專利名稱：含有嵌入殺蟲劑和添加劑的材料的制作方法
含有嵌入殺蟲劑和添加劑的材料本發(fā)明涉及含有室溫釋放的至少一種嵌入殺蟲活性成分和一種添加劑的聚合材 料。其同樣涉及由這種聚合物制成的——例如自支撐膜/片、線、織物(woven)、纖維 (fabric) >紡織物(textile)、網(wǎng)織物、簾幕和顆粒(pellet)形式的——材料。本發(fā)明還涉 及制備此類聚合材料的方法，以及由所述材料制備的自支撐膜/片、線、織物、顆粒狀 物、織物、紡織物、網(wǎng)和簾幕用于保護人類、動物和植物以及建筑、機器和包裝抵抗節(jié) 肢動物——特別是防治昆蟲——的用途。已知經(jīng)殺蟲劑涂覆的睡眠網(wǎng)(sleeping net)可保護人類在睡眠中不受節(jié)肢動物叮 咬。這在節(jié)肢動物傳播疾病(例如瘧疾)的地區(qū)尤為重要。經(jīng)涂覆的織物還可用作窗戶 或門前的簾幕以防止節(jié)肢動物進入住處。類似地，使用經(jīng)涂覆的織物蓋住蔬菜或水果是 一種保護其抵抗節(jié)肢動物的已知方法。這可使得隨后食用的植物部分的殺蟲劑污染最小 化。涂覆材料基本上是有效的，但具有多種缺點。尤其是洗滌所述材料導致涂層相 對快速破壞，因此，僅在幾次洗滌循環(huán)后，就觀察到有效性明顯降低。這種影響必須通 過較高的初始負載和/或添加粘合劑來彌補。在較高的初始負載情況下，殺蟲活性成分 的表面濃度開始較高，從毒物學角度看，這是不想要的。添加粘合劑的不能令人滿意之 處在于，它們也會因洗滌而損失，從而限制其對涂覆材料耐洗性的積極效果。用于網(wǎng)的已知材料主要有聚酯和聚乙烯，其持久性有限(特別是聚酯)，且在一 些情況下感覺摸起來表面尖利(特別是聚乙烯)，令人不舒服。因此，需要開發(fā)基于其他 更持久且機械強度更強的聚合物的材料。在作物保護中，多年來已極成功地使用添加劑來減少活性成分的使用。在這方 面，添加劑為本身沒有殺蟲效果、但能增強同時施用的活性物的殺蟲效果的物質。這通 過例如改善活性成分對植物或節(jié)肢動物角質層的滲透，或通過抑制活性成分在目標生物/ 植物中的代謝實現(xiàn)。由于添加劑的作用，可減少活性成分的使用，這會降低使用者和消 費者的暴露，以及改善環(huán)境相容性。EP 1 648 230公開了一種制備用于網(wǎng)的含擬除蟲菊酯聚合物的方法。所述活性成 分不直接使用，而是以與一種與第二化合物的共價結合物的形式使用，其必須含有C-C 雙鍵。所述共價物之后首先用一種聚合物加工而形成一種高度濃縮的中間產(chǎn)物(母料)， 然后再將該中間產(chǎn)物加工成最終產(chǎn)物。該方法不方便，因此需要簡化。EP 1 648 230 描述了在所述方法過程中，在擬除蟲菊酯中菊酸酯基的雙鍵與所述第二物質之間發(fā)生反 應。因此，該方法僅限于擬除蟲菊酯或至少僅限于含有具有類似反應性的C-C雙鍵的殺 蟲活性物。所述殺蟲活性物的化學轉化也存在問題，因為其藥效可能會降低，甚至完全 損失。ZA 200509810公開了包含擬除蟲菊酯類活性成分和添加劑(增效醚)的網(wǎng)。但 沒有公開如何制備所述聚合物、所述網(wǎng)實際殺蟲有效程度、它們的有效性能保持多長時 間，或更特別地，存在多大程度的增效醚實際上有利。更具體而言，沒有公開或暗示 多大程度的其他添加劑可成功用于基于聚合物的材料。提及了母料方法，但沒有直接描述。還已知來自殺蟲劑蒸發(fā)皿(insecticidal evaporator platelet)的聚丙烯的用途(例如 WO 97/29634、WO 99/01030、WO 05/044001)。例如，為對房間進行處理，在殺蟲劑
蒸發(fā)皿中，將殺蟲活性成分嵌入聚丙烯基質中，并通過加熱至100°C以上迅速釋放。此處 既沒有描述室溫用途或作為長效材料的用途，也沒有描述與添加劑的結合物。本發(fā)明的一個目的是提供實現(xiàn)至少下列目的之一的新材料-良好的殺蟲效果-降低活性成分濃度，同時維持殺蟲效果_快速作用的殺蟲效果-長效的殺蟲效果_活性成分的均勻釋放-長期持久性-制備簡單我們發(fā)現(xiàn)這些目的通過本發(fā)明的聚合物實現(xiàn)，所述聚合物選自聚乙烯和聚丙 烯，且摻入a)至少一種選自有機磷酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿和氨基甲酸酯的殺蟲活性成 分，b)至少一種選自癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧 基化物和抗氧化劑的添加劑。出人意料的是，活性物和添加劑的結合物在本發(fā)明的基質上表現(xiàn)出協(xié)同效應， 因為到目前為止，僅以溶液形式使用顯示了該協(xié)同效應。但由于本發(fā)明的基質是固體聚 合材料，本領域技術人員不會認為轉移該原理是明顯的。這是因為協(xié)同效應需要兩種組 分配合，即它們相對于彼此必須以對所述化學個體具有特性的比例存在。因此，所述兩 種組分必須具有匹配的擴散動力學，以使它們可相對于彼此始終以該特性比例存在于所 述材料的表面上。由于日常使用導致所述化學個體從表面上去除，因而必須以合適的方 式補充每種化學個體，以重新建立產(chǎn)生協(xié)同效應的特性比例。這在各組分自由移動且各 組分分布均勻的液體中會比在兩種組分可能表現(xiàn)出完全不同的擴散特征——例如表面聚 集性——的固相中簡單得多。另外，本發(fā)明材料的制備包括暴露于遠遠超過制備液體制 劑需要的熱應力。這些極端條件的影響同樣不可能由本領域技術人員判斷，特別是由于 一些添加劑和殺蟲劑包含本質上反應性或熱不穩(wěn)定性的基團，例如雙鍵和酯基?