專利名稱：一種乳液聚合制備納米抗菌核-殼聚合物微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用無(wú)皂乳液共聚方法，制備了表面鍵接抗菌基團(tuán)的納米聚合物 微球，提供了一種制備抗菌納米聚合物微球的簡(jiǎn)單方法，涉及無(wú)皂乳液聚合 技術(shù)。
背景技術(shù)：
可漂白的殺菌劑通常含抗生素、酚、碘、季銨鹽化合物或銀等重金屬， 這些殺菌劑可脫離材料表面，使其耐久性和使用壽命縮短，同時(shí)殺菌劑釋放 到環(huán)境中或與環(huán)境中的有機(jī)雜質(zhì)反應(yīng)生成有毒副產(chǎn)物會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題。解決 該問(wèn)題的有效辦法為將殺菌劑或抗菌劑通過(guò)化學(xué)鍵固定在基材表面，如固定
在聚合物膜(Zhilong Shi, K.G. Neoh， E.T. Kang. Biomaterials, 2005, 26: 501-508)、玻璃(Jinyu Huang, Alan J. Russell, Krzysztof Matyjaszewski et al. Langmuir, 2008， 24(13): 6785-6795)、濾紙(Sang Beom Lee, Alan.Russell et al. Biomacromolecules, 2004, 5: 877-882)或微球表面(Zhenping Cheng, K.G. Neoh, E.T. Kang et al. Ind. Eng. Chem. Res.， 2005， 44: 7098-7014)。所得抗菌材料的 抗菌性能很大程度上取決于材料的比表面積和與細(xì)菌、真菌的接觸時(shí)間，微 米、納米尺度抗菌聚合物微球具有較大比表面積，可獲得較高抗菌性能，因 而受到研究者們的廣泛關(guān)注。
通常，抗菌聚合物微球制備方法主要為聚合物微球表面改性法和共聚法。
1)聚合物微球表面改性法即首先制備表面含可反應(yīng)功能基團(tuán)的聚合物 微球，然后通過(guò)微球表面可反應(yīng)基團(tuán)與抗菌功能化合物反應(yīng)而賦予微球表面
抗菌性能。如Chen等人(Y. Chen, J. F. Williams et al. Journal of Applied Polymer Science, 2004， 92: 363-367)通過(guò)氯甲基化多孔交聯(lián)聚苯乙烯微球與氮-鹵化合 物(N-halamine)或叔胺化合物反應(yīng)，將氮-氯基團(tuán)或季銨鹽基團(tuán)鍵合到微球 表面，制備了抗菌聚苯乙烯微球。Nonaka等人(Takmasa Nonaka, Yasuko Uemura et al. Journal of Applied Polymer Science, 1997， 66: 1621-1630)采用懸 浮聚合法首先制備了交聯(lián)聚(4-乙烯基芐基氯)[poly(4-vinylbenzyl chloride) (PVBC)]微球，然后對(duì)微球表面氯甲基基團(tuán)進(jìn)行氨基化處理，氨化基團(tuán)再與石 炭酸或其衍生物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了微球表面抗菌改性。E.T. Kang等人(Zhenping Cheng, K.G. Neoh, E.T. Kang et al. Ind. Eng. Chem, Res., 2005， 44: 7098-7014) 在交聯(lián)PVBC微球表面通過(guò)活性聚合接枝聚甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯[poly(dimethylamino ethyl methacrylate)， PDMAEMA]，再經(jīng)季銨化處理制備 了抗菌功能聚合物微球。E.T. Kang等人(F.X. Hu， K.G. Neoh, L. Cen, E.T. Kang. Biotechnology and Bioengineering, 2005, 89(4): 474-484)還利用相反轉(zhuǎn)技 術(shù)制備了聚(4-乙烯基吡啶)/聚偏二氟乙烯(P(4-VP)/PVDF)微球，再通過(guò) P(4-VP)鏈段的季銨化處理制得了抗菌功能聚合物微球。
通過(guò)聚合物微球表面改性可制得具有優(yōu)良抗菌性能的聚合物微球，但制 備過(guò)程通常都要經(jīng)歷至少兩個(gè)步驟即表面反應(yīng)功能微球制備和微球表面抗 菌改性。微球表面改性時(shí)通常需經(jīng)歷系列化學(xué)反應(yīng)和物理處理過(guò)程，使抗菌 聚合物微球制備過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)也增加了微球純化處理的難度。
2)共聚法即通過(guò)主單體與含有抗菌功能基團(tuán)的單體共聚直接制得抗菌 聚合物微球。如Sun等人(Yuyu Sun, Gang Sun. Macromolecules, 2002， 35(23): 8909-8912)采用懸浮聚合方法，通過(guò)苯乙烯、二乙烯基苯與可聚合的氮-氯化 合物如3-烯丙基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰胺[3-allyl-5,5-dimethylhydantoin (ADMH)] 、 3-(4'-乙烯基苯基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰胺等共聚，經(jīng)一步聚合制備 了具有抗菌性能的聚合物微球。與聚合物微球表面改性法相比，共聚法制備 抗菌聚合物微球步驟簡(jiǎn)單；但通過(guò)懸浮法制備的聚合物微球粒徑較大(通常 在10微米以上)，且粒徑分布較寬。
采用乳液聚合法可制備粒徑較小的聚合物微球，有效增大比表面積。但 是，乳液聚合或懸浮聚合通常需要使用表面活性劑或分散劑等，這些物質(zhì)在 聚合后很難除去。微球表面少量吸附的乳化劑或分散劑等將會(huì)影響其進(jìn)一步 的應(yīng)用，如乳化劑會(huì)影響成膜性能、成膜后乳化劑遷移會(huì)產(chǎn)生缺陷、乳化劑 析出會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，特別是微球的表面不純凈性使其在生物方面的應(yīng)用 受到很大限制。
使用可聚合表面活性劑或表面活性單體則可避免上述問(wèn)題，尤其是使用 可聚合表面活性劑進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合時(shí)，表面活性劑化學(xué)鍵接在微球表面， 任何條件下都不會(huì)從表面脫附，因而可得到表面潔凈的聚合物微球；同時(shí)， 容易得到單分散、粒徑小于1微米的聚合物微球，遠(yuǎn)小于懸浮聚合和分散聚 合所得微球粒徑，從而獲得較大比表面積。此外，與普通表面活性劑相比， 使用可聚合表面活性劑可使乳液的穩(wěn)定性顯著提高。
可聚合表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中既含有親水親油基團(tuán)又含有可聚合官能 團(tuán)，使其既具有表面活性，又可在引發(fā)劑作用下發(fā)生均聚或與其他單體共聚， 這種特殊結(jié)構(gòu)和功能使其成為功能高分子材料制備中的重要功能單體，引起了研究者們的廣泛興趣。 一般可聚合表面活性劑可分為非離子型、陰離子型 和陽(yáng)離子型。其中，帶有季銨鹽基團(tuán)的表面活性單體是一類非常重要的陽(yáng)離 子型可聚合表面活性劑。目前，研究者們已合成了多種季銨鹽型可聚合表面
