專利名稱：：除草的n-取代脲嘧啶苯基脲類化合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用作除草劑的N-取代脲嘧啶苯基脲類化合物及其制備方法。
背景技術：
：脲類除草劑如殺草隆，異丙隆具有較好的選擇性，主要通過不同的吸收、運轉以及不同的代謝來實現(xiàn)。脲嘧啶除草劑如雙苯嘧草酮和氟丙嘧草酯，主要通過植物細胞中原卟啉原氧化酶積累而發(fā)揮藥效，莖葉處理后，其可被迅速吸收到敏感植物或雜草組織中，使植株迅速壞死，或在陽光照射下，使莖葉脫水干枯而死。將脲基活性基團引入到脲嘧啶結構中，以期創(chuàng)新具不同二者作用機制，環(huán)境相容性好、藥效高、選擇性好、毒性低的新農(nóng)藥。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用作除草劑的N-取代脲嘧啶苯基脲類化合物及其制備和應用方法。本發(fā)明用結構通式(I)表示OX4、R5YO本發(fā)明通式(I)化合物相對現(xiàn)有化合物對環(huán)境和后茬作物更安全、在苗前苗后使用，能有效控制雙子葉雜草，除草效果好，而且利用現(xiàn)有技術和易得原料生產(chǎn)本發(fā)明，具有工藝路線成熟、生產(chǎn)安全、經(jīng)濟等特點。具體實施例方式實施例1:1，1-二丙基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基_2，6_二氧_4_(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6H)-基)苯基)脲(化合物I-Ol)的制備。向裝有干燥管的250mL三口燒瓶中加入80mL二氯乙烷和0.44g(l.48mmol)固體光氣，攪拌溶解后氮氣保護下滴加1.35g(4mmo1)中間體3-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2，4(lH，3H)-二酮和0.8g(8mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，滴畢于室溫反應30min，再次滴加0.41g(4mmo1)二正丙胺和0.8g(8mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，室溫反應30min。將反應液水洗(100mLX3)，有機層依次用水、飽和碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得到1.55gR4R5NH采用一鍋法合成三取代脲，即在溶劑中加入一定量的固體光氣，然后在氮氣保護下滴加相應量的原料A和三乙胺，室溫下反應半小時，再次滴加相應量的二取代胺和三乙胺，滴加完畢在一定的溫度下反應1-12小時得到目標化合物(14)。上述反應中溶劑是二氯乙烷；摩爾比為a:c(r4r5nh):固體光氣三乙胺=i:i:o.35:4;反應溫度為25。c左右；反應時間為半小時；原料(A)可采用US4859229，US6403534描述的方法合成得到。合成的部分如通式(I)所示的本發(fā)明化合物的物化性質(zhì)見表1。表1:部分如通式(I)所示的本發(fā)明化合物的化學結構與熔點油狀物，柱層析黃色油狀物0.95g，即1，1-二丙基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6H)-基)苯基)脲，含量96%，收率51%。力NMR(CDCl3，ppm)S:8.42(d，J=7.5Hz，1H，ArH)，7.25(d，J=8.7Hz，1H，ArH)，6.99(s，1H，NH)，6.33(s，1H，=CH)，3.53(s，3H，NCH3)，3.25(t，J=7.5Hz，4H，2￡^CH2CH3)，1.631.71(m，4H，2CH2￡^CH3)，0.860.98(m，6H，2CH3).實施例2:1，1-二異丙基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基_2，6_二氧_4_(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6H)-基)苯基)脲(化合物1-02)的制備。向裝有干燥管的250mL三口燒瓶中加入80mL二氯乙烷和0.44g(l.48mmol)固體光氣，攪拌溶解后氮氣保護下滴加1.35g(4mmo1)中間體3-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2，4(lH，3H)-二酮和0.8g(8mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，滴畢于室溫反應30min，再次滴加0.41g(4mmo1)二異丙胺和0.8g(8mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，室溫反應30min。