專利名稱：化肥實效釋放的方法、實效釋放型控釋化肥及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控釋化肥，特別涉及
及其制備方法，屬于化肥工業(yè)領(lǐng)域。
種化肥實效釋放的方法、實效釋放型控釋化肥
背景技術(shù)：
目前，農(nóng)業(yè)領(lǐng)域所使用的化肥絕大部分是速溶、易分解的化肥，有效利用率僅 30% _40%，化肥浪費非常驚人。采用包膜物對化肥進行包膜制成包膜化肥，利用包膜使化 肥緩慢釋放，是目前提高化肥利用率所采用的最主要和最有效方法，包膜化肥目前是世界 各國農(nóng)業(yè)化肥的研究開發(fā)重點。 包膜化肥有無機包膜型化肥和有機包膜型化肥兩大類。無機包膜型化肥是采用無 機物膜層包覆化肥或者采用無機物膜層與有機物膜層復合包覆化肥而制成，包膜用無機物 有硫磺、硅酸鹽、石膏、磷酸鹽等，其中硫磺包膜型化肥已得到成功推廣。有機包膜型化肥 (或稱樹脂包膜型化肥)是采用有機聚合物膜層包覆化肥而制成，有機包膜型化肥是目前 發(fā)展較快的包膜型化肥。 包膜化肥施入田土后化肥芯會通過包膜透過而吸水，膜內(nèi)外因化肥芯的吸水(滲 透壓)會對包膜產(chǎn)生撐脹力，如果整個包膜不能承受這種撐脹力將會被撐破，如果包膜被 撐破則成為速溶化肥，不具有緩釋功能。因此，現(xiàn)有技術(shù)包膜化肥通常采用足夠大的包膜厚 度對化肥表面進行包膜，以保證包膜化肥施入田土后整個包膜不因化肥芯吸水膨脹而被撐 破，避免包膜化肥施入田土后因包膜被撐破而成為速溶化肥。現(xiàn)有技術(shù)包膜化肥通常采用 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和環(huán)氧樹脂等非降解型包膜，并且通常是單一型包膜化 肥(整批產(chǎn)品均接受完全相同的包膜過程制成，因此包膜厚度基本相同)，通過控制整個包 膜的透肥性來控制其緩釋期，因此其釋放曲線(或稱供肥速度曲線)規(guī)律通常是"初期釋放 速度較高，中期釋放速度較為平穩(wěn)，后期釋放速度逐漸減緩直至零"(見附圖1，圖中實線即 為供肥速度曲線，虛線為肥分累積溶出率曲線，"t"為"釋放期"，"T"為作物生長期)。這一 釋放規(guī)律的客觀原因是由于包膜設(shè)備和包膜過程的原因，最終的整批包膜化肥產(chǎn)品中總 會存在一些包膜不完整的包膜化肥顆粒，因此這部分化肥顆粒在包膜化肥產(chǎn)品施入田土后 的一天之內(nèi)往往全部迅速溶掉，造成初期釋放速度(即第一天釋放速度)較高；此后，余下 的包膜完整、包膜能夠承擔化肥芯吸水膨脹而不被撐破的包膜化肥顆粒，始終以相對較穩(wěn) 定的釋放速度(當然因為室溫變化而約有波動，但是幅度較小并且具有溫度高則釋放速度 略快的規(guī)律性)釋放直至化肥芯內(nèi)剩余的化肥不足以形成化肥飽和水溶液為止，即表現(xiàn)為 中期釋放速度較為平穩(wěn)；化肥芯腔體內(nèi)不存在固體后，隨著化肥被擴散溶出包膜，化肥芯腔 體內(nèi)化肥水溶液濃度成為非飽和水溶液并且逐漸降低，化肥被擴散溶出包膜的速度降低， 因此表現(xiàn)為后期釋放速度逐漸減緩直至零。 但是，農(nóng)作物生長通?？煞譃闋I養(yǎng)生長、營養(yǎng)生長-生殖生長并舉、生殖生長三大 階段(即前、中、后3個時期)，養(yǎng)分吸入量分布多呈前少、中多、后大的規(guī)律(見"作物苗 期營養(yǎng)與化肥施用"山西農(nóng)業(yè)科學2007,35(3) :39 41)。比如，雜交中稻的生育期通常為100-110天，吸收養(yǎng)分有兩個明顯的高峰期，一個是分蘗期，二是幼穗分化期。換句話說， 作物需肥曲線通常包含有一個或一個以上的需肥峰，特別是作物的中后期通常存在需肥高 峰，現(xiàn)有技術(shù)包膜化肥盡管利用包膜使化肥緩慢釋放，可以在一定程度上提高化肥利用率， 但是其供肥速度曲線規(guī)律與作物需肥曲線規(guī)律相去甚遠(比如分別有一個、兩個和三個需 肥峰的作物需肥規(guī)律曲線形狀示意圖見附圖2，圖中"T"為作物生長期)。因此，現(xiàn)有技術(shù) 包膜化肥不能按或不能大致按作物需肥規(guī)律釋放，即不能實現(xiàn)實效釋放，這是現(xiàn)有技術(shù)包 膜化肥存在的缺陷和問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種化肥實效釋放的方法、實效釋放型控釋化肥及其制備 方法。 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種化肥實效釋放的方法是由兩種或兩種 以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥混合，或者由暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或 非包膜化肥混合，配成多元混合型化肥以實現(xiàn)化肥釋放規(guī)律與作物需肥規(guī)律基本相似的實 效釋放；其中，暴釋型包膜化肥是環(huán)境降解型膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解 型膜層的復合膜層包膜的包膜化肥。 本發(fā)明化肥實效釋放的方法中，環(huán)境降解型膜層最好是環(huán)境降解極性聚合物膜
層；包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層是包含有環(huán)境降解極性聚合物膜層的復合膜層為
佳，最好是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜
層；所述環(huán)境降解極性聚合物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是由兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥
組成的多元混合型化肥或者是包含有暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥；其中，暴釋型包
膜化肥是環(huán)境降解型膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層包膜
的包膜化肥。其中，環(huán)境降解型膜層最好是環(huán)境降解極性聚合物膜層；包含有環(huán)境降解型膜
層的復合膜層是包含有環(huán)境降解極性聚合物膜層的復合膜層為佳，最好是由環(huán)境降解極性
聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層；所述環(huán)境降解極性聚合
物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是由暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或非包 膜化肥混合而成的多元混合型化肥時，最優(yōu)情形是暴釋型包膜化肥是環(huán)境降解極性聚合 物膜層包膜的包膜化肥或者是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫 磺膜層組成的復合膜層包膜的包膜化肥；緩釋型包膜化肥是環(huán)境降解極性聚合物膜層包膜 的包膜化肥或者是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成 的復合膜層包膜的包膜化肥；所述環(huán)境降解極性聚合物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的 極性聚合物。 本發(fā)明中所述環(huán)境降解極性聚合物可以是氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛 樹脂、生物降解型聚酯、不飽和油樹脂、天然物質(zhì)改性樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的 一種或一種以上。生物降解型聚酯可以是聚乳酸、聚脂肪族二元羧酸二元醇酯、聚己內(nèi)酯、 聚羥基脂肪酸酯及它們的共聚物以及其他生物降解型聚酯等中的一種或一種以上。天然物 質(zhì)改性樹脂可以是天然油(比如桐油)、松香及其他等天然物質(zhì)改性的聚氨酯、酚醛樹脂、不飽和聚酯、醇酸樹脂及其他樹脂等樹脂中的一種或一種以上。天然聚合物及其衍生物可 以是纖維素(比如木材、稻殼、稻草、麥桿和其他植物莖等)、紫膠、甲殼素、木質(zhì)素、淀粉及 其他等天然聚合物(或粉)及其衍生物中的一種或一種以上。纖維素衍生物比如可以是硝 酸纖維素和醋酸纖維素等，淀粉衍生物比如可以是交聯(lián)淀粉等。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥中形成高阻透性有機膜層所采用的有機物可以是環(huán)
境不降解性極性有機物，比如聚氯乙烯及其共聚物、聚偏二氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯 酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚
