劑、防腐劑、抗氧化劑、展著組合物、著色劑和增稠劑的添加劑。2.權(quán)利要求1的組合物用于提高作物保護(hù)組合物活性的用途。R5(I)n全文摘要本發(fā)明涉及包含油、表面活性劑和懸浮于其中的銨鹽的組合物，所述組合物可被加入農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑中并增強(qiáng)其效力。文檔編號(hào)A01N25/04GK101677528SQ200880019796公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日發(fā)明者M(jìn)·埃伯哈德,R·龐特澤,R·弗米爾,R·菲舍爾申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司