活性劑如李卓美等人(李卓美等.精細(xì)石油化工，2000,(4): 13-15)合成了單 季銨鹽陽(yáng)離子單體二甲基十四烷基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化銨(DMMAAB); 高保嬌等人(高保嬌等.合成化學(xué),2007， 15(6): 706-709)合成了含有嗎啉基團(tuán) 的可聚合單季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑和嗎啉基團(tuán)季銨化的可聚合雙季銨鹽陽(yáng) 離子表面活性齊U; Denise Joynes等人(Denise Joynes et al. Polymer, 1996, 37(8): 1453- 1462; Denise Joynes et al. Polymer, 1997， 38(6): 1427-1438)合成了一系列 結(jié)構(gòu)不同的單、雙季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑并將其用于苯乙烯或甲基丙烯酸
甲酯的乳液聚合。
盡管季銨鹽型可聚合表面活性劑的合成與表征研究已較為廣泛，并且亦 有文獻(xiàn)報(bào)道了其在乳液聚合中的應(yīng)用，但對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，使其同時(shí) 具有表面活性基團(tuán)、可均聚或共聚功能基團(tuán)及抗菌或其他生物功能基團(tuán)，并 通過(guò)乳液聚合或分散聚合等簡(jiǎn)單方法制備抗菌或其他生物功能聚合物微球的 研究還鮮見(jiàn)報(bào)道，尤其是基于上述多功能表面活性劑乳液聚合一步制備特殊 結(jié)構(gòu)如核-殼結(jié)構(gòu)的納米抗菌聚合物微球還未見(jiàn)報(bào)道。
在眾多的抗菌功能化合物如季銨鹽、季膦鹽、氮-卣(N-halamine)化合 物中，季銨鹽類抗菌功能化合物易于合成、價(jià)格低廉，因而得到廣泛應(yīng)用， 其殺菌、抗菌功能的實(shí)現(xiàn)主要是通過(guò)陽(yáng)離子一端對(duì)細(xì)胞壁的吸附、擴(kuò)散穿透 來(lái)破壞細(xì)胞膜而致細(xì)胞死亡，抗菌功能與電荷密度、親脂烷基鏈長(zhǎng)等有密切 關(guān)系。電荷密度大，易于吸附、結(jié)合在帶負(fù)電細(xì)胞表面；適度親脂垸基鏈長(zhǎng) 有利于與細(xì)胞膜結(jié)合，從而提高廣譜抗菌性能。
目前所合成的季銨鹽型可聚合表面活性劑一般為脂肪鏈季銨鹽，在結(jié)構(gòu) 上一般未考慮進(jìn)一步引入抗菌功能。Viologen，即7V-取代-7V'-取代-4,4'-聯(lián)吡啶 雙鹽是一類在光電、醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的原料，可進(jìn)行可逆氧化還原 反應(yīng)而將金屬離子還原。雙陽(yáng)離子形式的Viologen具有較強(qiáng)的抗菌性能，表 面接枝雙陽(yáng)離子Viologen聚合物、再還原金、銀、鉑等金屬離子后，所得材 料的抗菌性能可進(jìn)一步提高(Luping Zhao, K.G. Neoh, E.T. Kang. Langmuir, 2003, 19: 5137- 5144; Zhilong Shi, K.G. Neoh， E.T, Kang. Langmuir， 2004， 20: 6847-6852)。雙陽(yáng)離子Viologen可看作是一類含N雜環(huán)芳香季銨鹽， 一般不 將其作為乳液聚合用可聚合表面活性劑。如欲用作乳液聚合中的可聚合表面 活性劑以制備抗菌功能微球，則不僅需要設(shè)計(jì)其可聚合功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其反應(yīng)性適度，不至于過(guò)渡反應(yīng)而包埋于微球內(nèi)部、降低抗菌功能；同時(shí)還要
設(shè)計(jì)其疏水鏈段長(zhǎng)度。疏水鏈段長(zhǎng)度不僅影響該表面活性劑對(duì)形成微球的穩(wěn)
定性，而且影響抗菌效果。使用雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑進(jìn)行乳 液聚合來(lái)簡(jiǎn)單制備具有抗菌功能殼層、表面潔凈的納米聚合物核-殼微球無(wú)疑 可大大提高抗菌性能，目前這方面的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的是提供一種簡(jiǎn)單的、利用可聚合Viologen表面活性劑乳液聚合 制備核-殼納米抗菌聚合物微球的方法。即提出一種從分子結(jié)構(gòu)角度設(shè)計(jì)合 成既具有表面活性功能基團(tuán)，又具有可聚合雙鍵官能團(tuán)，同時(shí)還具有抗菌功 能基團(tuán)-Viologen雙陽(yáng)離子的可聚合表面活性劑，并將其用于乳液聚合制備表 面潔凈核-殼納米抗菌聚合物微球的方法。
本發(fā)明提供了一種乳液聚合制備納米核-殼聚合物微球的方法，其特征在 于，包括以下步驟
第一步，配料向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反
應(yīng)器中，加入主單體、雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑和反應(yīng)介質(zhì)，通 氮除氧、攪拌形成均勻混合液；其中所用主單體與反應(yīng)介質(zhì)的體積比為0.05 0.4，所用雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑與主單體的質(zhì)量比為0.007 0.045;反應(yīng)介質(zhì)為水；
所用主單體為苯乙烯類單體，丙烯酸酯類單體或丙烯腈類單體，所述三 類單體單獨(dú)使用或者組合使用；
所用雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑分子結(jié)構(gòu)式如下
N+—R.
單官能度
雙官能度
其中，R為烷基((CH2)nCH3) ， n為3 13; R！和RV為芐基(C6H4-CH2) 垸基酯COO(CH2)m ， m為l， 2; R2和R2'為氫或甲基；X為鹵素；
第二步，乳液聚合將引發(fā)劑溶于溶劑中，待反應(yīng)器溫度升至65 95'C 加入引發(fā)劑溶液引發(fā)單體聚合反應(yīng)8 12小時(shí)，得到穩(wěn)定膠乳；其中所用引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑或者為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑為
偶氮類引發(fā)劑或者為過(guò)氧類引發(fā)劑；水溶性引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑；引發(fā)劑 與主單體的質(zhì)量比為0.007 0.022;
水溶性引發(fā)劑的溶劑為水，油溶性引發(fā)劑的溶劑為油溶性單體或者醇類
有機(jī)溶劑；
第三步，后處理將所得膠乳在10000 15000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心25 35
