專利名稱：二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲酯法草甘膦酸生產(chǎn)過程中的加酸水解方法，尤其是一 種采用二次加酸水解生產(chǎn)草甘膦酸的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦酸是世界上使用量最大的滅生性除草劑，而且隨著轉(zhuǎn)基因作物 的推廣，草甘膦酸在用于除草劑方面將會(huì)起著越來越重要的作用。
草甘膦酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法目前主要有兩種IDA法和垸基酯法，IDA 法主要以天然氣為起始原料生產(chǎn)；垸基酯法在文獻(xiàn)DEOLSNO.P 2942898.6 中已被公開，它是將多聚甲醛或甲醛在加有三乙胺的甲醇溶液中以三乙胺 作為催化劑，并于一定溫度下解聚后，再加入氨基乙酸進(jìn)行加成反應(yīng)，然 后再加入亞磷酸二甲酯進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到縮合液草甘膦酸二甲酯的三乙 胺鹽，最后再將縮合液冷卻，并經(jīng)鹽酸水解，即可生成得到草甘膦酸或其 鹽酸鹽，同時(shí)蒸出溶劑甲醇(在此過程中，常有副產(chǎn)物甲縮醛和氯甲垸生 成)，脫出過量的鹽酸后，草甘膦酸即結(jié)晶析出，再通過離心和千燥工序， 就可得到固體草甘膦酸。
對(duì)于上述離心后的母液，因含有三乙胺的鹽酸鹽和部分溶解的草甘膦 酸以及其他雜質(zhì)，通常在經(jīng)加堿調(diào)節(jié)為堿性，回收三乙胺后，再經(jīng)濃縮作 為配制水劑的原料。
對(duì)于水解過程中的氣相產(chǎn)物，其中一氯甲烷經(jīng)過凈化通常作為副產(chǎn)品 自用或外售；甲醇、甲縮醛以及部分酸性的水形成的混合物稱為酸甲醇， 通過加堿中和為堿性后，進(jìn)入雙塔精餾，即可得到副產(chǎn)品甲縮醛以及回收 甲醇，而甲醇釜底液則送污水處理站進(jìn)行生化處理。
雖然，目前垸基酯法的生產(chǎn)工藝已經(jīng)是相當(dāng)成熟了，但是也存在一些 不足。首先，在酸水解過程中，常常存在水解釜生產(chǎn)能力不足的問題。由 于合成過程和水解過程中所加的甲醇以及鹽酸中的水，在水解過程中會(huì)被 蒸出，因此在達(dá)到水解終點(diǎn)時(shí)，水解釜中所裝的物料就很少，造成水解釜 的能力得不到充分利用，同時(shí)蒸汽能源也被浪費(fèi)。其次，由于水解所蒸出 的氣相產(chǎn)物中，含有大量的水，同時(shí)水中又含有氯化氫，因此需要消耗大 量的液堿進(jìn)行中和，這又增加了回收甲醇過程中能量的消耗，給甲醇和甲 縮醛分離過程增大了難度，甲醇回收率也不理想，而大量的甲醇釜底液偏 堿性，給污水處理也增加了相當(dāng)大的壓力。具體來說，在加酸水解工藝中，目前均是將所加酸一次性加入水解釜 中進(jìn)行升溫，這樣在水解前期就存在一個(gè)問題，即所加入的鹽酸有一部分 沒有參與反應(yīng)，卻在升溫過程中消耗了大量的熱量；同時(shí)，由于水解反應(yīng) 為吸熱反應(yīng)，這樣就導(dǎo)致進(jìn)行主體反應(yīng)時(shí)熱量不足，使反應(yīng)速度減慢，延 長了反應(yīng)時(shí)間，又白白的消耗了能量；同時(shí)，由于全部的酸一次性加入水 解釜中，使得水解釜中的水含量過高，進(jìn)而導(dǎo)致升溫脫甲醇的速度很慢， 延長了水解反應(yīng)的時(shí)間，而且在前期升溫的過程中，由于水解釜壁的溫度 較高，升溫時(shí)間又長，還會(huì)使一定量的鹽酸揮發(fā)損失掉，從而增加了水解 的鹽酸投料量，也增加了物料消耗和后續(xù)工藝的能量消耗以及處理難度。 另外，在甲醇和水被共同蒸餾出所形成的酸甲醇中，由于水分含量過高(一 般在25%到30%之間)，且酸甲醇中還含有在蒸餾過程中蒸出的HC1，這 樣就使得甲醇在后續(xù)的精餾過程中，需要消耗大量的液堿來中和HC1，從 而使甲醇中的離子濃度大大增加，這樣對(duì)甲醇精餾過程中的能量消耗以及 回收效率還有后續(xù)的污水處理都有非常不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種二甲酯法草甘 膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法。該方法不但能夠增大水解釜生產(chǎn)能力，同時(shí) 還減少了整個(gè)工藝過程中物料和能量的消耗。