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的活性成分有機磷酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿和氨基甲酸酯 類的那些。有機磷酸酯類包括，例如乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡惡磷(azamethiphos)、 谷硫磷(甲基 / 乙基)(azinphos (-methyl, -ethyl))、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、 溴苯烯磷(bromfenvinfos (-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫線磷(cadusafos)、 三硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、氯甲 硫磷(chlormephos)、毒死蜱(甲基 / 乙基)(chlorpyrifos (-methyl/_ethyl))、蠅毒磷 (coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、殺螟腈(cyanophos)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、 甲基內吸磷(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methylsulphon)、氯亞胺硫磷(dialifos)、二嗪農(diazinon)、除線磷(dichlofenthion)、敵敵畏(dichlorvos/ DDVP)、百治磷(dicrotophos)、樂果(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、 蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、滅線 磷(ethoprophos)、乙啼硫磷(etrimfos)、伐滅磷(famphur)、苯線磷(fenamiphos)、 殺螟硫磷(fenitrothion)、豐索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、卩比氟硫磷 (flupyrazofos)、地蟲硫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、 噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、異稻瘟凈 (iprobenfos)、氯唑磷(isazofos)、異柳磷(isofenphos)、O-水楊酸異丙酯(isopropyl O-salicylate)、P,惡唑磷(isoxathion)、馬拉 Vi 磷(malathion)、滅蟲牙磷(mecarbam)、 蟲螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、殺撲磷(methidathion)、速滅磷 (mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二 溴磷(naled)、氧化樂果(omethoate)、亞 砜磷(oxydemeton-methyl)、對硫l 磷(甲基 / 乙基)(parathion (-methyl/_ethyl))、稻豐 散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏殺硫磷(phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、磷 胺(phosphamidon) >乙丙磷威(phosphocarb) >腈月虧磷(phoxim)、蟲螨磷(甲基/乙 基)(pirimiphos (-methyl/_ethyl))、丙、溴磷(profenofos)、丙蟲磷(propaphos)、胺丙畏 (propetamphos) > 丙硫磷(prothiofos)、發(fā)硫磷(prothoate)、批唑硫磷(pyraclofos)、噠嗪 硫磷(pyridaphenthion)、噠硫磷(pyridathion)、喹硫磷(quinalphos)、硫線磷(sebufos)、 治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、雙硫磷(temephos)、 特 丁 硫磷(terbufos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷 (triazophos)、舌夂百蟲(triclorfon)、蟲牙滅磷(vamidothion)。 