專利名稱：用于提高殺真菌劑效力的亞磷酸的鈣鹽的制作方法
用于提高殺真菌劑效力的亞磷酸的鈣鹽本發(fā)明涉及亞磷酸的鈣鹽在農(nóng)業(yè)中提高殺真菌劑效力的用途。此外，本發(fā)明涉及 固體配制劑，制備固體配制劑的方法以及它們?cè)诜乐斡泻φ婢械挠猛?。此外，本發(fā)明涉及 一種制備亞磷酸的鈣鹽的方法。在農(nóng)業(yè)中長(zhǎng)久以來(lái)發(fā)現(xiàn)亞磷酸及其堿金屬和堿土金屬鹽以及酯提高殺真菌劑的 效力。US 4，075,3 描述了基于亞磷酸或其鹽的殺真菌組合物，該組合物具有亞磷酸鹽 的通用殺真菌活性。據(jù)說(shuō)它們?cè)谂c殺真菌劑組合時(shí)僅具有加和活性。在實(shí)施例中提到 了二級(jí)亞磷酸鈣(CaHPO3)的可濕性粉末。US 5，6 ，281公開(kāi)了使用固體或固化形式的 亞磷酸鹽以水溶性顆粒制備殺真菌組合物。WO 2002/05650公開(kāi)了包含與由至少一種氨 基酸和至少一種藻類提取物組成的有機(jī)化合物組合的亞磷酸的衍生物和鹽的殺真菌制 劑。WO 2004/047540描述了亞磷酸鉀對(duì)某些合成殺真菌劑的特別強(qiáng)的協(xié)同增效作用。WO 2006/U8677公開(kāi)了包含亞磷酸的銅(II)鹽、亞磷酸的另一金屬鹽和殺真菌劑的殺真菌組 合物。WO 2007/017220描述了亞磷酸的鹽與沒(méi)有或很少具有殺真菌活性和固有光催化性能 的化合物的協(xié)同增效混合物。然而，所述亞磷酸衍生物的配制方案是有限的，且在某些條件下它們的效力也不 令人滿意。尤其在固體作物保護(hù)配制劑如水分散性粉末(WP)或水分散性顆粒(WG)的制備 中，所述衍生物不能提供任何適合施用的產(chǎn)品。在水分散性粉末的制備中，使活性化合物或活性化合物混合物與配制助劑混合， 然后在噴射磨機(jī)或機(jī)械磨機(jī)如錘磨機(jī)或針磨機(jī)中研磨。在研磨之前和之后，粉末必須具有 足夠流動(dòng)性，從而可以實(shí)現(xiàn)令人滿意的產(chǎn)品質(zhì)量。在混合和研磨工藝過(guò)程中，當(dāng)使用亞磷酸 的常規(guī)鉀和/或鈉鹽時(shí)，由于其高吸濕性而形成重度附聚，這導(dǎo)致加工不可能進(jìn)行。在通過(guò)噴霧干燥或流化床造粒方法制備水分散性顆粒時(shí)，首先生產(chǎn)活性化合物或 活性化合物混合物與各種配制助劑的水溶液或研磨懸浮液，然后在以小液滴形式噴霧之后 通過(guò)對(duì)流輸入熱而干燥。液滴在工藝溫度下的盡可能快速干燥對(duì)于實(shí)現(xiàn)令人滿意的造粒是 必要的。當(dāng)使用亞磷酸的常規(guī)鉀和/或鈉鹽時(shí)，顆粒的生產(chǎn)甚至在高溫下是不可能的。甚 至在減壓下干燥也不能得到任何干燥產(chǎn)品。在通過(guò)擠出機(jī)造粒方法制備水分散性顆粒時(shí)，首先制備活性化合物或活性化合物 混合物與各種配制助劑的粉狀研磨預(yù)混物，然后用水潤(rùn)濕并捏合，使用擠出機(jī)(例如籃式 擠出機(jī)或徑向擠出機(jī))以圓柱形顆粒擠出，然后通過(guò)對(duì)流輸入熱而干燥。當(dāng)使用亞磷酸的 常規(guī)鉀和/或鈉鹽時(shí)，再也不能在干燥步驟中除去加入的水并且穩(wěn)定顆粒的制備是不可能 的。由于其吸濕性，亞磷酸鉀和亞磷酸鈉僅能以含水配制劑加工。其他類型的配制劑， 尤其是固體配制劑，如水分散性顆粒(WG)或水分散性粉末(WP)被排除在外。迄今為止，在 實(shí)踐中僅使用過(guò)基于亞磷酸的鉀和/或鈉鹽的亞磷酸液體配制劑。尤其其高吸濕性，這些 鹽不能令人滿意地以固體形式配制。另一方面，某些活性化合物，如二硫代氨基甲酸鹽類， 由于化學(xué)原因不能永久地穩(wěn)定于液體配制劑中。若要將該類活性化合物與增效劑組合進(jìn)行 配制，則僅能配制固體配制劑。然而，該類固體配制劑不能用已知的亞磷酸鈉和亞磷酸鉀穩(wěn)定地制備。本發(fā)明的目的是提供一種在作物保護(hù)中用于殺真菌劑的有效增效劑，其易于配制 且廣泛可得，以及基于亞磷酸和合適的話其他殺真菌活性化合物的固體配制劑，其中這些 配制劑的處理和儲(chǔ)存穩(wěn)定性與已知配制劑相比顯著改進(jìn)。該目的通過(guò)使用亞磷酸的鈣鹽在農(nóng)業(yè)中提高殺真菌劑的效力而實(shí)現(xiàn)。亞磷酸的鈣 鹽優(yōu)選呈固體配制劑形式。它們特別優(yōu)選呈顆粒形式。根據(jù)本發(fā)明，將亞磷酸的鈣鹽用于在農(nóng)業(yè)中提高殺真菌劑效力。通?？梢酝瑫r(shí)提 高一種或多種，如兩種或三種殺真菌劑的效力。優(yōu)選將亞磷酸的鈣鹽用于提高為有機(jī)合成 化合物的殺真菌劑的效力。有機(jī)合成殺真菌劑通常由碳和氫構(gòu)成且此外可以包含雜原子， 如氧、氮、硫、鹵素和/或磷。該類殺真菌劑由化學(xué)品通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化而以目標(biāo)方式制備。殺真菌劑此外優(yōu)選基本不含銅鹽。銅鹽如包含Cu+或Cu2+的鹽是本身已知具有已 知?dú)⒄婢饔玫幕衔?。