分鐘，將離心沉淀物用水、甲醇反復(fù)洗滌，干燥后得到粉狀抗菌聚合物微球。 反應(yīng)介質(zhì)水中還可以加入有機(jī)溶劑混合，有機(jī)溶劑與混合后反應(yīng)介質(zhì)的
體積比為0.05 0.2。
第二步，乳液聚合還可以采用另外一種方案將引發(fā)劑溶于溶劑中，待 反應(yīng)器溫度升至65 95'C，聚合反應(yīng)進(jìn)行3 4小時(shí)后，再向反應(yīng)器中加入雙 陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑水溶液，或加入單體、雙陽(yáng)離子Viologen 可聚合表面活性劑及引發(fā)劑的混合溶液，然后繼續(xù)聚合4 9小時(shí)，得到穩(wěn)定 膠乳；
在此所加單體為油溶性單體或者水溶性單體；在此所加油溶性單體為苯 乙烯類單體或丙烯酸酯類單體；在此所加水溶性單體為丙烯酸類單體、丙烯 酰胺類單體或乙烯基類水溶性單體；雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑、 單體及引發(fā)劑溶于水或醇類有機(jī)溶劑；
在此所加單體與反應(yīng)介質(zhì)的體積比小于0.02，在此所加雙陽(yáng)離子Viologen 可聚合表面活性劑與主單體的質(zhì)量比為0.009 0.09，在此所加引發(fā)劑與主單 體的質(zhì)量比小于0.004。
進(jìn)一步，所用主單體中還加入水溶性單體丙烯酸類單體、丙烯酰胺類 單體或乙烯基類，水溶性單休與加入水溶性單體后的主單休的體積比為0.01 0.07。
更具體的本發(fā)明制備表面潔凈核-殼納米抗菌聚合物微球的方法為
首先，采用已知方法合成雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑； 然后，將所得雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑用于無(wú)皂乳液聚合。
通過(guò)主單體與雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑共聚，制備殼層富含抗菌
基團(tuán)的納米聚合物微球，微球表面潔凈、粒徑分布均一。
其中所用雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑含有可聚合雙鍵、適度鏈
長(zhǎng)的疏水親脂垸基和雙陽(yáng)離子聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 9</formula>雙陽(yáng)禺子Viologen可聚合表面活性劑所含疏水親脂烷基為含4 14個(gè)碳 原子的烷基，優(yōu)選含6個(gè)和含12個(gè)碳原子的烷基，以同時(shí)獲得良好的表面活 性和抗菌活性。
其中所用主單體為油溶性單體，可以為苯乙烯類單體如苯乙烯、對(duì)甲基 苯乙烯、乙烯基節(jié)基氯等，也可以為丙烯酸酯類單體如丙烯酸甲酯、甲基丙
N+—Rf
單官能度
R7
雙官能度
R:垸基 Ri&R :芐基、烷基酯等R2&R2':氫或甲基 X:卣素
其中，R為垸基((CH2)nCH3) ， n為3 13， 優(yōu)選n為5和ll; 和 R,'為芐基(C6H4-CH2)、垸基酯(COO(CH2)m)(優(yōu)選m為1， 2)等，R, 和R 可以相同、也可以不同；R2和R2'為氫或甲基；X為鹵素，兩個(gè)鹵素基 團(tuán)可以相同、也可以不同，如一個(gè)為溴、 一個(gè)為氯等。<formula>formula see original document page 9</formula>雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑可以是單官能度的，即雙陽(yáng)離子聯(lián) 吡啶結(jié)構(gòu)一端與含雙鍵基團(tuán)鍵接、另一端與烷基鍵接，如7V-己基-7V'-(4-乙烯 基芐基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯化物(HVV) 、 iV-十二垸基-7V'-(4-乙烯基芐基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯化物(DVV)等；雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑 也可以是雙官能度的，即雙陽(yáng)離子聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)兩端都與含雙鍵基團(tuán)鍵接，如 7V,iV'-二(4-乙烯基芐基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽二氯化物(VBV)。單官能度雙陽(yáng)離 子Viologen可聚合表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可與雙官能度雙陽(yáng)離子 Viologen可聚合表面活性劑配合使用。配合使用雙官能度雙陽(yáng)離子Viologen 可聚合表面活性劑時(shí)，所得核-殼抗菌聚合物微球的殼層形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等；也可以為丙烯腈類單體如
丙烯腈。上述單體可以單獨(dú)使用，也可以多種單體組合使用。
所用主單體中也可以加入水溶性單體如丙烯酸類單體如丙烯酸等，或丙
烯酰胺類單體如iV-異丙基丙烯酰胺等，或其它乙烯基類水溶性單體如,乙烯 基吡咯烷酮(iV-Vinyl-2-pyrrolidone)等，水溶性單體與主單體的體積比為 0.01 0.07。
本發(fā)明所得核-殼聚合物微球的平均粒徑為68nm 320nm，其單分散性以 表征粒徑分布的指數(shù)一變異系數(shù)CV (Coefficient of Variance)表示，其值小 于5.5%，殼層厚度為7 35nm。
其中所用引發(fā)劑可以為偶氮類水溶性引發(fā)劑，也可以為偶氮類或過(guò)氧類 的油溶性引發(fā)劑，引發(fā)劑與主單體的質(zhì)量比為0.007 0.022。
水溶性引發(fā)劑一般溶于水中，可以是偶氮類陽(yáng)離子型引發(fā)劑如2,2'-偶氮 二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)等；也可以是偶氮類非離子型引發(fā)劑，如2,2'-偶 氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺)(2,2'力201^[2-11^1^1-1^(2-1^(1 丫6&^)-
propionamide])等。
油溶性引發(fā)劑可以直接溶于油溶性單體，與單體一起加入到反應(yīng)器中； 也可以先溶于醇類有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、乙二醇等，再加入反應(yīng)器中。油 溶性引發(fā)劑可以為偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁氰(AIBN)等，也可以為過(guò)氧 類引發(fā)劑如過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)等。
反應(yīng)介質(zhì)一般為水，其中可加入少量醇類有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、乙二 醇等，有機(jī)溶劑與反應(yīng)介質(zhì)的體積比為0.05 0.2。