本發(fā)明所述的二次加酸水解方法，仍是以多聚甲醛或甲醛、三乙胺、 甲醇、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯類化合物為原料，在水解過程中，所得中 間體草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液脫去羥甲基生成副產(chǎn)品甲縮醛的
過程，它主要發(fā)生在所加的酸與三乙胺中和生成三乙胺的鹽酸鹽以后。由 于酸僅是作為催化劑存在，并不會(huì)消耗H+離子，而大量的消耗酸主要發(fā) 生在水解的高溫區(qū)間，即在高溫區(qū)間草甘膦酸中間體上的甲氧基脫去并最 終生成氯甲垸和草甘膦酸。也就是說，在水解的前期，所加的酸只有以下 的作用中和三乙胺，作為催化劑脫去中間體上的羥甲基，此時(shí)由于溫度 的關(guān)系，H+離子并沒有參與到水解的主體反應(yīng)中。
本發(fā)明是通過實(shí)施如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的 一種二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是按如下工藝 步驟進(jìn)行
A、 在亞磷酸二甲酯法制備草甘膦酸的工藝過程中，將縮合反應(yīng)后得 到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液，經(jīng)冷卻至《35。C后，放置于水解 釜中；
B、 在水解釜中分兩次加入鹽酸，第一次加入鹽酸的量為總加入重量
4的45%~75%，邊加邊攪拌，加酸的速度以水解釜溫度不超過45'C為準(zhǔn)；
C、 第一次加酸后，將水解液的溫度在120 150min內(nèi)升至105°C，并 在105士rC保溫15 30min，然后進(jìn)行第二次加酸，加酸后水解液的溫度控 制在95~97°C;
D、 第二次加酸以后，再將水解液的溫度在50~70min內(nèi)升溫至110~112 。C，然后進(jìn)行回流，回流時(shí)間為80 100min，回流終點(diǎn)為水解釜內(nèi)物料轉(zhuǎn) 色；
E、 待物料轉(zhuǎn)色后，停止回流，并在30 40 min內(nèi)將物料即水解液升溫
至117°C;
F、 當(dāng)水解液溫度達(dá)到117'C后，加入占縮合液量3%~5°/。的水，使水 解液的溫度降至112士rC，再保溫15 20min，水解即結(jié)束。
上述B~C步驟所加鹽酸的濃度是以28~32% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)
際操作中按照此濃度進(jìn)行折算。
上述C步驟所進(jìn)行的第二次加酸在5~15min內(nèi)完成，優(yōu)選10~15min。
上述C步驟在保溫過程中產(chǎn)生的水解氣相冷凝產(chǎn)物，經(jīng)收集冷凝后分 別進(jìn)行甲縮醛和甲醇的回收處理，甲醇釜底液則進(jìn)污水處理站進(jìn)行處理。
上述D~F步驟在實(shí)施中所產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物，經(jīng)冷凝后送至污水處理站 與C步驟所產(chǎn)生的甲醇釜底液混合后進(jìn)行生化處理。
本發(fā)明經(jīng)過對(duì)草甘膦酸水解機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明-
1、 在水解前期，也就是基本脫出甲醇以前的時(shí)期，只需要加入部分 的鹽酸即可完成前期的工藝要求，也就是中和三乙胺，和作為脫除羥甲基 的催化劑的作用，而且，由于前期所加的酸少，使得生成甲縮醛所需要的 催化劑的濃度隨之降低，從而有效控制了甲縮醛的生成速度，減少了水解 前期沖料的可能性。同時(shí)，由于在前期只加入部分的鹽酸，加酸過程中所 放出的熱量較少，因而縮合液的溫度就可適當(dāng)提高，從而減少了縮合液冷 卻過程中所消耗的冷凍鹽水所引發(fā)的冷量消耗。再者，在水解釜內(nèi)進(jìn)行加 酸過程中，還可以減少循環(huán)冷卻水的消耗，也就是說，在加入第一次酸的 過程中將水解釜溫度控制在《45'C就可滿足本發(fā)明工藝要求，從而增加了 縮合液的投料量，進(jìn)而提高了水解釜的利用程度。