然而，將銅鹽施用于用于農(nóng)業(yè)的區(qū)域具有生態(tài)缺點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)“基本 不含”通常指基于殺真菌劑的總量小于3重量％，優(yōu)選小于1重量％，特別優(yōu)選小于0. 1重 量％。將亞磷酸的鈣鹽用于在農(nóng)業(yè)中提高殺真菌劑的效力?！疤岣邭⒄婢鷦┑男ЯΑ睉?yīng)理解為指與亞磷酸的鈣鹽組合時(shí)活性以協(xié)同增效方式 提高。此外，在許多情況下，可以拓寬活性譜或者可以防止耐藥性的產(chǎn)生?！皝喠姿帷睉?yīng)理解為指具有式P(OH)3的亞磷酸以及互變異構(gòu)的膦酸HP(O) (OH)20 “亞磷酸的鹽”應(yīng)理解為指亞磷酸的鹽和互變異構(gòu)的膦酸的鹽。亞磷酸的無(wú)機(jī)鹽通常稱為亞 磷酸鹽(或膦酸鹽；經(jīng)驗(yàn)式[HPO3] 2_)或亞磷酸氫鹽(或膦酸氫鹽；經(jīng)驗(yàn)式[H2PO3D。下文 中將亞磷酸的鹽也稱為亞磷酸鹽。合適亞磷酸的鈣鹽例如為亞磷酸鈣CaHPO3或亞磷酸氫鈣Ca(H2PO3)2。優(yōu)選亞磷 酸氫鈣。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在亞磷酸氫鈣中鈣與磷的摩爾比為1 2.1-1 1.8，尤其是 1 2.05-1 1.9。亞磷酸的鈣鹽可以包含結(jié)晶水。優(yōu)選它們尤其以Ca H2O摩爾比為 0.5 3-3 0.5，尤其是0.8 2-2 0.8包含結(jié)晶水。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選每 Ca(CaHPO3女IH2O)具有Imol結(jié)晶水的亞磷酸鈣。作為1重量％的水溶液它通常具有2_6， 優(yōu)選3-5的pH。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選每Ca(Ca(H2PC)3)2 * IH2O)具有Imol結(jié)晶水的亞 磷酸氫鈣。尤其優(yōu)選的亞磷酸的鈣鹽為Ca(H2PO3)2 IH2O0亞磷酸的鈣鹽以一般方式由文獻(xiàn)已知。其制備尤其描述于US4，075，324中。這里 由碳酸鈣和亞磷酸制備亞磷酸氫鈣，或者由氯化鈣和亞磷酸銨制備亞磷酸鈣。Dlouh夕， Ebert and Vesely (Collection of Czechoslovak Chemical Communications，1959，2， 2801-2802)描述了由亞磷酸和固體碳酸鹽或氫氧化物開(kāi)始制備亞磷酸氫鈣。未反應(yīng)的亞磷 酸必須使用過(guò)量乙醇除去。我們發(fā)現(xiàn)了一種制備亞磷酸的鈣鹽的特別有利的本發(fā)明方法，其中使氫氧化鈣 Ca (OH) 2和/或氧化鈣CaO的含水懸浮液與亞磷酸H3PO3和水反應(yīng)。該方法尤其適于制備亞 磷酸氫鈣。亞磷酸優(yōu)選以水溶液存在。該反應(yīng)例如可以通過(guò)將濃度為20重量％的氫氧化 鈣懸浮液引入濃度為50% WH3PO3溶液中進(jìn)行，或反之亦然。另一變體是將固體H3PO3引入 濃度為20%的氫氧化鈣懸浮液中。
通常將亞磷酸H3PO3和水在輸入能量下加入氫氧化鈣Ca (OH) 2和/或氧化鈣CaO的 懸浮液中。該反應(yīng)可以在20-100°C的溫度下進(jìn)行。通過(guò)調(diào)整加料速率和中和熱的耗散可以 根據(jù)需要控制反應(yīng)溫度。取決于溫度、中和度和濃度，所形成的亞磷酸的鈣鹽以溶解和/或 懸浮形式存在。所得亞磷酸的鈣鹽的含水懸浮液通過(guò)常規(guī)方法干燥，例如通過(guò)在槳葉干燥機(jī)中減 壓蒸發(fā)、冷凍干燥、噴霧干燥和轉(zhuǎn)鼓干燥。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該懸浮液在不干燥下用 于本發(fā)明制備固體配制劑的方法中。為了制備亞磷酸氫鈣，通常將Imol細(xì)碎氫氧化鈣含水懸浮液加入2mol亞磷酸中。 濃度為1重量％的水溶液的PH為2. 0-6. 0，優(yōu)選3. 0-5. 0。若在100°C以下進(jìn)行干燥，則得 到的通常為包含Imol結(jié)晶水的固體亞磷酸氫鈣(殘留水含量約8% )。優(yōu)選僅將亞磷酸氫 鈣的懸浮液干燥到其中在亞磷酸氫鈣中殘留Imol結(jié)晶水/Ca的點(diǎn)。為了制備亞磷酸鈣，通常將Imol氫氧化鈣含水懸浮液加入Imol亞磷酸中。濃度 為1重量％的水溶液的PH為6-12，優(yōu)選7-10。本發(fā)明制備亞磷酸的鈣鹽的方法所具有的優(yōu)點(diǎn)是高轉(zhuǎn)化率以及短反應(yīng)時(shí)間、水溶 液PH的快速調(diào)節(jié)和低的產(chǎn)熱。不要求額外的提純步驟，如用乙醇萃取未反應(yīng)的亞磷酸。