將反應液水洗(100mLX3)，有機層依次用水、飽和碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得到1.48g油狀物，柱層析黃色油狀物0.90g，即1，1-二異丙基_3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基_2，6_二氧-4-(三氟甲基)_2，3-二氫嘧啶-1(6H)-基)苯基)脲，含量95%，收率49%。力NMR(CDCl3，ppm)S:8.42(d，J=7.5Hz，1H，ArH)，7.26(d，J=8.7Hz，1H，ArH)，6.33(s，1H，=CH)，3.974.06(m，2H，2CH)，3.53(s，3H，NCH3)，1.34(d，J=6.6Hz，12H，4CH3)實施例3:1，1-二丁基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基_2，6_二氧_4_(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6H)-基)苯基)脲(化合物1-03)的制備。向裝有干燥管的250mL三口燒瓶中加入80mL二氯乙烷和0.44g(l.48mmol)固體光氣，攪拌溶解后氮氣保護下滴加1.35g(4mmo1)中間體3-(5-氨基-4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2，4(lH，3H)-二酮和0.8g(8mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，滴畢于室溫反應30min，再次滴加0.52g(4mmo1)二正丁胺和0.8g(8mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液40mL，30min滴完，室溫反應30min。將反應液水洗(100mLX3)，有機層依次用水、飽和碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得到1.7g油狀物，柱層析黃色油狀物1.09g，即1，1-二丁基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)_2，3-二氫嘧啶-1(6H)-基)苯基)脲，含量95%，收率53%。力NMR(CDC13，卯m)S:0.940.99(t，J=7.2Hz，6H，2CH3)，1.331.41(m，4H，2CH2CH2CH2CH3)，1.571.67(m，4H，2CH2CH2CH2CH3)，3.273.32(t，J=7.5Hz，4H，2CH2CH2CH2CH3)，3.53(s，3H，NCH3)，6.33(s，1H，=CH)，6.99(s，1H，NH)，7.267.29(d，J=8.4Hz，1H，ArH)，8.418.44(d，J=7.5Hz，1H，ArH)實施例4:1，1-二丙基-3-(2-氯-5-(3-甲基_2，6_二氧_4_(三氟甲基)_2，3_二氫嘧啶-1(6H)-基)苯基)脲(化合物1-04)的制備。向裝有干燥管的250mL三口燒瓶中加入120mL二氯乙烷和0.66g(2.22mmo1)固體光氣，攪拌溶解后氮氣保護下滴加1.91g(6mmo1)中間體3-(5-氨基-4-氯苯基)-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2，4(lH，3H)-二酮和1.2g(12mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液60mL，30min滴完，滴畢于室溫反應30min，再次滴加0.61g(6mmo1)二正丙胺和1.2g(12mmo1)三乙胺的二氯乙烷溶液50mL，30min滴完，室溫反應30min。將反應液水洗(100mLX3)，有機層依次用水、飽和碳酸鈉水溶液和飽和鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶得到2.65g油狀物，柱層析黃色油狀物1.47g，即1，1-二丙基-3-(2-氯-5-(3-甲基-2，6-二氧_4_(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6H)-基)苯基)脲，含量94%，收率55%。力NMR(CDCl3，ppm)S:8.38(d，J=2.7Hz，1H，ArH)，7.45(d，J=8.7Hz，1H，ArH)，7.16(s，1H，NH)，6.796.83(dd，J=8.7，2.7Hz，1H，ArH)，6.34(s，1H，=CH)，3.52(s，3H，NCH3)，3.25(t，J=7.8Hz，4H，2￡H2CH2CH3)，1.631.71(m，4H，2CH2￡^CH3)，0.94(t，J=7.5Hz，6H，2CH3).