2、 加入第一次酸后再進(jìn)行升溫，由于水解釜中所含的水分少，升溫 更容易，就節(jié)約了蒸汽的消耗，所加的熱量主要進(jìn)行了水解的主體反應(yīng)， 使得水解主體反應(yīng)更完全。而且由于水解釜中水分含量少，甲醇也更容易 蒸出，這樣就縮短了水解反應(yīng)的時(shí)間，與傳統(tǒng)工藝相比，至甲醇基本蒸出 為止，水解所蒸出的氣相產(chǎn)物中，水分及酸甲醇中酸的含量，至少均減少了 50%。這樣在進(jìn)行甲醇精餾的后續(xù)工藝過程中，所消耗的液堿量就只有 原來的20% 30%，而甲醇回收效率卻大大提高，所消耗的蒸汽則可以減 少20%，所產(chǎn)生的甲醇釜底液也只有原來的50%,由此降低了污水處理設(shè) 施的規(guī)模和處理成本，污水處理成本最終可以降低40%。
3、 基本脫出甲醇后，同時(shí)水解釜溫度在105'C進(jìn)行的第二次加酸，此 時(shí)加酸可以迅速加入，也可以緩慢加入，對(duì)最后的收率影響不大，但就經(jīng) 驗(yàn)而言第二次加酸在10 15分鐘內(nèi)加完比較合適。由于水解釜溫度已經(jīng)在 IO(TC以上，因而所加的酸主要進(jìn)行的是水解的主體反應(yīng)，所逸出的酸很 少，保證了所加物料能完全進(jìn)行反應(yīng)，即水解反應(yīng)更完全。
4、 由于在二次加酸以后， 一直到水解反應(yīng)結(jié)束所產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物， 基本上是稀鹽酸，這部分稀鹽酸經(jīng)過冷凝后，即與甲醇釜底液混合進(jìn)行中 和并進(jìn)入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。
5、 第二次加酸后，水解釜內(nèi)物料溫度會(huì)降至95~97°C，然后進(jìn)行程序 升溫，當(dāng)水解釜物料的溫度升至110 112'C時(shí)，將水解釜?dú)庀喈a(chǎn)物的冷凝 液進(jìn)行回流操作，這樣既能夠保證草甘膦酸水解完全，又可以防止由于溫 度過高，酸逸出造成酸量減少，水解不完全，以及溫度過高帶來的草甘膦 酸分解問題。
綜上得知，本發(fā)明可以增大水解釜25%的使用能力，縮短水解反應(yīng)時(shí) 間1小時(shí)，降低甲醇回收中所消耗液堿量的70%，降低污水處理成本40%, 降低草甘膦酸總的生產(chǎn)成本5%~10%。
以下通過實(shí)施例的具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的 詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明所述技術(shù)方案的范圍僅限于以下實(shí) 例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液588g， 一次性加入31X鹽酸325g， 進(jìn)行程序升溫，6小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，冷卻加堿調(diào)PH為l.O，結(jié)晶8小時(shí)，抽 濾烘干后得到固體草甘膦酸105.2g,干粉收率75.1%,總收率82%。
實(shí)施例2
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液588g，第一次加入31X鹽酸205g， 進(jìn)行程序升溫，120min溫度升至105°C，保溫15min后在5min內(nèi)再加入 120g鹽酸，繼續(xù)升溫至110。C，進(jìn)行回流操作，回流90min出現(xiàn)結(jié)晶，停 止回流，繼續(xù)升溫至117'C，加水使溫度降至112°C，保溫20min，反應(yīng)結(jié)
6束，總反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。冷卻加堿調(diào)PH為1.0，結(jié)晶8小時(shí)，抽濾烘干 后得到固體草甘膦酸105.7g，干粉收率75.5%，總收率81.3%。
實(shí)施例3