術(shù)語(yǔ)“農(nóng)藥”或“作物保護(hù)劑”是指一種或多種化合物可以選自殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、 殺線蟲(chóng)劑、除草劑、安全劑和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。還可以使用上述類型中的兩種或更多種的混合 物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知該類農(nóng)藥，例如它們可以在“Pesticide Manual”，第13版 (2003), The British Crop Protection Council, London 中找至Ij0下面所列為可以與亞磷酸的鈣鹽一起使用的殺真菌劑。該列舉用于說(shuō)明可能的組 合，但不限制它們。這些殺真菌劑優(yōu)選與亞磷酸的鈣鹽一起使用。A)嗜球果傘素類月青啼菌酉旨(azoxystrobin)、謎菌胺(dimoxystrobin)、；!；希月虧菌酉旨(enestroburin)、 氟啼菌酉旨(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酉先胺(metominostrobin)、 月虧謎菌胺(orysastrobin)、 氧菌酉旨(picoxystrobin)、唾菌胺酉旨(pyraclostrobin)、 pyribencarb、廂菌酯(trifloxystrobin)、2_ (6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧 啶-4-基氧基)苯基)-2-甲氧亞氨基-N-甲基乙酰胺、2-(鄰-((2，5-二甲基苯氧基亞甲 基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基-2-(2-(N-甲氧基苯基)環(huán)丙烷亞胺酰硫 基甲基)苯基)丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亞烯丙基氨基氧甲基)苯 基)-2-甲氧亞氨基-N-甲基乙酰胺；B)羧酰胺類-羧酰苯胺類苯霜靈(benalaxyl)、精苯霜靈(benalaxyl-M)、麥銹靈 (benodanil)、bixafen、唆酉先菌胺(boscalid)、萎銹靈(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、環(huán) 酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、isopyrazam、異噻 菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧滅繡胺(m印ronil)、甲霜靈(metalaxyl)、精甲霜靈 (metalaxyl-M)、甲呋酰胺(ofurace)、噴霜靈(oxadixyl)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、 吡噻菌胺(penthiopyrad)、葉枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌 胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰苯胺、2-氯-N_(l，1，3-三甲基-2，3-二 氫化茚-4-基)煙酰胺、N42'，4' -二氟聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡 唑_4_甲酰胺、N_(2'，4' -二氯聯(lián)苯_2_基)_3_ 二氟甲基—丄-甲基_1H-吡唑_4_甲酰胺、N42'，5' -二氟聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、 N-(2' ,5' -二氯聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3'， 5' -二氟聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3‘，5' - 二氯聯(lián) 苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3 ‘-氟聯(lián)苯_2_基)-3-二 氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3'-氯聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲 基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-O'-氟聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲 酰胺、N42'-氯聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3'， 4' ,5'-三氟聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N42' ,4'， 