醛樹脂、醇酸樹脂、古馬隆_茚樹脂、瀝青、松香及其酯、以及環(huán)境不降解的其他極性有機物 等環(huán)境不降解性極性有機物中的一種或一種以上。高阻透性有機膜層最好為非極性有機膜 層。形成非極性有機膜層采用的非極性有機物可以是聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡 膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯 乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物、芳香樹脂、石油樹脂和石蠟及其 他非極性有機物等中的一種或一種以上。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的一種制備方法是通過控制往包膜設(shè)備中加入被包 膜化肥的過程，使被包膜化肥在整個包膜過程所涉及的各個包膜設(shè)備中都具有不完全相同 的包膜時間或在整個包膜過程所涉及的某個或部分包膜設(shè)備中具有不完全相同的包膜時 間，以最終得到由包膜總厚度不同和/或復合膜層中某膜層或某些膜層厚度不同的多種包 膜化肥混合組成的實效釋放型控釋化肥，或者最終得到由包膜總厚度不同和/或復合膜層 中某膜層或某些膜層厚度不同的多種包膜化肥與非包膜化肥混合組成的實效釋放型控釋 化肥。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的制備方法中，使被包膜化肥在某個包膜設(shè)備中具有不 完全相同包膜時間的方式是被包膜化肥不是一次性加入該包膜設(shè)備中或者不是全在某一 等效部位加入該包膜設(shè)備中。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著優(yōu)點。本發(fā)明方法利用環(huán)境降解極性聚合物 (或環(huán)境降解型膜層)在環(huán)境中可以逐漸降解的特性，采用環(huán)境降解型(環(huán)境降解極性聚合 物)膜層包膜化肥制得暴釋型包膜化肥，由兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥 按一定配比混合，或者由暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或非包膜化肥按一定配比 混合，配成多元混合型化肥以實現(xiàn)真正的實效釋放，即實現(xiàn)化肥供肥規(guī)律與作物需肥規(guī)律 基本相似的控制釋放(采用"基本相似"這一表述的原因是實際施用過程中因為環(huán)境因素 的變化以致供肥速度曲線會略有變化)。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥含有暴釋型包膜化肥顆粒，暴釋型包膜化肥顆粒是指 施入田土特定時間后剩余化肥芯在短時間(比如一天)內(nèi)迅速全部釋放出來(即"暴釋") 的包膜化肥顆粒。本發(fā)明技術(shù)原理是控制環(huán)境降解型膜層的厚度以制得合適包膜厚度的 環(huán)境降解包膜型化肥，使整個包膜的強度保證在包膜化肥施入田土后特定的釋放期間內(nèi)能 夠承受因化肥芯吸水滲透壓對包膜所產(chǎn)生的撐脹力而不被撐破，這樣使包膜化肥在特定的 釋放期間內(nèi)呈基本穩(wěn)定的化肥釋放(其釋放速度取決于整個包膜的透肥性)，但是隨著環(huán) 境降解型膜層(環(huán)境降解極性聚合物)在環(huán)境中逐漸降解，整個包膜強度逐漸降低(由于 環(huán)境降解型膜層強度逐漸降低或者同時環(huán)境降解型膜層逐漸變薄)，當達到某個時刻時整 個包膜強度不能承受因化肥芯吸水滲透壓對包膜所產(chǎn)生的撐脹力而被撐破(或者由于環(huán) 境降解極性聚合物在環(huán)境中逐漸降解，對于采用環(huán)境降解極性聚合物膜層進行包膜制造的
6包膜化肥來說，較薄部位厚度逐漸變薄而在某一時刻成為透肥通孔，或者對于環(huán)境降解物 為分散相的共混物或復合物膜層進行包膜制造的包膜化肥來說，環(huán)境降解物部位逐漸變薄 而在某一時刻成為透肥通孔)，剩余化肥芯在短時間內(nèi)(比如一天內(nèi))迅速全部釋放出來 (即"暴釋")。 由于本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是由暴釋型包膜化肥組成的多元混合型化肥或 者是包含有暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥，因此其釋放曲線可以含有一個或一個以上 的供肥高峰，可以具有與作物需肥曲線基本相似的供肥速度曲線，即基本做到實效釋放。特 別地，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥用環(huán)境降解(聚合物)型膜層包膜，整個包膜對環(huán)境無污 染或污染小，是環(huán)境友好的環(huán)保型包膜化肥。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的制備方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)包膜生產(chǎn)線(設(shè)備)， 只改變被包膜化肥的加料模式與過程即可生產(chǎn)實施。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的制備方 法可以在一條包膜生產(chǎn)線(比如多臺包膜設(shè)備組成的包膜生產(chǎn)線，單元設(shè)備可以是流化床 和/或轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備等)或單臺包膜設(shè)備(比如單臺流化床包膜設(shè)備或單臺轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備 等)上很方便地實施生產(chǎn)。
四

圖1是現(xiàn)有技術(shù)包膜型化肥的典型供肥速度曲線形狀示意圖； 圖2是幾種作物需肥規(guī)律曲線形狀示意圖； 圖3是暴釋型包膜化肥的供肥速度曲線形狀示意圖； 圖4是本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線形狀示意圖(一 )； 圖5是本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線形狀示意圖(二 )； 圖6是本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線形狀示意圖(三)； 圖7是包膜設(shè)備化肥加入口說明示意圖。
五具體實施例方式
本發(fā)明實現(xiàn)化肥實效釋放的方法是使兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜 化肥混合，或者使暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或非包膜化肥混合，配成多元混 合型化肥以實現(xiàn)化肥供肥規(guī)律與作物需肥規(guī)律基本相似的實效釋放；其中，暴釋型包膜化 肥是環(huán)境降解型膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層包膜的包 膜化肥。 本發(fā)明實現(xiàn)化肥實效釋放的方法中，環(huán)境降解型膜層是指形成膜層的材料在用肥 環(huán)境中(即田土中)可以逐漸降解的膜層，因此環(huán)境降解型膜層在環(huán)境中強度會逐漸降低 和/或膜層會逐漸減薄。環(huán)境降解型膜層可以是環(huán)境降解聚合物為分散相、環(huán)境不降解型 聚合物為連續(xù)相的共混物(或復合物)膜層，比如，聚烯烴、聚苯乙烯及其共聚物、聚偏二 氯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚 物、ABS、丁腈橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂、順丁橡膠、聚異戊 二烯橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠等環(huán)境不降解型聚合物為連續(xù)相，環(huán)境降解極性聚合 物(包括淀粉、木粉等天然物粉末)為分散相的共混物(或者復合物)膜層。由于其中的 環(huán)境降解聚合物在用肥環(huán)境中可以逐漸降解，因此其膜層強度在環(huán)境中會逐漸降低，甚至膜層最終粉化。該處所述環(huán)境降解聚合物是室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的聚合物。但是， 環(huán)境降解型膜層最好是環(huán)境降解極性聚合物膜層；包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層是包 含有環(huán)境降解極性聚合物膜層的復合膜層為佳，最好是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻 透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層。