向反應(yīng)器中加入引發(fā)劑溶液后，控制溫度在65 95"，聚合反應(yīng)8 12 小時(shí)，使單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物。也可以在聚合反應(yīng)進(jìn)行3 4小時(shí)(單體轉(zhuǎn) 化率達(dá)80%以上)后，再向反應(yīng)器中加入雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性 劑水溶液，或加入單體、雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑及引發(fā)劑，然 后繼續(xù)聚合4 9小時(shí)。在此所加單體與反應(yīng)介質(zhì)的體積比小于0.02，在此所 加雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑與主單體的質(zhì)量比為0.009 0.09，在 此所加引發(fā)劑與主單體的質(zhì)量比小于0.004。在此所加單體可以為油溶性單體 如苯乙烯類單體，如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基芐基氯等，或丙烯酸酯 類單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。在此所加單體也可以為水 溶性單體如丙烯酸類單體，如丙烯酸，或丙烯酰胺類單體如N-異丙基丙烯酰 胺等，或其它乙烯基類水溶性單體如乙烯基吡咯烷酮等。雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑、單體及引發(fā)劑可以溶于水或醇類有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、 乙二醇等。
本發(fā)明中核-殼聚合物微球粒徑、粒徑分布和殼層厚度的測(cè)定方法如下
采用掃描電子顯微鏡(SEM， S4700型，日本Hitach公司)觀察聚合物
微球形態(tài)，根據(jù)SEM照片測(cè)量約100個(gè)微球的粒徑，按如下公式計(jì)算微球的 平均粒徑J (算術(shù)平均值)<formula>formula see original document page 11</formula>聚合物微球的單分散性用表征聚合物微球粒徑分布的指數(shù)一變異系數(shù) CV (Coefficient of Variance)來(lái)表示，按如下公式計(jì)算微球的變異系數(shù)CV:
<formula>formula see original document page 11</formula>其中，",為第/個(gè)微球的粒徑；^為微球平均粒徑，n為微球統(tǒng)計(jì)數(shù)量。 采用透射電子顯微鏡(TEM， H-800型，日本Hitach公司)觀察聚合物 微球形態(tài)，根據(jù)TEM照片測(cè)量約100個(gè)微球的粒徑和內(nèi)核直徑，計(jì)算出平均 粒徑^和平均內(nèi)核直徑^ ，根據(jù)如下公式計(jì)算殼層厚度^ :
<formula>formula see original document page 11</formula>
本發(fā)明中核-殼聚合物微球的抗菌性能測(cè)試方法如下
試驗(yàn)用菌金黃色葡萄球菌(5*. m^eas)。
菌體培養(yǎng)及菌懸液配制取凍干菌種管，在無(wú)菌操作下打開(kāi)，用注射器 吸取適量營(yíng)養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(5g牛肉膏，10g蛋白胨，5gNaCl， 1000mL蒸 餾水)，反復(fù)吹洗，使菌種融化分散。用無(wú)菌環(huán)挑取一環(huán)菌種接種于盛有20 mL 液體培養(yǎng)基的錐形瓶中，于37"C、 160rpm條件下培養(yǎng)18-24小時(shí)。其中， 因白色念珠菌是酵母菌，培養(yǎng)時(shí)用的是沙堡氏液體培養(yǎng)基(40g葡萄糖，10g 蛋白胨，1000 mL蒸餾水)。將上述菌體培養(yǎng)液用0.03 M的磷酸鹽緩沖液(PBS: 7.13 g/L Na2HP04 ' 12H20, 1.36 g/L KH2P04， 1000 mL蒸餾水，pH 7.2)逐級(jí)
稀釋到適宜濃度。菌懸液應(yīng)保存在4t:的冰箱內(nèi)備用，當(dāng)天使用不過(guò)夜。
抑菌圈試驗(yàn)將菌懸液均勻涂在瓊脂片上，在瓊脂片上挖出直徑約5mm、 深度約2mm的小孔，把微球的粉末樣品置于小孔中，于37。C溫箱里培養(yǎng)48-72 小時(shí)。觀察菌落的分布情況、抑菌圈的形成和大小。本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)如下
1. 使用一種雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑進(jìn)行乳液聚合，雙陽(yáng)離 子Viologen可聚合表面活性劑不僅起到了乳化、穩(wěn)定作用，而且參與聚合， 從而制得了具有抗菌功能的聚合物微球，制備工藝簡(jiǎn)單。
2. 表面活性劑共價(jià)鍵接在微球上，保證了微球表面的潔凈性，使所得功 能微球可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和水處理等領(lǐng)域。
3. 所得聚合物微球粒徑可達(dá)幾十納米，且具有一抗菌功能殼層，大大提 高了微球的抗菌性能。


圖l.典型核-殼聚合物微球TEM照片 圖2.樣品抑菌圈測(cè)試數(shù)碼照片
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方法作進(jìn)一歩說(shuō)明，但是本發(fā)明不局限 于這些實(shí)施例，還包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對(duì)公開(kāi)的方法進(jìn)行本 領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的各種改變。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入 1.25ml(0.05，與反應(yīng)介質(zhì)的體積比，以下實(shí)施例同)苯乙烯(St)、 0.05g (0.044， 與主單體的質(zhì)量比，以下實(shí)施例同)^-己基-^'-(4-乙烯基芐基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽 溴氯化物(HVV)和23ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.02g (0.018， 與主單體的質(zhì)量比，以下實(shí)施例同)2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于 2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至7(TC后，加入AIBA水溶液引發(fā)St聚合反應(yīng)10h， 得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30分鐘，用水、甲 醇反復(fù)洗滌，然后室溫干燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒 徑為85.6nm，變異系數(shù)為5%， TEM觀察分析殼層厚度為11.7nm，抗菌測(cè)試 觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例2