應用實施例1:盆栽除草試驗準確稱取本發(fā)明化合物，用適宜的溶劑溶解后，加少量乳化劑，再加蒸餾水定容至10ml采用適當噴霧機噴灑，折合單位面積藥量為75gai/ha。在截面積64cm2的塑料盆缽中定量裝土，壓平，澆透水，選取籽粒飽滿、大小一致的雙子葉選用藜(Chenopodiumalbum)、苘麻(Abutilontheophrasti)、凹頭莧(Amaranthusascedense)，單子口十選用馬唐(Digitariasanguinalis)、禾卑草(Echinochloacrus-galli)、狗尾草(Setariaviridis)，分單、雙子葉植物分缽栽種，各占缽面積的1/3，覆lcm厚細土并淋水，置于溫室培養(yǎng)。待單子葉試材長至1葉1心期、雙子葉試材長至2片真葉期，用藥液進行苗后莖葉噴霧處理，試材播種次日進行苗前土壤處理。隨后放回溫室。15天后目測地上部生長情況，按照下式計算生長抑制率生長抑制率(％)=100*(對照株高-處理株高)/對照株高根據(jù)生長抑制率進行除草活性分級++，>80%;+，8050%;_，<50%。表2:盆栽除草試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2列出了本發(fā)明通式(I)所示的N-取代脲嘧啶苯基脲類部分化合物對盆栽試材植株芽前土壤處理和芽后莖葉處理的抑制效果。在75gai/ha的劑量下苗前土壤處理時，對雙子葉雜草苘麻表現(xiàn)出80%以上除草活性的化合物有I-01、I-02。在75gai/ha的劑量下苗前土壤處理時，對雙子葉雜草藜表現(xiàn)出80%以上除草活性的化合物有1-01、1-02、1-03、1-04。在75gai/ha的劑量下苗前土壤處理時，對雙子葉雜草凹頭莧表現(xiàn)出80%以上除草活性的化合物有1-01、1-02、1-03、1-04。在75gai/ha的劑量下芽后莖葉處理時，對雙子葉雜草苘麻表現(xiàn)出80%以上除草活性的化合物有1-01、1-02、1-03、1-04。在75gai/ha的劑量下芽后莖葉處理時，對雙子葉雜草藜表現(xiàn)出80%以上除草活性的化合物有1-01、1-02、1-03、1-04。在75gai/ha的劑量下芽后莖葉處理時，對雙子葉雜草凹頭莧表現(xiàn)出80%以上除草活性的化合物有1-01、1-02、1-03、1-04。權利要求N-取代脲嘧啶苯基脲類化合物，其特征在于具有通式(I)所示結構其中R1為氫，C1-C4烷基，氨基；R2為氫，C1-C6的鹵代烷基；R3為氫，C1-C6的烷基；R4，R5為(C1-C6)直鏈或支鏈烷基，(C1-C6)鹵代烷基；X為氫，氟；Y為氯。F2009102097886C0000011.tif2.根據(jù)權利要求1所述的n-取代脲嘧啶苯基脲類化合物，其特征化合物為1，1-二丙基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)_2，3-二氫嘧啶-l(6h)-基)苯基)脲；1，i-二異丙基_3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6h)-基)苯基)脲；1，1-二丁基-3-(2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)-2，3-二氫嘧啶-l(6h)-基)苯基)脲；l，l-二丙基_3-(2-氯-5-(3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)_2，3_二氫嘧啶-l(6h)-基)苯基)脲。3.根據(jù)權利要求1或2所述的n-取代脲嘧啶苯基脲類化合物的制備方法，其特征在采用一鍋法合成三取代脲，即在溶劑中加入一定量的固體光氣，然后在氮氣保護下滴加相應量的原料a和三乙胺，室溫下反應半小時，再次滴加相應量的二取代胺和三乙胺，滴加完畢在一定的溫度下反應l-12小時得到目標化合物(I);上述反應中溶劑是二氯乙烷；摩爾比為a:c(r4r5nh):固體光氣三乙胺=i:i:o.35:4;反應溫度為25。c左右；反應時間為半小時。4.根據(jù)權利要求1或2所述的n-取代脲嘧啶苯基脲類化合物的用途，其特征在于對大多數(shù)闊葉雜草具有除草活性。oC'3C.n人rrCCI:R4R5NH全文摘要本發(fā)明公開了通式(I)所示的N-取代脲嘧啶苯基脲類化合物。其中R1為氫，C1-C4烷基，氨基；R2為氫，C1-C6的鹵代烷基；R3為氫，C1-C6的烷基；R4，R5為(C1-C6)直鏈或支鏈烷基，(C1-C6)鹵代烷基；X為氫，氟；Y為氯。本發(fā)明化合物在75gai/ha的劑量下苗前土壤處理或苗后莖葉處理時，對苘麻、藜、凹頭莧等雙子葉雜草表現(xiàn)出除草活性，防效≥80％。文檔編號A01N47/28GK101698663SQ200910209788公開日2010年4月28日申請日期2006年10月19日優(yōu)先權日2006年10月19日發(fā)明者任葉果,任競,劉興平,柳愛平,歐曉明,王曉光,胡禮,雷滿香,黃明智,黃路申請人:湖南化工研究院