本發(fā)明中所述環(huán)境降解極性聚合物膜層既 指全部由環(huán)境降解極性聚合物形成的膜層，也包括以環(huán)境降解極性聚合物為連續(xù)相、其他 聚合物為分散相的共混物膜層和以環(huán)境降解極性聚合物為連續(xù)相、固體填料(比如無機填 料)為分散相的復合物膜層。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是由兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥 組成的多元混合型化肥或者是包含有暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥；其中，暴釋型包 膜化肥是環(huán)境降解型膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層包膜 的包膜化肥。這里，環(huán)境降解型膜層可以是環(huán)境降解聚合物為分散相、環(huán)境不降解型聚合物 為連續(xù)相的共混物(或復合物)膜層，所述環(huán)境降解聚合物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解 的聚合物。但是，環(huán)境降解型膜層最好是環(huán)境降解極性聚合物膜層；包含有環(huán)境降解型膜層 的復合膜層是包含有環(huán)境降解極性聚合物膜層的復合膜層為佳，最好是由環(huán)境降解極性聚 合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層；所述環(huán)境降解極性聚合物 為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥中含有兩種或 兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥時，可以既有由環(huán)境降解型膜層包膜的暴釋型包膜 化肥，又有由包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層包膜的暴釋型包膜化肥。
本發(fā)明實效釋放型控釋化肥中的暴釋型包膜化肥是指釋放期比本發(fā)明實效釋放 型控釋化肥所適用作物的生長期短，在整個釋放期內(nèi)其化肥釋放規(guī)律是"前期基本平穩(wěn)釋 放，最后發(fā)生暴釋"的包膜化肥。"暴釋"是指包膜化肥顆粒施入田土特定時間后，其剩余化 肥芯突然在很短時間內(nèi)(比如一天或者幾小時內(nèi))全部迅速釋放完畢的釋放行為。暴釋 時所釋放的化肥質(zhì)量占發(fā)生暴釋行為的暴釋型包膜化肥顆粒中初始化肥總質(zhì)量的百分數(shù) 稱為"暴釋量"，暴釋量愈大愈好，以大于5%為佳，暴釋量最好是發(fā)生暴釋行為的暴釋型包 膜化肥顆粒中初始化肥總質(zhì)量除以其"暴釋期"所計算得到的日平均化肥釋放量的3倍以 上。暴釋量大，則少量暴釋型包膜化肥顆粒即可使本發(fā)明實效釋放型控釋化肥表現(xiàn)出供肥 高峰。暴釋型包膜化肥的大致供肥速度曲線如圖3所示(實線即為供肥速度曲線，而虛線 為肥分累積溶出率曲線)。暴釋型包膜化肥發(fā)生"暴釋"時施入田土的時間長度在本發(fā)明中 稱為暴釋型包膜化肥的"暴釋期"，比如暴釋型包膜化肥在施入田土 26天時發(fā)生"暴釋"則 其"暴釋期"為26天。圖3中"t"為大約的"暴釋期"，"T"為作物生長期。本發(fā)明中"暴釋 期"應(yīng)該大于10天才稱為"暴釋型包膜化肥"，如果"暴釋期"過短，則其與施肥時直接施速 溶化肥差別不太明顯了 ，實際使用意義較小。 但是，現(xiàn)實包膜過程中，即使一批化肥采用同時加入同時放出的方式在同一包膜 設(shè)備中進行同時包膜，各包膜化肥顆粒表面的包膜厚度和完整性都必然存在一定分布，因 此它們發(fā)生"暴釋"的時間必然分布在特定的范圍內(nèi)，而不是全部同一天，分布范圍寬窄取 決于包膜因素(比如噴涂速度、化肥流動狀況和設(shè)備內(nèi)腔狀況等)使所有被包膜化肥顆粒 受到包膜的均一性情況。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是多元混合型化肥，它可以是由兩種或兩種以上不同 暴釋期的暴釋型包膜化肥組成的多元混合型化肥，幾種供肥速度曲線如圖4所示。圖中，橫坐標上的"T"為作物生長期，曲線1、2和3分別是三種不同暴釋期(分別約為V t2和t3，均小于作物生長期T)的"暴釋型包膜化肥"的供肥速度曲線示意圖。曲線4是由兩種不同暴釋期的暴釋型包膜化肥組成的本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線示意圖，兩種暴釋型包膜化肥的供肥速度曲線分別為曲線l和3，兩者質(zhì)量組成比為1 : l，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為二元混合型化肥。曲線5是由兩種不同暴釋期的暴釋型包膜化肥組成的本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線示意圖，兩種暴釋型包膜化肥的供肥速度曲線分別為曲線2和3，兩者質(zhì)量組成比為3 : 2，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為二元混合型化肥。曲線6是由三種不同暴釋期的暴釋型包膜化肥組成的本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線示意圖，三種暴釋型包膜化肥的供肥速度曲線分別為曲線1、2和3，三
者質(zhì)量組成比依次為i : i : i，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為三元混合型化肥。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以是包含有暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥。比
如，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以是由一種或一種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥與一種或一種以上不同釋放期的緩釋型包膜化肥組成的多元混合型化肥，幾種供肥速度曲線
如圖5所示。圖中，曲線1和2分別是兩種不同暴釋期(分別約為^和ty均小于作物生長期T)的"暴釋型包膜化肥"的供肥速度曲線示意圖；曲線3和4分別是兩種不同釋放期(分別約為^和^，最好都小于作物生長期T)的"緩釋型包膜化肥"的供肥速度曲線示意圖。曲線5是由供肥速度曲線為曲線2的"暴釋型包膜化肥"與供肥速度曲線為曲線4的"緩釋型包膜化肥"組成的本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線示意圖，"暴釋型包膜化肥"與"緩釋型包膜化肥"的質(zhì)量組成比為2 : l，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為二元混合型化肥。曲線6是由供肥速度曲線為曲線1和2的兩種"暴釋型包膜化肥"與供肥速度曲
線為曲線3和4的兩種"緩釋型包膜化肥"組成(四者質(zhì)量組成比依次為3 :2:i:i)
的本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線示意圖，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為四元混合型化肥。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥還可以是由一種或一種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥、一種或一種以上不同釋放期的緩釋型包膜化肥以及非包膜化肥三類型組分組成的多元混合型化肥(其中，非包膜型化肥的作用是提高初期供肥率)，幾種供肥速度曲
線如圖6所示。圖中，曲線1和2分別是兩種不同暴釋期(分別約為^和^，均小于作物生長期T)的"暴釋型包膜化肥"的供肥速度曲線示意圖；曲線3是釋放期(約為t3)略小于作物生長期T的"緩釋型包膜化肥"的供肥速度曲線示意圖。曲線4是由供肥速度曲線為曲線2的"暴釋型包膜化肥"、供肥速度曲線為曲線3的"緩釋型包膜化肥"以及非包膜化
肥三者組成(三者質(zhì)量組成比依次為3 :6:i)的本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速
度曲線示意圖，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為三元混合型化肥。曲線5是由供肥速度曲線為曲線1和2的兩種"暴釋型包膜化肥"、供肥速度曲線為曲線3的"緩釋型包膜化肥"
以及非包膜化肥四者組成(四者質(zhì)量組成比依次為3 :3:3:i)的本發(fā)明實效釋放型