5'-三氟聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(l，l，2，3，3， 3-六氟丙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-(l，l，2，2-四 氟乙氧基)苯基]-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N44'-三氟甲硫基聯(lián) 苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3' ,4' -二氯_5_氟聯(lián) 苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-0-(1，3-二甲基丁基)苯基)_1， 3，3-三甲基-5-氟-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(4，-氯_3，，5' -二氟聯(lián)苯_2_基)-3-二 氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N44，-氯_3，，5' -二氟聯(lián)苯_2_基)-3-三氟 甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3，，4，- 二氯-5'-氟聯(lián)苯_2_基)-3-三氟甲 基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3’，5' -二氟_4’ -甲基聯(lián)苯-2-基)-3-二氟甲 基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N-(3，，5' -二氟_4，-甲基聯(lián)苯-2-基)-3-三氟甲 基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺、N- (2-雙環(huán)丙-2-基苯基)-3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡 唑_4_甲酰胺、N-(順式-2-雙環(huán)丙-2-基苯基)-3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲 酰胺、N-(反式-2-雙環(huán)丙-2-基苯基)-3- 二氟甲基-1-甲基-IH-吡唑-4-甲酰胺；-羧酸嗎啉化物烯酰嗎啉(dimethomorpti)、氟嗎啉(flumorpti)；-苯甲酰胺類氟聯(lián)苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰 胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)、N-(3-乙基-3，5，5-三甲基環(huán)己基)-3-甲酰氨 基-2-羥基苯甲酰胺；-其他羧酰胺類氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、雙炔酰 菌胺(mandipropamid)、土霉素(oxytetracyclin)、娃噻菌胺(silthiofarm)、N_(6_ 甲氧基 吡啶-3-基)環(huán)丙烷甲酰胺；C)唑類-三唑類戊環(huán)唑(azaconazole)、雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌 唑(bromuconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、碌醚唑(difenoconazole)、烯唑 醇(diniconazole)、烯唑醇 M(diniconazole-M)、氧唑菌(印oxiconazole)、腈苯 唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)> 氟硅唑(flusilazole)、粉唑 醇(flutriafole)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、環(huán)戊唑醇 (ipconazole)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、膽菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、 多效唑(paclobutrazoIe)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙 硫菌唑(prothioconazole)、娃氟唑(simeconazole)、戊唑酉享(tebuconazole)、氟 醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌 (triticonazole)、烯效唑(!miconazole)、1-氯苯基)-2-([1，2，4]三唑-1-基)環(huán)庚