擬除蟲菊酯類包括，例如氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d_順-反， d-反)(allethrin(d-cis_trans, d—trans))、高效氟氯氰菊酉旨(beta—cyfluthrin)、聯(lián)苯 菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯_S_環(huán)戊基異構體、 bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物芐呋菊酯(bioresmethrin)、 二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、順-氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、順-芐呋菊 酉旨(cis—resmethrin)、 J幌-氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酉旨(clocythrin)、乙氰菊 酉旨(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酉旨 (α-、β-、 θ-、ζ -) (cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-))、苯醚氰菊酉旨 (cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(IR 異構體)(empenthrin (IR isomer))、 S—氰戊菊酉旨(esfenvalerate)、醚菊酉旨(etofenprox)、五氟苯菊酉旨(fenfluthrin)、 甲氰菊酯(fe叩ropathrin)、吡氯氰菊酯(fe叩yrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴 氟菊酉旨(flubrocythrinate)、 氟氰戊菊酉旨(flucythrinate)、 三氟醚菊酉旨(flufenprox)、 氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、fubfenprox> Y _氯氟氰菊酯 (gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、高效氯氟氰菊 酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧芐氟菊酯(metofluthrin)、氯菊酯(順_、反_)、苯醚菊 酯(IR 反式異構體)(phenothrin (lR-trans isomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟 菊酉旨(profluthrin)、 protrifenbute、反滅蟲菊(pyresmethrin)、 z^ 口夫菊酉旨(resmethrin)、 噻嗯菊酯(RU15525)、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯 (tefluthrin)、環(huán)戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1R異構體)(tetramethrin (IR isomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、溴氟菊酯(ZXI 8901)和除蟲菊素 (pyrethrinM除蟲菊(pyrethrum))。本發(fā)明優(yōu)選高效氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊 酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。本發(fā)明特別優(yōu)選氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。新煙堿類包括，例如啶蟲脒(acetamiprid)、噻蟲胺(clothianidin)、呋蟲胺 (dinoteforan)、吡蟲啉(imidacloprid)、烯啶蟲胺(nite:npyram)、硝蟲噻嗪(nithiazine)、噻 蟲啉(thiacloprid)和噻蟲嗪(thiamethoxam)。本發(fā)明優(yōu)選吡蟲啉和噻蟲胺。氨基甲酸酯類包括，例如棉鈴威(alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、涕滅砜威 (aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、滅害威(aminocarb)、口‘惡蟲威(bendiocarb)、丙硫克 百威(benfuracarb)、必克風(bufencarb)、畜蟲威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、 丁 酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威 (carbosulfan)、除線威(cloethocarb)、敵也黽威(dimetilan)、乙lit苯威(ethiofencarb)、丁苯 威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、伐蟲脈(formetanate)、呋線威(furathiocarb)、異 丙威(isoprocarb)、威百畝(metam—sodium)、甲硫威(methiocarb)、滅多威(methomyl)、 速滅成(metolcarb)、殺線威(oxamyl)、抗蟲牙威(pirimicarb)、猛殺威(promecarb)、殘殺 威(propoxur)、lit雙威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、？昆殺威(trimethacarb)、XMC、 滅殺威(xylylcarb)和唑蚜威(triazamate)。