專利名稱：：含有苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種增效殺菌組合物，特別是涉及一種包含苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分的增效殺菌組合物。
背景技術(shù)：
：苯醚甲環(huán)唑((11{6110(;011&2016)，1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]-4-甲基-1，3-二惡戊烷-2-基甲基)-H-l，2，4-三唑，屬三唑類殺真菌劑，是一種內(nèi)吸廣譜殺菌劑，麥角甾醇脫甲基化抑制劑，作用機理是在真菌細(xì)胞壁幾丁質(zhì)合成中破壞麥角甾醇合成酶脫甲基化，抑制麥角甾醇的合成，造成真菌細(xì)胞壁幾丁質(zhì)的破裂，引起細(xì)胞質(zhì)的流溢，導(dǎo)致細(xì)胞死亡的。對多種蔬菜和果樹的葉斑病、白粉病、銹病及黑星病等病害，有較好的治療效果。噁唑菌酮(famoxadone)，3-苯胺基_5_甲基-5_(4_苯氧基苯基)_1，3_唑啉_2，4-二酮，能量抑制劑即線粒體電子傳遞抑制劑，對復(fù)合體III中細(xì)胞色素C氧化還原酶有抑制作用，具有保護(hù)、治療、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性。適宜作物如小麥、大麥、豌豆、甜菜、油菜、葡萄、馬鈴薯、爪類、辣椒，番茄等。主要用于防治子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌亞綱中的重要病害如白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、晚疫病等。武夷菌素，是一種鏈霉菌類殺菌劑，屬于低毒、高效、廣譜和內(nèi)吸性強的殺菌抗生素藥劑，具有保護(hù)和治療作用，能抑制病原菌蛋白質(zhì)的合成，并抑制病原菌菌體菌絲生長、孢子形成、萌發(fā)和影響菌體細(xì)胞膜滲透性。能對植物進(jìn)行抗性誘導(dǎo)，所有植物對病原物都有一定的基礎(chǔ)抗性，對多種植物病原真菌具有較強的抑制作用。本發(fā)明人通過一系列的研究證明，苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分混配對靶標(biāo)細(xì)菌具有極強的增效作用，大大提高了殺菌活性，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種混配比例合理，防治效果好，用藥成本低的增效殺菌組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供由該殺菌組合物配制而成的乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、顆粒劑等劑型。本發(fā)明的另一目的在于提供將該殺菌組合物用于防治子囊菌引起的白粉病、香蕉葉斑病等的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述—種殺菌組合物，其特征在于含有增效有效量的苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分。其中，苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分的重量比可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為50:ii:20，更優(yōu)選為20:ii:io。并且，苯醚甲環(huán)唑與噁唑菌酮的重量比進(jìn)一步優(yōu)選為5:ii:8;苯醚甲環(huán)唑與武夷菌素的重量比進(jìn)一步優(yōu)選為15:ii:3。本發(fā)明殺菌組合物中活性組分可以為總重量的0.5%至95%。除了上述殺菌劑活性成分之外，本發(fā)明的殺菌組合物中還可包括其他已知的各種助劑和/或載體。也就是說，本發(fā)明殺菌組合物可通過添加其他已知助劑和/或載體配制成乳油、水乳劑、微乳劑、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑或其他劑型的制劑。在這些制劑中，除活性成分外，均含有表面活性劑，而且根據(jù)不同劑型還可含有有機溶劑(任選含助溶劑)、載體或水等稀釋劑，必要時加入抗凍劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、崩解劑等其他功能性助劑。表面活性劑可以是乳化劑、分散劑、濕潤劑或滲透劑。表面活性劑可以是非離子型的和離子型的，也可以是兩種以上復(fù)合使用。所述的乳化劑是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物，以及這些化合物的磷酸鹽、烷基苯磺酸(鈣鹽或鈉鹽)或直接使用市售的乳化劑單體及復(fù)配產(chǎn)品。具體的例子如農(nóng)乳500#系列、60(f系列、160(f系列、NP系列、0P系列、AE0系列、70(f、40(f系列及其復(fù)配品種2201、0203B、2021B、4103等，這些均是本領(lǐng)域公知的乳化劑產(chǎn)品，市場有售。所述的分散劑、濕潤劑、滲透劑包括木質(zhì)素磺酸鹽(鈉鹽或f丐鹽)、烷基萘磺酸鈉、甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉二丁基萘磺酸甲醛縮合物、N-甲基脂肪?；；撬徕c、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、聚合羧酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、茶枯粉、皂素、亞硫酸紙漿廢液、脂肪醇硫酸鹽、十二烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鹽、滲透劑T、滲透劑0T、脂肪酰胺-N-甲基?