-咪唑類氰霜唑(cyazofamid)、烯菌靈(imazalil)、抑霉唑硫酸鹽(imazalil sulfate)、禾酉癌酉旨(pefurazoate)、丙氯靈(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)；-苯并咪唑類苯菌靈(benomyl)、多菌靈(carbendazim)、麥穗寧 (fuberidazole)、涕必靈(thiabendazole)；-其他噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑靈(etridiazole)、土菌消(hymexazole)、
1-(4-氯苯基)-1-(丙炔-2-基氧基)-344-(3,4-二甲氧基苯基)異巧悉唑_5_基) 丙-2-酮；D)含氮雜環(huán)化合物-吡啶類氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5_(4_氯苯基)_2，3_ 二 甲基異巧憑唑烷-3-基]吡啶、3-[544_甲基苯基)_2，3-二甲基異巧悉唑烷-3-基]吡啶、 2,3,5,6-四氯-4-甲磺?；拎?、3，4，5-三氯吡啶-2，6-二甲腈、N-(1-(5-溴-3-氯吡 啶-2-基)乙基)_2，4-二氯煙酰胺、N-((5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基)_2，4_ 二氯煙酰 胺；-嘧啶類磺嘧菌靈(bupirimate)、環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)、二氟林 (diflumetorim)、異啼菌酉享(fenarimol)、啼菌腙(ferimzone)、啼菌胺(mepanipyrim)、氯 草定(nitrapyrin)、氟苯啼唆酉享(nuarimol)、二甲啼菌胺(pyrimethanil)；-哌嗪類嗪氨靈(triforine)；-吡咯類氟巧惡菌(fludioxonil)、拌種咯(fenpiclonil)；-嗎啉類4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、嗎菌靈(dodemorph)、嗎菌 靈乙酸酉旨(dodemorph acetate)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；-哌啶類苯銹啶(fenpropidin)；-二羧酰亞胺類氟菌安(fluorimide)、異丙定(iprodione)、殺菌利 (procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；-非芳族5員雜環(huán)13惡唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異噻菌酮 (octhi 1 inone)、噻菌靈(probenazole)、5-氨基-2-異丙基-3-氧代-4-鄰甲苯基-2，3- 二 氫吡唑-ι-硫代甲酸S-烯丙基酯；—其二 11坐素(acibenzolar_S_methyl)、amisulbrom、敵菌靈(anilazine) ^JK 癌素(blasticidin-S)、舌夂菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、滅螨蟲(chóng)孟(quinomethionate)、 棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、噠菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野 燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、滅菌丹(folpet)、 惡喹酸(oxolinic acid)、粉病靈(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮 (pyroquilone)、喹氧靈(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三環(huán)唑(tricyclazole)、
2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-l-(4，6- 二甲氧基嘧啶_2_基)_2_甲 基-IH-苯并咪唑、N-(4-(3-甲氧基-1-(5-甲基-[1，2，3]噻二唑_4_基)萘_2_基)噻 唑-2-基)丁酰胺、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6- ，4，6_三氟苯基)-[1，2，4]三唑 并[1,5-a]嘧啶、6-(3，4-二氯苯基)-5-甲基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、 6-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、5-甲基_6_(3，5， 5-三甲基己基)-[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶_7_基胺、5-甲基-6-辛基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺、6-甲基-5-辛基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、6-乙 