同
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，只是所加單體為1.25ml(0.05)苯乙烯(St)、 0.05ml(0.04，與主
單體的體積比，以下實(shí)施例同)丙烯酸。SEM觀察分析微球粒徑為108nm，變 異系數(shù)為4.5%， TEM觀察分析殼層厚度為17nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌 圈形成。
實(shí)施例3同
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，只是所加單體為1.25ml (0.05)苯乙烯(St)、 0.02ml (0.016)7V-異 丙基丙烯酰胺。SEM觀察分析微球粒徑為116nm，變異系數(shù)為5.1%， TEM 觀察分析殼層厚度為23nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例4
同
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，只是所加單體為1.5ml(0.06)苯乙烯(St)、 0.1ml(0.07)TV-乙烯基 吡咯垸酮。SEM觀察分析微球粒徑為138nm，變異系數(shù)為4.7%， TEM觀察 分析殼層厚度為19nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例5
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入10ml (0.4)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 O.lg (0.012)1己基-^'-(4-乙烯基芐基)-4，4'-聯(lián)吡 啶雙鹽溴氯化物(HVV)和23ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.05g (0.006) 2，2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至 65X:后，加入AIBA水溶液引發(fā)MMA聚合反應(yīng)12h，得到穩(wěn)定膠乳；將所得 膠乳在10000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離25分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后室溫 干燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑為320nm，變異系數(shù) 為5.5%， TEM觀察分析殼層厚度為27.1nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形 成。
實(shí)施例6
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入1.5ml (0.06)苯乙烯(St)、 lml(0.04)甲基丙烯酸甲酉旨(MMA)、 0.05g (0.021 )7V-己基 -^'-(4-乙烯基芐基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯化物(^^)和231111水，通氮除氧、攪 拌形成均勻混合液；將0.05g (0.021) 2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于 2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至8(TC后，加入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)9h， 得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在14000r/min轉(zhuǎn)速下離心30分鐘分離，用水、甲 醇反復(fù)洗滌，然后室溫干燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒 徑為114nm，變異系數(shù)為3.8%， TEM觀察分析殼層厚度為11.5nm，抗菌測(cè) 試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例7
同實(shí)施例6，只是所加單體為1.5ml(0.06)苯乙烯(St)、 lml (0.04)丙烯酸 甲酯、0.03ml(0.01)甲基丙烯酸。SEM觀察分析所得微球粒徑為108nm，變異系數(shù)為3.2%， TEM觀察分析殼層厚度為13.2nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌 圈形成。
實(shí)施例8
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入0.5ml (0.02)丙烯酸正丁酯(BA)、 2ml(0.08)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 0.05g (0.02)TV-己基_,_(4-乙烯基芐基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯化物(HVV)和23ml水，通氮除 氧、攪拌形成均勻混合液；將0.02g (0.009) 2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA) 溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至7(TC后，加入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng) 12h，得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離25分鐘，用 水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球 粒徑為144nm，變異系數(shù)為5.3%， TEM觀察分析殼層厚度為13.8nm，抗菌 測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例9
同實(shí)施例8，只是所加單體為1.5ml(0.06)苯乙烯(St)、 lml(0.04)甲基丙 烯酸甲酯(MMA)、 lml(0.04)丙烯腈。SEM觀察分析所得微球粒徑為138nm， 變異系數(shù)為4.1%， TEM觀察分析殼層厚度為15.3nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯 抑菌圈形成。
實(shí)施例10