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液705g，第一次加入31%鹽酸275g， 進(jìn)行程序升溫，120min溫度升至105°C，保溫15min后在5min內(nèi)再加入 140g鹽酸，繼續(xù)升溫至11(TC，進(jìn)行回流操作，回流90min出現(xiàn)結(jié)晶，停 止回流，繼續(xù)升溫至in。C，加水使溫度降至112°C，保溫20 min，反應(yīng) 結(jié)束，總反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。冷卻加堿調(diào)PH為l.O，結(jié)晶8小時(shí)，抽濾烘 干后得到固體草甘膦酸128.1g，干粉收率77.2%，總收率82.5%。
實(shí)施例4
在1L的四口燒瓶中，加入縮合液735g，第一次加入31%鹽酸255g， 進(jìn)行程序升溫，120min溫度升至105°C，保溫15min后在5min內(nèi)再加入 160g鹽酸，繼續(xù)升溫至112°C，進(jìn)行回流操作，回流100min出現(xiàn)結(jié)晶， 停止回流，繼續(xù)升溫至117'C，加水使溫度降至112°C，保溫20min，反應(yīng) 結(jié)束，總反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。冷卻加堿調(diào)PH為l.O，結(jié)晶8小時(shí)，抽濾烘 干后得到固體草甘膦酸131.9g，干粉收率76.2%，總收率82.5%。
實(shí)施例5
在8000L水解釜中，加入縮合液3920kg，一次性加入31X鹽酸2200kg， 進(jìn)行程序升溫，7.5小時(shí)反應(yīng)結(jié)束，冷卻加堿調(diào)PH為l.O，結(jié)晶8小時(shí)， 離心烘干后得到固體草甘膦酸663kg，干粉收率72.1%,總收率76.9%。
實(shí)施例6
在8000L水解釜中，加入縮合液3920kg，第一次加入31^鹽酸1300kg， 進(jìn)行程序升溫，150min溫度升至105°C，保溫20min后在10min內(nèi)再加入 卯Okg鹽酸，繼續(xù)升溫至110。C，在UO lirC進(jìn)行回流操作，回流100min 物料轉(zhuǎn)色，停止回流，繼續(xù)升溫至117°C，加水使溫度降至112°C，保溫 20min，反應(yīng)結(jié)束，總反應(yīng)時(shí)間為6.5小時(shí)。冷卻加堿調(diào)PH為1.0，結(jié)晶8 小時(shí)，離心烘干后得到固體草甘膦酸682kg，干粉收率73.0%，總收率77.5 %。
實(shí)施例7在8000L水解釜中，加入縮合液4700kg，第一次加入31X鹽酸1850kg， 進(jìn)行程序升溫，150min溫度升至105°C，保溫20min后在10min內(nèi)再加入 800kg鹽酸，繼續(xù)升溫至110。C,在HO lirC進(jìn)行回流操作，回流卯min 物料轉(zhuǎn)色，停止回流，繼續(xù)升溫至117°C，加水使溫度降至112°C，保溫 20min，反應(yīng)結(jié)束，總反應(yīng)時(shí)間為6.5小時(shí)。冷卻加堿調(diào)PH為l.O，結(jié)晶8 小時(shí)，離心烘干后得到固體草甘膦酸820kg，干粉收率72.9%，總收率78.2 %。
實(shí)施例8
在8000L水解釜中，加入縮合液4900kg，第一次加入31X鹽酸1710kg， 進(jìn)行程序升溫，150min溫度升至105°C，保溫20min后在10min內(nèi)再加入 1040kg鹽酸，繼續(xù)升溫至UO。C，在110-lirC進(jìn)行回流操作，回流90min 物料轉(zhuǎn)色，停止回流，繼續(xù)升溫至117°C，加水使溫度降至112°C,保溫 20min，反應(yīng)結(jié)束，總反應(yīng)時(shí)間為6.5小時(shí)。冷卻加堿調(diào)PH為1.0，結(jié)晶8 小時(shí)，離心烘干后得到固體草甘膦酸867kg，干粉收率73.2%，總收率78.2 %。
權(quán)利要求