基-5-辛基-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基胺、5-乙基_6_辛基-[1，2，4]三唑并[1， 5-a]嘧啶-7-基胺、5-乙基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]三唑并[1,5-a]嘧啶_7_基 胺、6-辛基-5-丙基-[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶_7_基胺、5-甲氧基甲基-6-辛基-[1， 2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶-7-基胺、6-辛基-5-三氟甲基-[1，2，4]三唑并[l，5_a]嘧 啶-7-基胺和5-三氟甲基-6-(3，5，5-三甲基己基)-[1，2，4]三唑并[l，5_a]嘧啶_7_基 胺；E)氨基甲酸鹽和二硫代氨基甲酸鹽-硫代-和二硫代氨基甲酸鹽福美鐵(ferbam)、代森錳鋅(mancozeb)、代森 猛(maneb)、威百畝(metam)、磺菌威(methasulfocarb)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅 (propineb)、福美雙(thiram)、代森鋅(zineb)、福美鋅(ziram)；-氨基甲酸鹽乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、異丙菌胺 (iprovalicarb)、百維靈(propamocarb)、|f 霄威鹽酸鹽(propamocarb hydrochloride) > 肌11 &皿1、^(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺?；?丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；F)其他殺真菌劑-胍類多果定(dodine)、多果定游離堿、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛胺 (guazatine acetate)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、雙胍辛胺三乙酸鹽(iminoctadine triacetate)、雙八狐鹽(iminoctadine tris (albesilate))；-硝基苯基衍生物樂(lè)殺螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敵螨 通(dinobuton)、敵螨普(dinocap)、異丙消(nitrothal-isopropyl)、四氯硝基苯 (tecnazene)；-含硫雜環(huán)化合物二噻農(nóng)(dithianon)、稻瘟靈(isoprothiolane)；-有機(jī)磷化合物克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙磷鋁 (fosetylaluminum)、異禾S 癌凈(iprobenfos)、定菌憐(pyrazophos)、甲基立枯憐 (toIcIofos-methyl)；-有機(jī)氯化合物百菌清(chlorothalonil)、抑菌靈(dichlofluanid)、雙氯 酷(dichlorophen)、石黃菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆 (pencycuron)、 五氯酚(pentachlorophenol)及其鹽、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基 苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate methyl)、對(duì)甲抑菌靈(tolylfluanid) > N- (4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；-其他聯(lián)苯、拌棉醇(bronopol)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲 (cymoxanil)、二 苯胺、苯菌酮(metrafenone)、米多霉素(mildiomycin)、調(diào)環(huán)酸鈣 (prohexadione-calcium)、螺氣悉茂胺(spiroxamine)、對(duì)甲抑菌靈、N-(環(huán)丙基甲氧亞氨 基-(6-二氟甲氧基-2，3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N' 44-(4-氯-3-三氟甲 基苯氧基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' 44-(4-氟-3-三氟甲基苯氧 基)-2，5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' -(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基 硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N' -(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基 硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒?？