控釋化肥的供肥速度曲線示意圖，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥為四元混合型化肥。 本發(fā)明中，把在同一 (或同樣)包膜設(shè)備(系統(tǒng))中接受相同包膜過程制得的同批包膜化肥稱為一種包膜化肥；把在同一 (或同樣)包膜設(shè)備(系統(tǒng))中接受相同包膜過程制得的的不同批包膜化肥，因為這些不同批包膜化肥的包膜結(jié)構(gòu)相同(即包膜同為相同單層膜層或相同組合的復合膜層)、各膜層物質(zhì)組成與平均厚度都相同，因此也被歸為一種包膜化肥。把在同一 (或同樣)包膜設(shè)備(系統(tǒng))中制得的包膜結(jié)構(gòu)相同(即包膜同為相
9同單層膜層或相同組合的復合膜層)、各膜層物質(zhì)組成相同但是整個包膜(或者某一膜層、某幾層膜層)平均厚度連續(xù)變化的一批包膜化肥也視為一種包膜化肥。比如，使用單臺轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備采用如下包膜過程進行單層環(huán)境降解極性聚合物膜層對化肥進行包膜制備本發(fā)明實效釋放型控釋化肥首先一次性加入20wt^的化肥進行包膜一段時間后，在包膜過程繼續(xù)進行的同時另50wt^的化肥連續(xù)性地緩慢加入包膜設(shè)備，在特定時間內(nèi)連續(xù)性加入完后，繼續(xù)進行包膜一段時間，再一次性加入另30wt^的化肥，然后全部繼續(xù)進行包膜特定時間，以最終制得本發(fā)明實效釋放型控釋化肥；則其中第一次一次性加入的20wt^化肥為一種，第二次連續(xù)性加入的50wt^化肥為一種，第三次一次性加入的30wt^化肥為一種，這三種包膜化肥中至少一種為"暴釋型包膜化肥"，此時本發(fā)明實效釋放型控釋化肥被視為三元混合型化肥。 但是，正如實際生產(chǎn)的普通包膜型緩釋化肥中除"緩釋"顆粒外通?？倳胁糠?速釋"顆粒("速釋"顆粒的釋放歸入通常所說的初期釋放率)的情況一樣，對于實際生產(chǎn)的暴釋型包膜化肥組元(或組分)來說，其中的包膜化肥顆粒很難全部是"暴釋"顆粒，通常都會有一些"速釋"顆粒，甚至也可能存在部分"緩釋"顆粒。本發(fā)明中，把在作物生長期內(nèi)發(fā)生暴釋行為的包膜化肥顆粒稱為"暴釋"顆粒；把浸于水中后一天內(nèi)化肥就全部釋放的包膜化肥顆粒稱為"速釋"顆粒；把施入田土后在作物生長期內(nèi)或者在化肥全部透出包膜的整個過程中，化肥始終緩慢釋放的包膜化肥顆粒稱為"緩釋"顆粒。出現(xiàn)"速釋"顆粒和"緩釋"顆粒的原因是包膜過程總會或多或少存在不均一性。"速釋"顆粒是因為獲得的包膜過薄而不足以承擔因化肥芯吸水滲透壓所產(chǎn)生的撐脹力或者包膜不完整，因此浸于水中后一天內(nèi)化肥就會全部釋放完畢。"緩釋"顆粒是因為獲得的包膜過厚，因此在作物生長期內(nèi)不出現(xiàn)"暴釋"行為。"緩釋"顆粒的釋放期可能比作物的生長期短，也可能比作物生長期長。通常，對于實際生產(chǎn)的暴釋型包膜化肥組元(或組分)來說，"暴釋期"愈靠近作物生長期，愈可能含有較多的"緩釋"顆粒。實際生產(chǎn)的暴釋型包膜化肥組元(或組分)中"速釋"顆粒、"暴釋"顆粒和"緩釋"顆粒的比例取決于包膜因素的控制。 因此，本發(fā)明中，如果某批(或稱某種)包膜化肥中有30%以上質(zhì)量的包膜化肥顆粒為"暴釋"顆粒，則該批(或該種)包膜化肥被通視為"暴釋型包膜化肥"("速釋"顆粒、"緩釋"顆粒和"暴釋"顆粒均包括在內(nèi))，而且被視為同一種暴釋期的"暴釋型包膜化肥"，亦即稱為"暴釋型包膜化肥"組元，它們中所有"暴釋"顆粒的"暴釋期"統(tǒng)計平均值視為該種"暴釋型包膜化肥"組元的"暴釋期"。"暴釋型包膜化肥"在"暴釋"時為突釋性釋放，在"暴釋"前視為平穩(wěn)性釋放。"暴釋"顆粒的暴釋量(即暴釋時所釋放的化肥質(zhì)量占發(fā)生暴釋行為的"暴釋"顆粒中初始化肥總質(zhì)量的百分數(shù))愈大愈好，以大于5%為佳，其暴釋量最好是發(fā)生暴釋行為的"暴釋"顆粒中初始化肥總質(zhì)量除以其"暴釋期"所計算得到的日平均化肥釋放量的3倍以上。"暴釋型包膜化肥"組元中"暴釋"顆粒的質(zhì)量分數(shù)希望愈高愈好，比如50wt^以上、80wt^以上甚至100wt%。因此，實際生產(chǎn)的"暴釋型包膜化肥"組元的供肥速度曲線與圖3 圖6中所示"暴釋型包膜化肥"(沒有含"緩釋"顆粒)的供肥速度曲線可能會略有差異。即，存在有"緩釋"顆粒時，則在"暴釋"顆粒暴釋完后，供肥速度并不是為零，而仍會有因"緩釋"顆粒釋肥所產(chǎn)生的供肥速度。換句話說，實際生產(chǎn)的"暴釋型包膜化肥"組元的供肥速度曲線可能是圖3 圖6中所示"暴釋型包膜化肥"的供肥速度曲線，也可能是圖3 圖6中所示"暴釋型包膜化肥"的供肥速度曲線再疊加其所含"緩釋"顆粒的供肥速度曲線所得的具有暴釋峰的供肥速度曲線。如果某批(或稱某種)包膜化肥顆粒中"速釋"顆粒質(zhì)量占90%以上，則仍視為"非包膜化肥"，亦即將該批(或稱某種)包膜化肥視為"非包膜化肥"組元。某批(或稱某種)包膜化肥既不屬"暴釋型包膜化肥"(組元)又不屬"非包膜化肥"(組元)，則被通視為"緩釋型包膜化肥"("速釋"顆粒、"緩釋"顆粒和"暴釋"顆粒均包括在內(nèi))，而且被視為同一種釋放期的"緩釋型包膜化肥"，亦即將該批(或稱某種)包膜化肥視為"緩釋型包膜化肥"組元，其中所有"緩釋"顆粒的釋放期(或稱供肥期)統(tǒng)計平均值視為該種"緩釋型包膜化肥"(即組元)的"釋放期"或"供肥期"，其在釋放期內(nèi)的釋放可以視為平穩(wěn)性釋放。本發(fā)明中，每一種暴釋期的暴釋型包膜化肥視為本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的一個組分(或稱一個組元)；每一種釋放期的"緩釋型包膜化肥"也視為本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的一個組分(或稱一個組元)；所有"非包膜化肥"，包括經(jīng)歷過包膜過程的"非包膜化肥"和沒有經(jīng)歷過包膜過程的"非包膜化肥"(比如直接混入部分"原始速溶化肥")，統(tǒng)視為本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的一個組分(或稱一個組元)。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以是二個以上組元(或組分)混合而組成的混合型化肥，但至少是由二個組元(或組分)混合而組成的混合型化肥。 對于采用環(huán)境降解型膜層或包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層(復合膜層中非環(huán)境降解型膜層的強度不足以單獨承擔因化肥芯吸水滲透壓對包膜所產(chǎn)生的撐脹力)進行包膜所得的包膜化肥顆粒，可以是"速釋"顆粒、"緩釋"顆粒和"暴釋"顆粒。如果環(huán)境降解型膜層厚度過薄，則包膜化肥顆粒施入田土吸水后整個包膜即破裂，將是"速釋"顆粒；如果環(huán)境降解型膜層厚度很厚，則包膜化肥顆粒施入田土后在作物生長期內(nèi)或者在化肥全部透出包膜的整個過程中包膜都很完整，將是"緩釋"顆粒；如果環(huán)境降解型膜層厚度中等，則包膜化肥顆粒施入田土后化肥還沒有完全透完的某時刻包膜將失去完整性(比如因為整個包膜突然破裂，或者環(huán)境降解型膜層的較薄部位因降解過程進行而成為透肥通孔等)，剩余化肥芯即突然迅速溶完，將是"暴釋"顆粒。本發(fā)明通過控制環(huán)境降解型膜層的平均包膜厚度，可以使某批包膜化肥成為緩釋型包膜化肥或暴釋型包膜化肥，并可以設(shè)計暴釋型包膜化肥的暴釋期。通過調(diào)整整個包膜的透肥性，可以控制緩釋型包膜化肥的釋放速度和釋放期，或者控制暴釋型包膜化肥平穩(wěn)階段的平穩(wěn)釋放速度。對于暴釋型包膜化肥來說，"暴釋"顆粒的"暴釋量"由"暴釋"顆粒的暴釋期和平穩(wěn)階段的平穩(wěn)釋放速度共同決定，可以通過包膜厚度和包膜透肥性進行設(shè)計。需要說明的是，由于環(huán)境降解型膜層的降解可能導致膜層逐漸減薄，因此"暴釋"顆粒在平穩(wěn)階段的平穩(wěn)釋放速度并不是說是始終穩(wěn)定，其平穩(wěn)釋放速度可能會出現(xiàn)緩慢增加。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的實質(zhì)是由于暴釋型包膜化肥在暴釋期呈現(xiàn)突釋性供肥，因此本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線可以呈現(xiàn)一個或一個以上的供肥峰。即，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是供肥速度曲線呈現(xiàn)一個或一個以上的供肥峰的包膜型緩釋化肥。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是多元混合型化肥，其供肥速度曲線事實上是各組元的供肥速度曲線按各組元質(zhì)量配比進行線性加合而得。因此，對于本發(fā)明實效釋放型控釋化肥來說，通過控制暴釋型包膜化肥的暴釋量和在整個化肥中的配比可以控制供肥峰的高低，通過控制暴釋型包膜化肥的暴釋期和分布寬度可以控制供肥峰的位置和峰寬，通過控制暴釋型包膜化肥的組元數(shù)可以控制供肥速度 線上供肥峰的數(shù)目。通過各組元的合理設(shè)計和組配，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以具有與特定作物需肥曲線相似或接近的供肥速度曲線，可以基本做到按需釋放。當然，根據(jù)不同作物和不同用肥環(huán)境(比如土壤和生長氣候)，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥應(yīng)該采用相應(yīng)針對性的包膜情況(包括包膜結(jié)構(gòu)、包膜厚度等)設(shè)計。 對于本發(fā)明中的暴釋型包膜化肥組分，如果單獨采用環(huán)境降解型膜層進行包膜時