1、一種二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是按如下工藝步驟進(jìn)行A、在亞磷酸二甲酯法制備草甘膦酸的工藝過程中，將縮合反應(yīng)后得到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺鹽縮合液，經(jīng)冷卻至≤35℃后，放置于水解釜中；B、在水解釜中分兩次加入鹽酸，第一次加入鹽酸的量為總加入重量的45％～75％，邊加邊開啟攪拌器攪拌，加酸的速度以水解釜溫度不超過45℃為準(zhǔn)；C、第一次加酸后，將水解液的溫度在120～150min內(nèi)升至105℃，并在105±1℃保溫15～30min，然后進(jìn)行第二次加酸，加酸后水解液的溫度控制在95～97℃；D、第二次加酸以后，再將水解液的溫度在50～70min內(nèi)升溫至110～112℃，同時(shí)進(jìn)行回流，回流時(shí)間為80～100min，回流終點(diǎn)為水解釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)色；E、待物料轉(zhuǎn)色后，停止回流，并在30～40min內(nèi)將物料即水解液升溫至117℃；F、當(dāng)水解液溫度達(dá)到117℃后，加入占縮合液量3％～5％的水，使水解液的溫度降至112±1℃，再保溫15～20min，水解即結(jié)束。
2、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是 上述A步驟中每個(gè)水解釜縮合液的加入量為傳統(tǒng)工藝的120~125%。
3、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是上 述B C步驟所加鹽酸的濃度是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)28~32%為標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際操作中按 照此濃度進(jìn)行折算。
4、 如權(quán)利要求1或3所述的草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特 征是上述C步驟所進(jìn)行的第二次加酸在5 15min內(nèi)完成。
5、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是 上述C步驟進(jìn)行第二次加酸時(shí)在5~15min內(nèi)完成。
6、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是 上述C步驟在保溫過程中產(chǎn)生的水解氣相冷凝產(chǎn)物，經(jīng)收集冷凝后分別進(jìn) 行甲縮醛和甲醇的回收處理，甲醇釜底液則進(jìn)污水處理站進(jìn)行處理。
7、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生產(chǎn)方法，其特征是 上述D F步驟在實(shí)施中所產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物，經(jīng)冷凝后送至污水處理站，并 與權(quán)利要求6所述C步驟產(chǎn)生的甲醇釜底液混合后進(jìn)行生化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二甲酯法草甘膦酸的二次加酸水解生產(chǎn)方法，它是在二甲酯法生產(chǎn)草甘膦酸的縮合反應(yīng)結(jié)束后，于所生成的縮合液中分兩次加入31％的鹽酸，第一次加入鹽酸總量的45～75％，第二次在升溫至105℃時(shí)加入剩余的鹽酸。該方法能有效解決水解釜生產(chǎn)能力不足，及甲醇回收過程中能量消耗較高且回收率不高的問題，能使水解釜的利用能力有效增加25％，同時(shí)縮短水解反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，并能在草甘膦酸的生產(chǎn)成本降低5％～10％的情況下，達(dá)到草甘膦酸產(chǎn)量提高25％～30％。
文檔編號(hào)A01N57/20GK101550158SQ200910059370
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者何耀宏, 劉銀武, 周建強(qiáng), 姜永紅, 艷 肖, 茜 陳 申請(qǐng)人:四川省樂山市福華通達(dá)農(nóng)藥科技有限公司