本發(fā)明優(yōu)選噁蟲威和甲萘威。殺蟲活性成分a)同樣包含所提及活性成分之間的混合物。本發(fā)明的添加劑b)有例如癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的 酯、醇烷氧基化物和抗氧化劑。合適的癸二酸酯有例如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸 二苯甲酯、癸二酸二(N-琥珀酰亞胺基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二 (1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)酯和癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(BLS292)。合適的脂肪酸有(優(yōu)選單不飽和或多不飽和的)具有12至24個碳原子鏈長的 脂肪酸，例如棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸(icosenic acid)、 鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、a-亞油酸、亞油酸、花生四烯酸、二十碳五烯 酸、鰷魚酸和二十二碳六烯酸(cervonic acid)。特別優(yōu)選油酸、亞油酸、a-亞油酸和
亞油酸。合適的脂肪酸酯優(yōu)選以上列舉的脂肪酸的甲酯或乙酯。特別優(yōu)選甲酯。
脂肪酸及其酯各自還可以混合物的形式存在?？捎玫闹参镉桶ǔＲ?guī)可用于農業(yè)化學組合物的所有源自植物的油。例如，可 提及葵花油、菜油(rapeseed oil)、橄欖油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽油、棉籽油和大豆 油。優(yōu)選菜油。合適的植物油的酯有以上列舉的油的甲酯或乙酯。優(yōu)選甲酯。本發(fā)明的醇烷氧基化物有式⑴的那些R-O- (EO) m_R， (I)其中R代表支鏈或無支鏈的C8_C15烷基，m 代表 5 至 15，
R，代表氫或C1-C6烷基，且E 代表 CH2-CH215優(yōu)選這樣的醇烷氧基化物，其中R代表支鏈C12-C14烷基，m代表6至10，R， 代表氫。此類醇烷氧基化物可市售獲得(Lutensol 系列，BASF)。醇烷氧基化物以聚合方法制備，因此以鏈長m不同的同系物質的混合物存在， 因此，m還可代表非整數(shù)平均值?？捎米魈砑觿┑目寡趸瘎┌?，例如丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚和L-抗壞 血酸。下表中列舉的結合物代表活性物和添加劑的優(yōu)選結合物。實際上，提及的每種 結合物均為優(yōu)選結合物。表1 :活件物和添加劑的結合物
權利要求
1.一種聚合物，所述聚合物選自聚乙烯和聚丙烯，且摻入a)至少一種選自有機磷酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿和氨基甲酸酯的殺蟲活性成分，b)至少一種選自癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化 物和抗氧化劑的添加劑。
2.權利要求1的聚合物，其中所述聚合物為聚丙烯，且所述活性成分為溴氰菊酯、氟 氯氰菊酯、四氟苯菊酯、噁蟲威、甲萘威、吡蟲啉或噻蟲胺。
3.權利要求1的聚合物，其中所述添加劑為菜油或油酸。
4.包含權利要求1的聚合物的顆粒、自支撐膜/片或板。
5.包含權利要求1的聚合物的纖維或線。
6.包含權利要求5的纖維或線的織物。
7.包含權利要求5的纖維或線的睡眠網(wǎng)、網(wǎng)織物、吊床或簾幕。
8.制備權利要求1的聚合物的方法，所述方法通過擠出聚乙烯或聚丙烯原料并添加殺 蟲劑和添加劑而進行，其中所述添加-對于室溫固相殺蟲劑而言，在所述原料進入擠出機的進料區(qū)時進行，并且-對于室溫液相殺蟲劑而言，在擠出機的加工區(qū)通過一個針孔閥實現(xiàn)。
9.癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化物或抗氧化劑 用于改善聚乙烯或聚丙烯效果的用途，所述聚乙烯或聚丙烯摻入至少一種選自有機磷酸 酯、擬除蟲菊酯、新煙堿和氨基甲酸酯的殺蟲劑。
10.權利要求4的顆粒、自支撐膜/片或板以及權利要求7的睡眠網(wǎng)、網(wǎng)織物、吊床或 簾幕用于保護人類、動物、植物、建筑、建筑部分、機器或包裝抵抗節(jié)肢動物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物材料，其含有在室溫下已能夠釋放的至少一種嵌入殺蟲活性試劑和一種添加劑。其還涉及由所述聚合物制備的材料，例如膜、線、纖維、布、紡織物、網(wǎng)織物和簾幕和顆粒形式的材料。本發(fā)明還涉及制備此類聚合材料的方法，以及由所述材料制備的膜、線、織物、布、紡織品、網(wǎng)和簾幕用于保護人類、動物和植物以及建筑、機器和包裝材料免于節(jié)肢動物侵害、特別是抵抗昆蟲的用途。
文檔編號A01N25/30GK102014619SQ200980112365
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月1日 優(yōu)先權日2008年4月4日
發(fā)明者G·南特維格, K·霍恩, M·海涅曼, R·索內克, T·克尼格, T·博克爾 申請人:拜爾農作物科學股份公司