；撬徕c鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、拉開粉、JFC，可單獨使用，也可復(fù)合使用。上述表面活性劑均是本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，可通過各種商業(yè)渠道獲得。所述的溶齊U、助溶劑包括甲苯、二甲苯、氯苯、溶劑油、a-甲基萘、松節(jié)油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、環(huán)己酮、異佛爾酮、苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲基溶纖齊U、乙基溶纖劑等。所述的抗凍劑包括乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油、乙醚雙甘醇、聚乙二醇、異丙醇等。所述的載體、填料包括白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、陶土、凹凸棒土、高嶺土、硅藻土、膨潤土、海泡石、沸石、石英砂、滑石粉、可單獨使用，也可兩種或以上混合使用。所述的崩解劑有海藻酸鈉、羧甲基淀粉鈉、硫酸胺、膨潤土、尿素、氯化鈣。所述的消泡劑有泡敵、硅酮類、C8—1Q脂肪醇、C1Q—2。飽和脂肪酸類(如癸酸、硬脂酸等)及酰胺類。所述的粘結(jié)劑包括淀粉、糊精、阿拉伯樹膠，大豆蛋白、骨膠、硫酸鈉、石膏、聚乙烯醇、聚乙二醇、松香、石蠟、CMC、硅酸鈉?？蓡为毷褂?，也可兩種以上混用。制劑中可以含有增色劑，例如無機顏料氧化鐵，氧化鈦或普魯士藍(lán)；有機染料，如阿利扎林、偶氮染料、金屬酞菁或三苯甲烷染料。在水基制劑中，為防止發(fā)霉變質(zhì)，需要加入一定量的防腐劑，所述的防腐劑有苯甲酸鈉、聚甲醛、山梨糖醇、甲醛水溶液、檸檬酸、對基苯甲酸甲酯、鄰苯基酚鈉、l，2-苯并異噻唑-3-酮(代號BIT)等。本發(fā)明描述的產(chǎn)物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質(zhì)已經(jīng)混合，但組4合物的成分也可以以單獨制劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常與水混合得到所需活性物質(zhì)的濃度。本發(fā)明的組合物可用于多種植物，如白菜、甘藍(lán)、花椰菜、冬瓜、黃瓜、番茄、荔枝、葡萄、小麥、油菜、馬鈴薯、煙草和花卉等。本發(fā)明的組合物與載體制成的產(chǎn)品的施用場所為農(nóng)田、果園或倉庫等。本發(fā)明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護(hù)性殺菌劑混合物使用，也可以與殺線蟲劑、防護(hù)劑、生長調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調(diào)節(jié)劑混合物使用。本發(fā)明的組合物可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧。本發(fā)明的施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化，施用時間可以在作物感病之前或之后。保護(hù)作用的持續(xù)時間通常與組合物中單個化合物的含量有關(guān)，也與外界因素相關(guān)，例如氣候，但通過使用適當(dāng)?shù)膭┬涂梢詼p緩氣候的影響。本發(fā)明的組合物的顯著優(yōu)點一是組合物在一定配比范圍內(nèi)表現(xiàn)出極強的增效作用，混合后的組合物的殺菌效果較其單劑有明顯的提高，從而降低了使用劑量，在減少農(nóng)民用藥成本的同時，降低了對環(huán)境影響程度。二是品種間的結(jié)構(gòu)相差較大，該組合物的應(yīng)用能延緩單劑的抗性發(fā)生與發(fā)展。具體實施例方式本發(fā)明用以下具體實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本發(fā)明的優(yōu)點更明顯，但本發(fā)明絕非限于這些例子。所有制劑的配方中百分比均為重量百分比，生物活性部分的處理均為有效含量?！?、配方實施例1、乳油的配制按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑、混合均勻，必要時用熱水浴加熱溶解，即得到透明狀乳油。如實施例1配方。實施例1(15%乳油)苯醚甲環(huán)唑7%，噁唑菌酮8%，農(nóng)乳507#10%，農(nóng)乳(《-6533%，甲醇10%，二甲苯補足至100%。2、可濕性粉劑的配制按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等充分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機粉碎后，即得到加工產(chǎn)品。如實施例23配方。實施例2(8%可濕性粉劑)苯醚甲環(huán)唑6%，武夷菌素2%，十二烷基硫酸鈉1.5%，羧甲基纖維素1%，木質(zhì)素磺酸鈉10%，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100%。實施例3(16%可濕性粉劑)苯醚甲環(huán)唑8%，噁唑菌酮8%，十二烷基苯磺酸鈉1%，白炭黑10%，木質(zhì)素磺酸鈉10%，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100%。