透肥性不能達到要求或成本不利等，可以采用包含環(huán)境降解型膜層的復合膜層進行包膜制得。暴釋型包膜化肥組分最好采用環(huán)境降解極性聚合物膜層或包含有環(huán)境降解極性聚合物
膜層的復合膜層為佳。由于環(huán)境降解極性聚合物的透肥性通常較快，因此完全采用環(huán)境降解極性聚合物形成的膜層對化肥進行包膜，難以得到較長的暴釋期和較高的暴釋量，通?？梢圆捎铆h(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性膜層(即對化肥的透過性低于包膜中所采用環(huán)境降解極性聚合物膜層的膜層，比如高阻透性有機膜層或者硫磺膜層等高阻透性無機膜層)組成復合膜層進行包膜。高阻透性膜層可以是高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層。即，復合膜層可以是環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層組成的復合膜層，也可以是環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性無機膜層組成的復合膜層，還可以是環(huán)境降解極性聚合物膜層、高阻透性無機膜層和高阻透性有機膜層三者組成的復合膜層，以及含有環(huán)境降解極性聚合物膜層的其他復合膜層，等；其中，高阻透性無機膜層最好是硫磺膜層。通過高阻透性膜層的平均厚度、成膜均勻性與完整性以及透肥速度等，可以控制整個包膜的透肥性，通常高阻透性膜層的平均厚度愈大、成膜均勻性與完整性愈好和透肥性愈低，則整個包膜的透肥速度就愈小。當然，高阻透性膜層主要是發(fā)揮對化肥的阻透作用，其厚度不足以使其能夠單獨承擔因化肥芯吸水滲透壓對包膜所產(chǎn)生的撐脹力。本發(fā)明中"暴釋型"包膜化肥的高阻透性膜層，可以是單層膜層，也可以是多層復合膜層(比如，低分子量有機物膜層與聚合物膜層的復合膜層，非極性聚合物膜層與高阻透性的極性聚合物膜層的復合膜層，低分子量非極性有機物膜層與高阻透性的低分子量極性有機物膜層的復合膜層，以及其他多層復合膜層，等)。高阻透性膜層可以是包膜的里層、中間層或外層(但是，無機膜層通常為包膜的里層或中間層)，包膜的里層和外層可以同時是高阻透性膜層，等。包膜還可以是高阻透性膜層與環(huán)境降解極性聚合物膜層的多層組合。 高阻透性有機膜層是指對化肥的透過性低于包膜中所采用環(huán)境降解極性聚合物膜層的有機膜層，即形成高阻透性有機膜層所采用的有機物(或者有機物基組合物)對化肥的透過性低于包膜中所采用的環(huán)境降解極性聚合物對化肥的透過性。本發(fā)明說明書中，把對化肥的透過性低于包膜中所采用環(huán)境降解極性聚合物對化肥的透過性的有機物(或者有機物基組合物)通稱為高阻透性有機物。高阻透性有機物與包膜中所采用環(huán)境降解極性聚合物對化肥的透過性之間的差距最好足夠大，差距愈大愈好。當然，可以在環(huán)境降解極性聚合物中混入高阻透性有機物形成環(huán)境降解極性聚合物為連續(xù)相的共混型環(huán)境降解極性聚合物對化肥進行包膜，共混型環(huán)境降解極性聚合物膜層在本發(fā)明也視為環(huán)境降解極性聚合物膜層，單獨采用這種共混型環(huán)境降解極性聚合物膜層進行包膜制得的暴釋型包膜化肥組分仍然可以得到較長的暴釋期和較高的暴釋量。此外，可以采用某些無機填料(比如硫磺、石墨等)與環(huán)境降解極性聚合物復合的復合體對化肥進行包膜，這種復合型環(huán)境降解極性聚合物膜層在本發(fā)明也視為環(huán)境降解極性聚合物膜層，單獨采用這種復合型環(huán)境降解極性聚合物膜層進行包膜制得的暴釋型包膜化肥組分也可望得到較長的暴釋期和較高的暴釋量。高阻透性有機物可以是環(huán)境不降解性極性有機物，比如聚氯乙烯及其共聚物、
12聚偏二氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂、古馬隆_茚樹脂、瀝青、松香及其酯及環(huán)境不降解的其他極性有機物等環(huán)境不降解性極性有機物中的一種或一種以上。這里所述"環(huán)境不降解性極性有機物"即是指通常所說在自然環(huán)境中不降解，比如在自然環(huán)境中埋置一年時其重量減少或強度減少不到10%的極性有機物。高阻透性有機膜層最好為非極性有機膜層。形成非極性有機膜層采用的非極性有機物可以是聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物、芳香樹脂、石油樹脂和石蠟及其他非極性有機物等中的一種或一種以上。當然，高阻透性有機膜層可以含有除上述外的其他有機物，比如可以含有室溫下呈液態(tài)的有機物(比如聚合物的液態(tài)增塑劑)。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥包膜中的環(huán)境降解極性聚合物膜層和高阻透性有機膜層在室溫下均呈固態(tài)。 本發(fā)明中，將凡是分子結(jié)構(gòu)中含有氯乙烯鏈節(jié)的共聚物均歸為聚氯乙烯共聚物。本發(fā)明中，將凡是分子結(jié)構(gòu)中含有偏二氯乙烯鏈節(jié)但不含氯乙烯鏈節(jié)的共聚物均歸為聚偏二氯乙烯共聚物。本發(fā)明中，將凡是分子結(jié)構(gòu)中含有醋酸乙烯酯鏈節(jié)但是不含有氯乙烯鏈節(jié)和偏二氯乙烯鏈節(jié)的共聚物均歸為聚醋酸乙烯酯共聚物。本發(fā)明中，將凡是分子結(jié)構(gòu)中含有丙烯酸(或酯)鏈節(jié)但是不含有醋酸乙烯酯鏈節(jié)、氯乙烯鏈節(jié)和偏二氯乙烯鏈節(jié)的共聚物均歸為聚丙烯酸酯共聚物。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以是由暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或非包膜化肥混合而成的多元混合型化肥。即本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以是暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥混合而成的多元混合型化肥；也可以是暴釋型包膜化肥與非包膜化肥混合而成的多元混合型化肥；還可以是暴釋型包膜化肥、緩釋型包膜化肥與非包膜化肥混合而成的多元混合型化肥；以及其他包含暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥；等。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是由暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或非包膜化肥混合而成的多元混合型化肥時，最優(yōu)情形是暴釋型包膜化肥是環(huán)境降解極性聚合物膜層包膜的包膜化肥或者是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層包膜的包膜化肥；緩釋型包膜化肥是環(huán)境降解極性聚合物膜層包膜的包膜化肥或者是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層包膜的包膜化肥；所述環(huán)境降解極性聚合物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。這樣，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥中的包膜化肥(包括暴釋型和緩釋型)都是采用環(huán)境降解極性聚合物進行包膜制成或者部分采用環(huán)境降解極性聚合物進行包膜制成，因此本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的包膜完全或部分環(huán)境友好。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥中的暴釋型包膜化肥可以是一種或一種以上，緩釋型包膜化肥也可以是一種或一種以上。"非包膜化肥"可以是速溶化肥，也可以是化學合成的微溶性化肥(比如脲甲醛等)以及其他非包膜型化肥(比如前述的視為"非包膜化肥")。對于采用環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層包膜的緩釋型包膜化肥，共混型環(huán)境降解極性聚合物膜層和復合型環(huán)境降解極性聚合物膜層都可以調(diào)節(jié)緩釋型包膜化肥的化肥平穩(wěn)釋放速度。這里的環(huán)境降解極性聚合物膜層、高阻透性有機膜層、高阻透性有機物的概念與前述暴釋型包膜化肥處所述相同。這里所述的"由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層"是指三種情況環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透性有 機膜層兩者組成的復合膜層，環(huán)境降解極性聚合物膜層與硫磺膜層兩者組成的復合膜層和 環(huán)境降解極性聚合物膜層、高阻透性有機膜層與硫磺膜層三者組成的復合膜層。