梢耘c本發(fā)明化合物一起使用的下列生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑用于說(shuō)明可能的組合，但不限制它們G)脫落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、節(jié) 胺基嘌呤(6-benzylaminopurine)、油菜素內(nèi)酯(brassinolide)、地樂(lè)胺(butralin)、 矮壯素陽(yáng)離子(chlormequat)(矮壯素(chlormequat chloride))、氯化膽堿(cholin chloride)、環(huán)丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰胼(daminozide)、敵草克(dikegulac)、噻 節(jié)因(dimethipin) ,2,6- 二 甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、 抑芽敏(f lumetral in)、呋嘧醇(flurprimidol)、達(dá)草氟(f luthiacet)、調(diào)吡脲 (forchlorfenuron) > 九 二 0(gibberellic acid) > 抗 IlJ 月安(inabenfid) > 1 丨卩朵 _3_ 乙 酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壯素陽(yáng)離子(mepiquat) (助壯素Oi^piquat chloride))、環(huán)戊唑菌、萘乙酸、N-6-芐基腺嘌呤、多效唑、調(diào)環(huán)酸 (prohexadione)(調(diào)環(huán)酸鈣)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmon)、賽二唑素(thidiazuron)、抑 芽唑(triapenthenol)、脫葉磷(tributyl phosphorotrithioate)、2，3，5-三碘苯甲酸、抗 倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑?？梢耘c亞磷酸的鈣鹽一起使用的下列除草劑用于說(shuō)明可能的組合，但不限制它 們H)除草劑如草甘膦(glyphosate)、草硫膦(sulfosate)、草銨膦(glufosinate)、 七氟菊酯(tefluthrin)、特 丁磷(terbufos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、壤蟲(chóng)氯 磷(chlorethoxyfos)、嘧丙磷(tebupirimfos)、雙氧威(phenoxycarb)、 P惡茂醚 (diofenolan)、拒嗪酮(pymetrozine)、咪草煙(imazethapyr)、咪草啶酸(imazamox)、滅草 煙(imazapyr)、甲基咪草煙(imazapic)或精噻吩草胺(dimethenamid-P)?？梢耘c亞磷酸的鈣鹽一起使用的下列殺蟲(chóng)劑用于說(shuō)明可能的組合，但不限制它 們I)殺蟲(chóng)劑如銳勁特(fipronil)、吡蟲(chóng)啉(imidacloprid)、吡蟲(chóng)清(acetamiprid)、 硝胺烯啶(nitenpyram)、蟲(chóng)螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、丙硫克百威 (benfuracarb)、呋蟲(chóng)胺(dinotefuran)、噻蟲(chóng)啉(thiacloprid)、噻蟲(chóng)嗪(thiamethoxam)、 噻蟲(chóng)胺(clothianidin)、氟脲殺(dif lubenzuron)、氟蟲(chóng)脲(f lufenoxuron)、伏蟲(chóng)隆 (teflubenzuron)禾口甲體氣氛菊酉旨(alpha—cypermethrin)。本發(fā)明尤其涉及包含亞磷酸的鈣鹽和至少一種殺真菌劑，例如一種或多種，如一 種或兩種上述A)-F)組活性化合物的配制劑。它們?nèi)芜x還可以包含其他作物保護(hù)劑，例如 上述G)-H)組。這些混合物就降低施用率而言是令人感興趣的，因?yàn)樗鼈冎械脑S多在降低的活性 化合物施用總量下對(duì)有害真菌，尤其是對(duì)某些適應(yīng)癥顯示出改進(jìn)的活性。