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2.5ml (O.l)苯乙烯(St)、 0.02g (0.009)1己基-]^-(4-乙烯基節(jié)基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯 化物(HVV)和23ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.05g (0.022) 2，2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至7(TC后，加 入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)10h，得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在15000r/min 轉(zhuǎn)速下離心分離30分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到粉末狀聚合 物微球。SEM觀察分析微球粒徑為161nm，變異系數(shù)為5.5%， TEM觀察分 析殼層厚度為10nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例11
同實(shí)施例10，只是改變HVV用量為0.06g (0.027)時(shí)，SEM觀察分析 所得微球粒徑為92.3nm，變異系數(shù)為3.8°/。， TEM觀察分析殼層厚度為10nm， 抗菌測(cè)試同樣可觀察到抑菌圈形成。
實(shí)施例12
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2.5ml (O.l)苯乙烯(St)、 0.05§(0.022)^-十二烷基-^/"'-(4-乙烯基芐基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯化物(DVV)和23ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.05g (0.022) 2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至95'C后， 加入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)8h，得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在15000r/min 轉(zhuǎn)速下離心分離30分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到粉末狀聚合 物微球。SEM觀察分析微球粒徑為68nm，變異系數(shù)為5.4%， TEM觀察分析 殼層厚度為7nm，抗菌測(cè)試可觀察到抑菌圈形成。 實(shí)施例13
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入0.5ml (0.02)對(duì)甲基苯乙烯、0.02g (0.007)TV-己基-iV'-(4-乙烯基節(jié)基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽 溴氯化物(HVV)和25ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.05g (0.02) 2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)溶于2ml(0.08)St中，待反應(yīng)器溫度升至85。C后，加 入引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)9h，得到膠乳；將所得膠乳在15000r/min速下高 速離心30分鐘分離，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到粉末狀聚合物微 球。SEM觀察分析微球粒徑為155nm，變異系數(shù)為5.5%， TEM觀察分析殼 層厚度為10.2nm，抗菌測(cè)試觀察到抑菌圈形成。
實(shí)施例14
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入0.5ml (0.02)乙烯基節(jié)基氯、0.02g (0.007)叢己基-^'-(4-乙烯基芐基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽 溴氯化物(HVV)、 22.5ml水和2.5ml(0.1)乙醇，通氮除氧、攪拌形成均勻混合 液；將0.05g(0.02)氧化二苯甲酰(BPO)溶于2mlSt(0.08)中，待反應(yīng)器溫度 升至85。C后，加入引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合反應(yīng)9h，得到膠乳；將所得膠乳在 12000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離25分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到 粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑為248nm，變異系數(shù)為5.1%， TEM 觀察分析殼層厚度為18.7nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例15
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2.5ml (O.l)苯乙烯(St)、 0.05g (0.022)1己基-^'-(4-乙烯基芐基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯 化物(HVV)、 22ml水和lml(0.04)乙二醇，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液； 將0.02g (0.009) 2，2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫 度升至7(TC后，加入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)10h，得到穩(wěn)定膠乳；將所 得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離35分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干 燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑為89nm，變異系數(shù)為 5.5%， TEM觀察分析殼層厚度為9.4nm，抗菌測(cè)試觀察到抑菌圈形成。實(shí)施例16
同實(shí)施例15， lml(0.04)乙二醇改變?yōu)?.5ml(0.1)甲醇，水的用量為20.5ml。 SEM觀察分析所得微球粒徑為95.2nm，變異系數(shù)為4.6%， TEM觀察分析殼 層厚度為10.1nm，抗菌測(cè)試可觀察到抑菌圈形成。
實(shí)施例17
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2.5ml (O.l)苯乙烯(St)、 0.02g (0.009)1己基-^'-(4-乙烯基節(jié)基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯 化物(DVV)、 20.5ml水和2.5ml(0.1)乙二醇，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液； 將0.05g (0.0022) 2，2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器 溫度升至95X:后，加入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)8h，得到穩(wěn)定膠乳；將所 得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干 燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑為U8nm，變異系數(shù)為 3.2%， TEM觀察分析殼層厚度為16.5nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例18