本發(fā)明中所述環(huán)境降解極性聚合物可以是氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛 樹脂、生物降解型聚酯、不飽和油樹脂、天然物質(zhì)改性樹脂和天然聚合物及其衍生物以及其 他環(huán)境降解極性聚合物等中的一種或一種以上。氨基樹脂可以是脲醛樹脂(包括改性脲醛 樹脂)和三聚氰胺樹脂(包括改性三聚氰胺樹脂)，三聚氰胺樹脂以三聚氰胺-甲醛樹脂 為優(yōu)選。聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂可以是聚乙烯醇及其共聚物的縮甲醛樹脂、縮乙 醛樹脂、縮丁醛樹脂或其他縮醛樹脂等。生物降解型聚酯可以是聚乳酸、聚脂肪族二元羧酸 二元醇酯、聚己內(nèi)酯、聚羥基脂肪酸酯以及它們的共聚物和其他生物降解型聚酯等中的一 種或一種以上。不飽和油樹脂是指由不飽和油交聯(lián)反應(yīng)形成的樹脂，不飽和油是指分子結(jié) 構(gòu)中含有雙鍵、可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的天然油，比如桐油、大豆油、亞麻油或脫水蓖麻油等。天 然物質(zhì)改性樹脂可以是天然油、松香及其他天然物質(zhì)等改性的聚氨酯、酚醛樹脂、不飽和聚 酯、醇酸樹脂及其他樹脂等樹脂中的一種或一種以上。天然聚合物及其衍生物可以是纖維 素(比如木材、稻殼、稻草、麥桿和其他植物莖等)、紫膠、甲殼素、木質(zhì)素、淀粉及其他等天 然聚合物(或粉)及其衍生物中的一種或一種以上。纖維素衍生物比如可以是硝酸纖維素 和醋酸纖維素等，淀粉衍生物比如可以是交聯(lián)淀粉等。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥包膜中 采用的環(huán)境降解極性聚合物室溫下是不溶于水的，或者盡管采用的預(yù)聚物室溫下是水溶性 的，但是最終形成的膜層中的環(huán)境降解極性聚合物室溫下應(yīng)成為不溶于水的，比如形成脲 醛樹脂和三聚氰胺_甲醛樹脂的預(yù)聚物室溫下可以是水溶性的，但是經(jīng)固化交聯(lián)形成的脲 醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂成為室溫下不溶于水的。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的化肥芯可以是氮肥、磷肥、鉀肥或復混肥等。化肥芯 的形狀可以是粒狀、片狀等，但以粒狀為佳，最好是球狀。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以 是多種化肥芯的多元混合型化肥。比如，包膜氮肥、包膜磷肥與包膜鉀肥等多者按一定比例 混合的組合型化肥(當然，可以是其他的組合情況)，它們每一者均可以是一種組分(即一 種包膜情況的包膜化肥)或者某一者(或某幾者)只是一種組分(即一種包膜情況的包膜 化肥)。由于是兩者或多者混合，因此必然是多元混合型化肥，但是它們中至少有一者為暴 釋型包膜化肥(但是它可以只是一種暴釋型包膜化肥)或至少有一者為包含有暴釋型包膜 化肥的多元混合型化肥。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的一種制備方法是通過控制往包膜設(shè)備中加入被包 膜化肥的過程，使被包膜化肥在整個包膜過程所涉及的各個包膜設(shè)備中都具有不完全相同 的包膜時間或在整個包膜過程所涉及的某個或部分包膜設(shè)備中具有不完全相同的包膜時 間，以最終得到由包膜總厚度不同和/或復合膜層中某膜層或某些膜層厚度不同的多種包 膜化肥混合組成的實效釋放型控釋化肥，或者最終得到由包膜總厚度不同和/或復合膜層 中某膜層或某些膜層厚度不同的多種包膜化肥與非包膜化肥混合組成的實效釋放型控釋 化肥。本發(fā)明公開的實效釋放型控釋化肥制備方法中，使被包膜化肥在某個包膜設(shè)備中具 有不完全相同包膜時間的方式是被包膜化肥不是一次性加入該包膜設(shè)備中或者不是全在 某一等效部位加入該包膜設(shè)備中。
如果把被包膜化肥在包膜設(shè)備內(nèi)往前流動以流向出口的方向稱為"流向"，則垂直于"流向"方向上的各個部位對于被包膜化肥的加入來說稱為"等效部位";而對于"流向"方 向上的各個部位來說，如果各個部位之間設(shè)有包膜液加入(比如噴嘴)，則稱為"非等效部 位"。在"等效部位"上多個化肥加入口加入的化肥均接受基本相同的包膜時間，而在"非等 效部位"上多個化肥加入口加入的化肥接受的包膜時間是各不相同的。圖7以單臺流化床 包膜設(shè)備(俯視圖)為例說明包膜設(shè)備上化肥加入口情況，圖中E為包膜化肥出口，箭頭H 方向為被包膜化肥在包膜設(shè)備中的"流向"，在位置A與B之間為包膜區(qū)，密布包膜噴嘴；在 被包膜化肥"流向"H方向上有I組(化肥加入口 1、2與3)、II組(化肥加入口 4、5與6)、 III組(化肥加入口7、8與9)和IV組(化肥加入口 10、11與12)四組化肥加入口，每組之 間均設(shè)有包膜噴嘴，因此每組內(nèi)的三個化肥加入口 (比如I組的化肥加入口 1、2與3)屬于 "等效部位"，各組之間(比如I組的化肥加入口與II組的化肥加入口之間)是屬于"非等 效部位"。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥所述制備方法對于間歇式的單臺轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備來說， 被包膜化肥不是一次性加入包膜設(shè)備中，而是分批加入；而且如前所述，分批中的每一批可 以是一次性加入，也可以是連續(xù)性加入。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥所述制備方法對于多臺單臺轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備組成的 (半)連續(xù)式包膜系統(tǒng)來說，在整個(半)連續(xù)式包膜系統(tǒng)包膜流向上的包膜區(qū)域前部、中 部或后部等兩個或兩個以上位置設(shè)置化肥加入口。比如，在第一臺轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備上設(shè)置化 肥加入口，在其他轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中的一臺或一臺以上也另設(shè)置化肥加入口 ；等。
本發(fā)明實效釋放型控釋化肥所述制備方法對于連續(xù)式的單臺流化床包膜設(shè)備來 說，在整個包膜設(shè)備包膜流向上的包膜區(qū)域前區(qū)、中區(qū)或后區(qū)等至少兩個"非等效部位"位 置設(shè)置化肥加入口。因此，不同"非等效部位"位置化肥加入口加入的化肥的包膜時間必然 不同，其包膜總厚度自然不同；如果包膜區(qū)域在包膜流向上還劃分為不同包膜物進行包膜 的兩個或多個區(qū)域，則包膜結(jié)構(gòu)也會不同(比如，部分為單元包膜，部分為復合包膜；或者， 盡管都為復合包膜，但是復合包膜的各單元膜層厚度不相同或者復合包膜的單元膜層數(shù)目 不同；等)。而同一"等效部位"位置化肥加入口加入的化肥的包膜時間基本相同，其包膜結(jié) 構(gòu)和總厚度基本相同。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥所述制備方法對于多臺流化床包膜設(shè)備組成的連續(xù) 式包膜系統(tǒng)來說，在整個連續(xù)式包膜系統(tǒng)包膜流向上的包膜區(qū)域前部、中部或后部等兩個 或兩個以上"非等效部位"位置設(shè)置化肥加入口。比如，在第一臺流化床包膜設(shè)備上設(shè)置有 化肥加入口，在其他流化床包膜設(shè)備中的一臺或一臺以上也另設(shè)置化肥加入口 ；等。