3、水乳劑的配制將原藥、溶劑、乳化劑和共乳化劑加在一起，使溶解呈均勻油相。將水、抗凍劑等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或?qū)⒂拖嗉尤氲剿?，形成分?性良好的水乳劑。如實施例4配方。實施例4(10%水乳劑)苯醚甲環(huán)唑4%，噁唑菌酮6%，聚乙烯醇0.9%，烷基芳基聚氧乙烯丙烯醚8.5%，農(nóng)乳220115%，二甲基甲酰胺12%，乙二醇5%，水補足至100%。4、水分散性顆粒劑的配制將原藥和粉狀載體、潤濕展布劑及粘結(jié)劑等進(jìn)行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規(guī)格篩網(wǎng)的造粒機中進(jìn)行造粒。然后再經(jīng)干燥，篩分(按篩網(wǎng)范圍)即得顆粒狀產(chǎn)品。如實施例5配方。實施例5(15%水分散性顆粒劑)苯醚甲環(huán)唑5%，噁唑菌酮10%，亞甲基萘磺酸鈉5%，環(huán)氧聚醚5%，硫酸鈉，石膏補足至100%。5、懸浮劑的配制按配方要求，以水為介質(zhì)，將原藥、分散劑、助懸劑和防凍劑等加入砂磨釜中，進(jìn)行研細(xì)，制成懸浮劑。如實施例6配方。實施例6(20%懸浮劑)苯醚甲環(huán)唑6%，噁唑菌酮14%，甲基萘磺酸萘甲醛縮合物2.5%，膨潤土1.0%，農(nóng)乳16013%，丙三醇4%，硅酮少許，水補足至100%。6、微乳劑的配制將原藥、溶劑、乳化劑和共乳化劑加在一起，使溶解呈均勻油相。將水、抗凍劑等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或?qū)⒂拖嗉尤氲剿?，形成分散性良好的微乳劑。如實施?配方。實施例7(20%微乳劑)苯醚甲環(huán)唑6%，噁唑菌酮14%，二甲苯12%，苯基聯(lián)苯酚聚乙烯醚15%，環(huán)乙醇8%，乙二醇8%，水補足至100%。7、水劑的配制按配方要求，將所需溶劑注入反應(yīng)鍋中，然后加入所有的農(nóng)藥原藥，攪拌使其溶解，再依次加入助劑，乳化劑，最后甲醇和水，制成水劑。如實施例8配方。實施例8(10%水劑)苯醚甲環(huán)唑8%，武夷菌素2%，二甲基甲酰胺10%，高金塞酮1.56%，脂肪醇聚氧乙烯醚5%，烷基酚聚氧乙烯醚5%，脂肪酸二乙醇酰胺5%，磺酸2%，醇或水補至100%。二、生物實施例試驗例1苯醚甲環(huán)唑與武夷菌素的聯(lián)合毒力測定供試菌黃瓜白粉病(SphaerothecaFuligenea(Schlecht)Poll.)供試黃瓜品種"山東密剌"，黃瓜盆栽在溫室中培養(yǎng)至兩片寡葉平展期。試驗濃度設(shè)計苯醚甲環(huán)唑單劑處理濃度為16、8、4、2、liig/ml，武夷菌素單劑處理濃度為6.4、63.2、1.6、0.8、0.4i!g/ml，組合藥劑的試驗亦設(shè)五個濃度梯度，另設(shè)不加藥的空白對照，每個處理4次重復(fù)。試驗方法用加有少量表面活性劑(如吐溫-80等)的純凈水，洗取長滿白粉病菌植物葉片上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1X105個孢子/mL的懸浮液，備用。將藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風(fēng)干后備用。用孢子懸浮液噴霧接種。在藥劑處理前24h接種。接種后的試材自然風(fēng)干，然后移至恒溫室，在溫度20°C2fC的條件下培養(yǎng)7d10d。調(diào)查及計數(shù)方法按農(nóng)業(yè)部藥檢所《農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則》方法，待空白對照病葉率達(dá)到80%以上時，分級調(diào)查各處理發(fā)病情況，每處理至少調(diào)查30片葉，分級標(biāo)準(zhǔn)為0級無??；1級病斑面積占整片葉面積的5%以下；3級病斑面積占整片葉面積的5%15%;5級病斑面積占整片葉面積的15%25%;7級病斑面積占整片葉面積的25%50%;9級病斑面積占整片葉面積的50%75%;11級病斑面積占整片葉面積的75%以上。根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。根據(jù)各藥劑濃度對數(shù)值及防效幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照Wadley殺菌劑混劑聯(lián)合作用評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR<0.5為拮抗作用，O.5《SR《1.5為相加作用，SR>1.5為增效作用)。試驗結(jié)果見下表l。表l.苯醚甲環(huán)唑與武夷菌素的聯(lián)合毒力測定結(jié)果處理回歸方程Y=a+bx相關(guān)系數(shù)(r)實測EC50(Hg/ml)理論(Hg/ml)增效系數(shù)(SR)苯醚甲環(huán)唑y=4.0752+1.83782x0.97553.1857——武夷菌素y=4.5247+1.999414x0.97581.7287—一苯:武夷(i:3)y=4.7702+1.955946x0.97471.1414481.9518761.71苯:武夷(2:i)y=4.760H1.866879x0.97381.3443222.4869951.85苯:武夷(3:i)y-4.7546+1.987037x0.98111.3289252.6312711.98苯:武夷(5:i)y=4.6418+1.975703x0.97811.5181082.7933181.84苯:武夷(15Oy=4.5473+1.91023x0.97911.8121473.0262851.67試驗結(jié)果表明苯醚甲環(huán)唑與武夷菌素的重量比為3:l時，其相互作用比值分別為1.98，根據(jù)GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。