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2ml (0.08)苯乙烯(St)、 0.03g (0.017)1己基-^'-(4-乙烯基節(jié)基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯 化物(HVV)和18ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.04g (0.018) 2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至7(TC后，加 入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)4h后，再將0.5ml(0.02) St、 0.02g(0.009) HVV、 O.Olg (0.004)AIBA和5ml水的混合物加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到穩(wěn)定 膠乳；將所得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗 滌，然后干燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑為130nm， 變異系數(shù)為3.1%， TEM觀察分析殼層厚度為22.0nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯 抑菌圈形成。
實(shí)施例19
同實(shí)施例18，只是在聚合反應(yīng)4h后加入0.2g(0.09)HVV， SEM觀察分析 所得微球粒徑為134nm，變異系數(shù)為5.5%， TEM觀察分析殼層厚度為35nm， 抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例20
同實(shí)施例18，只是在聚合反應(yīng)4h后將0.5m1(0.02)對(duì)甲基苯乙烯、 0.15g(0.07)HVV、 0.1ml(0.04)丙烯酸、O.Olg (0.004)AIBA和2.5ml(0.1)甲醇、 2.5ml水的混合物加入反應(yīng)體系。SEM觀察分析所得微球粒徑為132nm，變異系數(shù)為4.3%， TEM觀察分析殼層厚度為27nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈 形成。
實(shí)施例21
同實(shí)施例18，只是在聚合反應(yīng)4h后將0.5ml(0.02)乙烯基節(jié)基氯、 0.15g(0.07)HVV、 0.05g (0.022) iV-異丙基丙烯酰胺、O.Olg (0.004)AIBA禾口 2.5ml(0.1)乙醇、2.5ml水混合物加入反應(yīng)體系。SEM觀察所得微球粒徑為 153nm，變異系數(shù)為5.3%， TEM觀察分析殼層厚度為21nm，抗菌測(cè)試觀察 到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例22
同實(shí)施例18，只是在聚合反應(yīng)4h后將0.5ml(0.02)甲基丙烯酸甲酯、 0.15g(0.07)HVV、 0.03g (0.013) iV畫(huà)乙烯基口比咯烷酮、O.Olg (0.004)AIBA禾口 2.5ml(0.1)乙二醇、2.5ml水混合物加入反應(yīng)體系。SEM觀察所得微球粒徑為 102nm，變異系數(shù)為4.3%， TEM觀察殼層厚度為24nm，抗菌測(cè)試觀察到明 顯抑菌圈形成。
實(shí)施例23
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2ml (0.08)苯乙烯(St)、 0.03g (0.014)1己基-iV'-(4-乙烯基節(jié)基)-4,4'-聯(lián)口比啶雙鹽溴氯 化物(HVV)和18ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.04g(0.017)2，2'-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙酰胺)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至7(TC 后，加入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)3h;然后再將0.5ml(0.02) St、 0.02g(0.009) AgV'-二(4-乙烯基,基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽二氯化物(VBV) 、 0.01g(0.004)AIBA 和5ml(0.2)甲醇的混合物加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到穩(wěn)定膠乳；將所 得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下分離離心30分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干 燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑為136nm，變異系數(shù)為 4.3%, TEM觀察分析殼層厚度為21.6nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例24
同實(shí)施例23，只是在聚合反應(yīng)3h后將0.5ml(0.02)甲基丙烯酸叔丁酯、 0.02g(0.009) VBV、0.01g (0.004)AIBA和5ml(0.2)甲醇的混合物加入反應(yīng)體系。 SEM觀察分析所得微球粒徑為102nm，變異系數(shù)為3.6%， TEM觀察分析殼 層厚度為26nm，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
實(shí)施例25
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2ml (0.08)苯乙烯(St)、 0.03g (0.014)^-己基-^'-(4-乙烯基芐基)-4,4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯化物(HVV)和18ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.04g (0.017) 2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至7(TC后，加 入AIBA水溶液引發(fā)St聚合反應(yīng)3.5h后，再將0.5ml(0.02) St、 0.02g(0.009) HVV、 0.01g(0.004)AIBA和5ml(0.2)乙醇的混合物加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng) 7h，得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30分鐘，用水、 甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到粉末狀聚合物微球。SEM觀察分析微球粒徑 為137nm，變異系數(shù)為4.9%, TEM觀察分析殼層厚度為12.5nm，抗菌測(cè)試 觀察到明顯抑菌圈形成。 實(shí)施例26