本發(fā)明實效釋放型控釋化肥還可以采用其他包膜設(shè)備，比如轉(zhuǎn)盤式包膜設(shè)備等； 還可以采用其他組合連續(xù)式包膜系統(tǒng)，比如轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備與流化床包膜設(shè)備組合的連續(xù)式 包膜系統(tǒng)；等。根據(jù)設(shè)備特點，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的制備方法可以采用"被包膜化 肥不是一次性加入某包膜設(shè)備中或者不是全在某一等效部位加入某包膜設(shè)備中"的相應(yīng)模 式，使被包膜化肥在整個包膜設(shè)備中具有多種情況的包膜時間，以最終得到多元混合型的 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥所述制備方法中，被包膜化肥是分批加入某包膜設(shè)備 中時，各批加料之間的包膜過程采用的包膜液可以相同，也可以不同。比如，單臺轉(zhuǎn)鼓包膜 設(shè)備采用先后分三批加入化肥首先一次性加入第一批化肥，采用脲醛樹脂進行包膜，形成
15設(shè)計厚度的脲醛樹脂膜層；然后， 一次性加入第二批化肥，采用硫磺進行包膜，形成設(shè)計厚 度的硫磺膜層；隨后，再一次性加入第三批化肥，先采用增塑聚氯乙烯進行包膜形成設(shè)計厚 度后，采用脲醛樹脂進行包膜形成設(shè)計厚度的脲醛樹脂膜層，最終制得本發(fā)明實效釋放型 控釋化肥。同理，被包膜化肥不是全在某一等效部位加入某包膜設(shè)備中時，各"非等效部位" 之間的包膜過程采用的包膜液可以相同，也可以不同。 本發(fā)明實效釋放型控釋化肥可以采用普通的制備方法制造。比如，首先各自分別 包膜制造得到本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的所有組分(除非包膜化肥組分外)，然后按特 定比例混合制得本發(fā)明實效釋放型控釋化肥。此外，本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的不同組 元可以先在不同包膜設(shè)備中包膜各自不同的某(些)膜層，然后再在同一包膜設(shè)備中共同 包膜相同的膜層。比如，組分1化肥加入I轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，包膜設(shè)計厚度的某高阻透有機 膜層A后再包膜設(shè)計厚度的三聚氰胺_甲醛樹脂膜層；然后，將在II轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中進行 預(yù)包膜所得到的組分2預(yù)包膜化肥(包膜有設(shè)計厚度的某高阻透有機膜層B)加入I轉(zhuǎn)鼓 包膜設(shè)備中，再共同進行包膜形成設(shè)計厚度的三聚氰胺-甲醛樹脂膜層，即得本發(fā)明實效 釋放型控釋尿素(或者其中兩種組元)。 需要補充說明的是，對于構(gòu)成本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的不同組元來說，它們 的包膜總厚度也可以是相同的，但是這時它們的包膜情況(比如包膜材料構(gòu)成、包膜結(jié)構(gòu) 或復合結(jié)構(gòu)等)應(yīng)該不同，以致它們的包膜透肥性不同和/或包膜強度隨環(huán)境時間的延長 而降低的速度不同，導致出現(xiàn)不同的釋放期(或暴釋期)。 本發(fā)明包膜中的環(huán)境降解極性聚合物膜層和高阻透性有機膜層中都可以含有除 前述以外的其他物質(zhì)，以達到諸如改善成膜性能、調(diào)節(jié)膜層某種性能或降低成本等的目的。 比如，在環(huán)境降解極性聚合物膜層中加入硫磺、碳酸鈣等各種填料和表面活性劑等各種助 劑。 實施例1 將lkg粒徑為2. 0 4. 0mm的球狀工業(yè)尿素加入控溫65°C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn) 動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速70r/min)使球狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙酮 和乙酸戊酯三者的混合溶劑)噴涂于球狀尿素表面，直到在lkg球狀尿素表面噴涂形成的 硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到O. 02kg。然后，往轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中補加O. 5kg粒徑為2. 0 4. Omm 的球狀工業(yè)尿素，繼續(xù)噴涂硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶 劑)，直到在1. 5kg球狀尿素表面新噴涂形成的硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到0. 045kg，充分干 燥除去膜層中溶劑。其后，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)球狀尿素升溫至95t:，繼續(xù)噴涂含增塑劑鄰苯二甲酸
二辛酯的聚苯乙烯甲苯溶液(聚苯乙烯鄰苯二甲酸二辛酯之質(zhì)量比為9 : i)，噴涂直到
在1. 5kg球狀尿素表面形成的增塑聚苯乙烯膜層質(zhì)量達到0. 015kg。隨后，往轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè) 備中加入0. 5kg粒徑為2. 0 4. Omm的球狀工業(yè)尿素，繼續(xù)噴涂含增塑劑鄰苯二甲酸二辛
酯的聚苯乙烯甲苯溶液(聚苯乙烯鄰苯二甲酸二辛酯之質(zhì)量比為9 : D，直到在2kg球
狀尿素表面新噴涂形成的增塑聚苯乙烯膜層質(zhì)量達到O. 04kg，充分干燥除去膜層中甲苯。
然后，將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)球狀尿素降溫至65t:，繼續(xù)噴涂硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙酮和乙酸
戊酯三者的混合溶劑)，直到在2kg球狀尿素表面新噴涂形成的硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到 0. 26kg。充分干燥除去膜層中溶劑，即得本發(fā)明實效釋放型控釋尿素。
實施例2
將1kg粒徑為2. 0 4. 0mm的球狀工業(yè)尿素加入控溫95°C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備I中， 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速70r/min)使球狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將含增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的聚 苯乙烯甲苯溶液(聚苯乙烯鄰苯二甲酸二辛酯之質(zhì)量比為9 : l)慢慢噴涂于球狀尿素 表面，噴涂直到在lkg球狀尿素表面噴涂形成的增塑聚苯乙烯膜層質(zhì)量達到O. 03kg。然后，
繼續(xù)噴涂含玉米淀粉的聚乳酸氯仿溶液(聚乳酸玉米淀粉之質(zhì)量比為9 : i)，噴涂直到
在lkg球狀尿素表面形成的含玉米淀粉聚乳酸膜層質(zhì)量達到O. 12kg。所得到的包膜尿素為 組元A。 將1. 5kg粒徑為2. 0 4. Omm的球狀工業(yè)尿素加入控溫95°C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備II 中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速70r/min)使球狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將含增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的 聚苯乙烯甲苯溶液(聚苯乙烯鄰苯二甲酸二辛酯之質(zhì)量比為9 : l)慢慢噴涂于球狀尿 素表面，噴涂直到在1. 5kg球狀尿素表面形成的增塑聚苯乙烯膜層質(zhì)量達到0. 07kg。然后，
繼續(xù)噴涂分散有玉米淀粉的聚乳酸氯仿溶液(聚乳酸玉米淀粉之質(zhì)量比為9 : i)，噴涂