試驗例2苯醚甲環(huán)唑與噁唑菌酮的聯(lián)合毒力測定7供試菌香蕉黑條葉斑病(MycosphaerellafijiesisMorelet)試驗濃度設(shè)計苯醚甲環(huán)唑單劑處理濃度為3.2、1.6、0.8、0.4、0.2iig/ml，噁唑菌酮單劑處理濃度為5.6、2.8、1.4、0.7、0.35yg/ml，組合藥劑的試驗亦設(shè)五個濃度梯度，另設(shè)不加藥的空白對照，每個處理4次重復(fù)。試驗方法將培養(yǎng)好的病原真菌孢子用去離子水從培養(yǎng)基或病組織上洗脫、過濾，離心(1000r/min)5min，倒去上清液，加入去離子水，再離心。最后用去離子將孢子重懸浮至每毫升1X1()5個1X1()7個孢子，并加入0.5^葡萄糖溶液。用移液管或移液器從低濃度到高濃度，依次吸取藥液0.5mL分別加入小試管中，然后吸取制備好的孢子懸浮液0.5mL，使藥液與孢子懸浮液等量混合均勻。用微量加樣器吸取上述混合液滴到凹玻片上，然后架放于帶有淺層水的培養(yǎng)皿中，加蓋保濕培養(yǎng)于適宜溫度的培養(yǎng)箱中。調(diào)查及計數(shù)方法按農(nóng)業(yè)部藥檢所《農(nóng)藥室內(nèi)生物測定試驗準(zhǔn)則》方法，當(dāng)空白對照孢子萌發(fā)率達(dá)到90%以上時，檢查各處理孢子萌發(fā)情況。每處理各重復(fù)隨機觀察3個以上視野，調(diào)查孢子總數(shù)不少200個，分別記錄萌發(fā)數(shù)和孢子總數(shù)。孢子芽管長度大于孢子的短半徑視為萌發(fā)。根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，計算各處理的孢子萌發(fā)相對抑制率。根據(jù)各藥劑濃度對數(shù)值及對應(yīng)的孢子萌發(fā)相對抑制率的幾率值作回歸分析，計算各藥劑的EC5。，依照Wadley殺菌劑混劑聯(lián)合作用評價法，計算兩個單劑混合物后相互作用的比值(即SR<0.5為拮抗作用，O.5《SR《1.5為相加作用，SR>1.5為增效作用)。試驗結(jié)果見下表2。表2.苯醚甲環(huán)唑與噁唑菌酮的聯(lián)合毒力測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>試驗結(jié)果表明苯醚甲環(huán)唑與噁唑菌酮的重量比為l:2時，其相互作用比值分別為2.08，根據(jù)GiSi(1985)提出的殺菌劑相互作用理論，具有明顯增效作用。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。權(quán)利要求殺菌組合物，其特征在于含有增效有效量的苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分。2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺菌組合物，其特征在于苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分的重量比優(yōu)選為50:i-i:20。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的殺菌組合物，其特征在于苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分的重量比優(yōu)選為20:i-i:io。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的殺菌組合物，其特征在于苯醚甲環(huán)唑與噁唑菌酮的重量比進(jìn)一步優(yōu)選為5:i-i:8。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的殺菌組合物，其特征在于苯醚甲環(huán)唑與武夷菌素的重量比進(jìn)一步優(yōu)選為15:i-i:3。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一權(quán)利要求所述的殺菌組合物配制而成的乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑或顆粒劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一權(quán)利要求所述的殺菌組合物用于防治由子囊菌引起的白粉病和香蕉葉斑病的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，更具體來說涉及一種包括增效有效量的苯醚甲環(huán)唑和選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分的殺菌組合物。其中，苯醚甲環(huán)唑與選自噁唑菌酮和武夷菌素的任一殺菌活性成分的重量比可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為50∶1-1∶20，更優(yōu)選為20∶1-1∶10。文檔編號A01N63/02GK101779675SQ20091025984公開日2010年7月21日申請日期2009年12月16日優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日發(fā)明者游文莉,陳章艷申請人:陳章艷;游文莉