向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入2.5ml (O.l)苯乙烯(St)、 0.03g (0.014)1己基-7^-(4-乙烯基芐基)-4，4'-聯(lián)吡啶雙鹽溴氯 化物(HVV)和23ml水，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；將0.05g (0.022) 2,2'-偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽(AIBA)溶于2ml水中，待反應(yīng)器溫度升至70。C后，加 入AIBA水溶液引發(fā)聚合反應(yīng)4h后，再將0.02g(0.009) HVV和2ml水的混合 物加入反應(yīng)體系，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到穩(wěn)定膠乳；將所得膠乳在15000r/min轉(zhuǎn) 速下離心分離30分鐘，用水、甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥，得到粉末狀聚合物 微球。SEM觀察分析微球粒徑為148nm，變異系數(shù)為3.3%， TEM觀察分析 殼層厚度為16.5m，抗菌測(cè)試觀察到明顯抑菌圈形成。
權(quán)利要求
1. 一種乳液聚合制備納米抗菌核-殼聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，配料向配備有攪拌裝置、通氮裝置、冷凝裝置和加料口的反應(yīng)器中，加入主單體、雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑和反應(yīng)介質(zhì)，通氮除氧、攪拌形成均勻混合液；其中所用主單體與反應(yīng)介質(zhì)的體積比為0.05～0.4，所用雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑與主單體的質(zhì)量比為0.007～0.045；反應(yīng)介質(zhì)為水；所用主單體為苯乙烯類單體，丙烯酸酯類單體或丙烯腈類單體，所述三類單體單獨(dú)使用或者組合使用；所用雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑分子結(jié)構(gòu)式如下 單官能度雙官能度其中，R為烷基((CH2)nCH3)，n為3～13；R1和R1′為芐基(C6H4-CH2)、烷基酯COO(CH2)m，m為1，2；R2和R2′為氫或甲基；X為鹵素；第二步，乳液聚合將引發(fā)劑溶于溶劑中，待反應(yīng)器溫度升至65～95℃，加入引發(fā)劑溶液引發(fā)單體聚合反應(yīng)8～12小時(shí)，得到穩(wěn)定膠乳；其中所用引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑或者為油溶性引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或者為過(guò)氧類引發(fā)劑；水溶性引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑；引發(fā)劑與主單體的質(zhì)量比為0.007～0.022；水溶性引發(fā)劑的溶劑為水，油溶性引發(fā)劑的溶劑為油溶性單體或者醇類有機(jī)溶劑；第三步，后處理將所得膠乳在10000～15000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心25～35分鐘，將離心沉淀物用水、甲醇反復(fù)洗滌，干燥后得到聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)水中加入有機(jī)溶 劑混合，有機(jī)溶劑與混合后反應(yīng)介質(zhì)的體積比為0.05 0.2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第二步，乳液聚合將引發(fā)劑溶于溶劑中，待反應(yīng)器溫度升至65 95"C，聚合反應(yīng)進(jìn)行3 4小時(shí) 后，再向反應(yīng)器中加入雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑水溶液，或加入 單體、雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑及引發(fā)劑的混合溶液，然后繼續(xù) 聚合4 9小時(shí)，得到穩(wěn)定膠乳；在此所加單體為油溶性單體或者水溶性單體；在此所加油溶性單體為苯 乙烯類單體或丙烯酸酯類單體；在此所加水溶性單體為丙烯酸類單體、丙烯 酰胺類單體或乙烯基類水溶性單體；雙陽(yáng)離子Viologen可聚合表面活性劑、 單體及引發(fā)劑溶于水或醇類有機(jī)溶劑；在此所加單體與反應(yīng)介質(zhì)的體積比小于0.02，在此所加雙陽(yáng)離子Viologen 可聚合表面活性劑與主單體的質(zhì)量比為0.009 0.09，在此所加引發(fā)劑與主單 體的質(zhì)量比小于0.004。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用主單體中還加入水溶性單體丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體或乙烯基類，水溶性單體與加入水 溶性單體后的主單體的體積比為0.01 0.07。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用可聚合Viologen表面活性劑進(jìn)行乳液聚合制備核-殼納米抗菌聚合物微球的方法。使用既具有表面活性功能基團(tuán)、又具有可聚合雙鍵官能團(tuán)、同時(shí)還具有抗菌功能基團(tuán)的Viologen雙陽(yáng)離子可聚合表面活性劑作為共聚單體在水或水與有機(jī)溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行穩(wěn)定乳液聚合，通過(guò)一步加料或分段加料制備表面共價(jià)鍵接抗菌基團(tuán)的納米、核-殼聚合物微球。制備方法簡(jiǎn)單，可得到納米級(jí)聚合物微球，微球殼層具抗菌功能，表面潔凈、粒徑分布均一，適用于生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)和水處理等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)A01N43/34GK101543758SQ200910081358
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者劉蓮英, 楊萬(wàn)泰, 楊曉芳, 裴金東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)