直到在1. 5kg球狀尿素表面形成的含玉米淀粉聚乳酸膜層質(zhì)量達到0. 2kg。所得到的包膜 尿素為組元B。 將0. 5kg粒徑為2. 0 4. Omm的球狀工業(yè)尿素加入控溫95°C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備III 中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速70r/min)使球狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將含增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯的 聚苯乙烯甲苯溶液(聚苯乙烯鄰苯二甲酸二辛酯之質(zhì)量比為9 : l)慢慢噴涂于球狀尿 素表面，噴涂直到在0. 5kg球狀尿素表面形成的增塑聚苯乙烯膜層質(zhì)量達到0. 08kg。所得 到的包膜尿素為組元C。 將上述得到的包膜尿素組元A、組元B和組元C全部加入轉(zhuǎn)鼓型混合設(shè)備IV中混 合均勻即得本發(fā)明實效釋放型控釋尿素。 將100g上述實施例所得實效釋放型控釋尿素浸泡于含lkg 土壤和3kg水的玻璃 瓶中室溫放置，每24小時測試一次尿素的溶出量，以各天化肥溶出質(zhì)量為縱坐標、時間為 橫坐標作圖而得的供肥速度曲線。實施例1和實施例1所得的實效釋放型控釋尿素均為三 元混合型化肥。實施例1所得實效釋放型控釋尿素的供肥速度曲線與圖4的供肥速度曲線 6類似，呈現(xiàn)三個供肥高峰。實施例2所得實效釋放型控釋尿素的供肥速度曲線與圖5的供 肥速度曲線6類似，呈現(xiàn)兩個供肥高峰。 采用單臺轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備進行包膜、先后分批加入化肥的本發(fā)明方法(實施例1類 似方法)，僅采用苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物膜層與脲醛樹脂膜層復合包膜制得了 供肥速度曲線上呈現(xiàn)有一個、兩個或多個供肥高峰的本發(fā)明實效釋放型控釋尿素。僅采用 硫磺膜層與脲醛樹脂膜層復合同樣制得了供肥速度曲線上呈現(xiàn)有一個、兩個或多個供肥高 峰的本發(fā)明實效釋放型控釋尿素。 采用單臺流化床包膜設(shè)備進行包膜、分區(qū)加入化肥的本發(fā)明方法，采用三聚氰 胺_甲醛樹脂、聚己二元羧酸乙二醇酯、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、桐油改性聚氨酯等作為環(huán)境 降解極性聚合物，與高阻透性有機膜層(比如丁苯橡膠、聚乙烯、聚氯乙烯、石油樹脂、石蠟 等)復合包膜，也制得了供肥速度曲線上呈現(xiàn)有一個、兩個或多個供肥高峰的本發(fā)明實效 釋放型控釋尿素；與硫磺膜層復合包膜也同樣制得了供肥速度曲線上呈現(xiàn)有一個、兩個或 多個供肥高峰的本發(fā)明實效釋放型控釋尿素。 本發(fā)明附圖中，圖1和圖3-6中的"供 速度"是指施用的單位質(zhì)量包膜化肥在某時刻單位時間內(nèi)釋放出的化肥質(zhì)量。圖2中的"需肥速度"是指某時刻單位時間內(nèi)單位面 積作物生長需要的化肥質(zhì)量。前文以及圖1和圖3中的"肥分累積溶出率"是指自包膜化 肥施用到某測試日的整個過程中，從包膜化肥里溶出的化肥量占包膜化肥所包含化肥總量 的質(zhì)量百分數(shù)，累積溶出率數(shù)值范圍為0%_100% ;而"肥分累積溶出率曲線"是指肥分累 積溶出率隨時間變化的曲線。
權(quán)利要求
一種化肥實效釋放的方法，其特征在于使兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥混合，或者使暴釋型包膜化肥與緩釋型包膜化肥和/或非包膜化肥混合，配成多元混合型化肥以實現(xiàn)化肥供肥規(guī)律與作物需肥規(guī)律基本相似的實效釋放；其中，暴釋型包膜化肥是環(huán)境降解型膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層包膜的包膜化肥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化肥實效釋放的方法，其特征在于環(huán)境降解型膜層為環(huán)境降 解極性聚合物膜層；包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層為包含有環(huán)境降解極性聚合物膜層 的復合膜層；其中，環(huán)境降解極性聚合物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。
3. —種實效釋放型控釋化肥，其特征在于為由兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型 包膜化肥組成的多元混合型化肥或者為包含有暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥；其中， 暴釋型包膜化肥是環(huán)境降解型膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解型膜層的復合 膜層包膜的包膜化肥。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的實效釋放型控釋化肥，其特征在于環(huán)境降解型膜層為環(huán)境 降解極性聚合物膜層；包含有環(huán)境降解型膜層的復合膜層為包含有環(huán)境降解極性聚合物膜 層的復合膜層；其中，環(huán)境降解極性聚合物為室溫下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的實效釋放型控釋化肥，其特征在于為暴釋型包膜化肥 與緩釋型包膜化肥和/或非包膜化肥混合而成的多元混合型化肥；其中，暴釋型包膜化肥 是環(huán)境降解極性聚合物膜層包膜的包膜化肥或者是由環(huán)境降解極性聚合物膜層與高阻透 性有機膜層和/或硫磺膜層組成的復合膜層包膜的包膜化肥；環(huán)境降解極性聚合物為室溫 下不溶于水、可環(huán)境降解的極性聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、4或5任一項所述的化肥實效釋放方法或?qū)嵭п尫判涂蒯尰?，?特征在于環(huán)境降解極性聚合物為氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂、生物降解型 聚酯、不飽和油樹脂、天然物質(zhì)改性樹脂和天然聚合物及其衍生物中的一種或一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的實效釋放型控釋化肥，其特征在于高阻透性有機膜層為非 極性有機膜層和/或環(huán)境不降解性極性有機膜層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的實效釋放型控釋化肥，其特征在于形成非極性有機膜層采 用的非極性有機物為聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、 丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯一異戊 二烯一苯乙烯嵌段共聚物、芳香樹脂、石油樹脂和石蠟中的一種或一種以上；形成環(huán)境不降 解性極性有機膜層采用的極性有機物為聚氯乙烯及其共聚物、聚偏二氯乙烯及其共聚物、 聚醋酸乙烯酯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、ABS、丁腈橡膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽 和聚酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂、古馬隆_茚樹脂、瀝青、松香及其酯中的一種或一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3 8任一項所述實效釋放型控釋化肥的制備方法，其特征在于通 過控制往包膜設(shè)備中加入被包膜化肥的過程，使被包膜化肥在整個包膜過程所涉及的各個 包膜設(shè)備中都具有不完全相同的包膜時間或在整個包膜過程所涉及的某個或部分包膜設(shè) 備中具有不完全相同的包膜時間，以最終得到由包膜總厚度不同和/或復合膜層中某膜層 或某些膜層厚度不同的多種包膜化肥混合組成的實效釋放型控釋化肥，或者最終得到由包 膜總厚度不同和/或復合膜層中某膜層或某些膜層厚度不同的多種包膜化肥與非包膜化 肥混合組成的實效釋放型控釋化肥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述實效釋放型控釋化肥的制備方法，其特征在于使被包膜化肥 在某個包膜設(shè)備中具有不完全相同包膜時間的方式是被包膜化肥不是一次性加入該包膜 設(shè)備中或者不是全在某一等效部位加入該包膜設(shè)備中。
全文摘要
本發(fā)明公開一種化肥實效釋放的方法、實效釋放型控釋化肥及制備方法。本發(fā)明化肥實效釋放的方法是使不同暴釋期的暴釋型包膜化肥混合或者使暴釋型包膜化肥與緩釋型和/或非包膜化肥混合成多元混合型化肥以實現(xiàn)實效釋放。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥是由兩種或兩種以上不同暴釋期的暴釋型包膜化肥組成的多元混合型化肥或者是包含有暴釋型包膜化肥的多元混合型化肥；其中，暴釋型包膜化肥最好是環(huán)境降解極性聚合物膜層包膜的包膜化肥或者是包含有環(huán)境降解極性聚合物膜層的復合膜層包膜的包膜化肥。本發(fā)明實效釋放型控釋化肥的供肥速度曲線可以與作物需肥曲線基本相似，能夠基本做到按需釋放。
文檔編號C05G3/00GK101712578SQ20091015966
公開日2010年5月26日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者應(yīng)宗榮 申請人:南京理工大學