通過(guò)同時(shí)聯(lián)合或 分開(kāi)施用亞磷酸的鈣鹽和至少一種A)-F)組活性化合物，以超加和方式提高殺真菌效力。對(duì)本發(fā)明而言，聯(lián)合施用是指亞磷酸氫鈣和至少一種其他活性化合物同時(shí)以足以 有效防治真菌生長(zhǎng)的量存在于作用位置(即待防治的作物損害性真菌及其棲息地如侵染 的植物，植物繁殖材料，尤其是種子，土壤、材料或空間以及要防止真菌侵襲的植物，植物繁 殖材料，尤其是種子，土壤、材料或空間)。這可以通過(guò)以聯(lián)合活性化合物制劑一起施用或以 至少兩種分開(kāi)的活性化合物制劑同時(shí)施用活性化合物和至少一種其他活性物質(zhì)或者通過(guò) 在作用位置依次使用活性化合物而實(shí)現(xiàn)，其中選擇各次活性化合物施用之間的間隔以確保首先施用的活性物質(zhì)在施用其他活性物質(zhì)時(shí)以足夠量存在于作用位置。其中施用活性化合 物的時(shí)間順序并不重要。在雙組分混合物，即包含亞磷酸的鈣鹽和其他活性化合物，例如A)-I)組，優(yōu)選 A)-F)組活性化合物的本發(fā)明組合物中，亞磷酸的鈣鹽與其他活性化合物的重量比通常為 1 50-250 1，優(yōu)選 1 20-100 1，尤其是 1 1-20 1。在三組分混合物，即包含亞磷酸的鈣鹽以及第一種其他活性化合物和第二種其他 活性化合物，例如兩種不同的A)-I)組，優(yōu)選A)-F)組活性化合物的組合物中，亞磷酸的鈣 鹽與第一種其他活性化合物的重量比優(yōu)選為1 50-250 1，更優(yōu)選1 20-100 1，尤其 是1 1-20 1。亞磷酸的鈣鹽與第二種其他活性化合物的重量比優(yōu)選為1 50-250 1， 優(yōu)選1 20-100 1，尤其是1 1-20 1。第一種其他活性化合物與第二種其他活性化 合物的重量比優(yōu)選為1 50-50 1，尤其是1 10-10 1。本發(fā)明組合物的各組分可以單獨(dú)或作為即混物或多組分成套包裝來(lái)包裝和使用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，成套包裝可以包含一種或多種(包括所有)可以用 于制備本發(fā)明農(nóng)化組合物的組分。例如這些成套包裝可以包含一種或多種殺真菌劑組分和 /或助劑組分和/或殺蟲(chóng)劑組分和/或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑組分和/或除草劑。一種或多種組分可 以相互組合或預(yù)配制而存在。在其中兩種以上組分提供在成套包裝中的那些實(shí)施方案中， 各組分可以相互組合并包裝在單獨(dú)容器如罐、瓶、桶、袋、囊或箱中。在其他實(shí)施方案中，成 套包裝的兩種或更多種組分可以分開(kāi)包裝，即不預(yù)配制或混合。成套包裝可以包含一個(gè)或 多個(gè)分開(kāi)的容器如罐、瓶、桶、袋、囊或箱，其中各容器包含農(nóng)化組合物的單獨(dú)組分。本發(fā)明 組合物的各組分可以單獨(dú)或作為即混物或多組分成套包裝來(lái)包裝和進(jìn)一步使用。在兩種形 式中，一種組分可以與其他組分分開(kāi)或一起或者作為本發(fā)明多組分成套包裝的成分用于制 備本發(fā)明混合物。用戶如農(nóng)夫通常將本發(fā)明組合物用于前劑量裝置、小背包噴霧器、噴霧罐或噴霧 飛機(jī)中。這里將該農(nóng)化組合物用水和/或緩沖劑稀釋至所需施用濃度，其中合適的話可 以加入其他助劑，從而得到即用噴霧液或本發(fā)明農(nóng)化組合物。每公頃農(nóng)業(yè)利用區(qū)通常施用 50-500升，優(yōu)選100-400升即用噴霧液。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，用戶可以自己在噴霧罐中混合本發(fā)明組合物的各組分，例如 成套包裝的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合適的話可以加入其他助劑(桶混 合)。在另一實(shí)施方案中，用戶可以在噴霧罐中混合本發(fā)明組合物的各單獨(dú)組分和部分預(yù) 混的組分，例如包含亞磷酸的鈣鹽和/或選自A)-I)組的活性化合物的組分，并且合適的 話可以加入其他助劑(桶混合)。在另一實(shí)施方案中，用戶可以聯(lián)合(例如作為桶混合物) 或依次使用本發(fā)明組合物的各單獨(dú)組分和部分預(yù)混的組分，例如包含亞磷酸的鈣鹽和/或 A)-I)組活性化合物的組分。優(yōu)選包含亞磷酸的鈣鹽與至少一種選自A)組嗜球果傘素類，特別優(yōu)選選自腈嘧 菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、亞胺菌、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯的活性化合物的 固體配制劑。優(yōu)選包含亞磷酸的鈣鹽與至少一種選自B)組羧酰胺類，尤其選自環(huán)酰菌胺、甲霜 靈、精甲霜靈(mefenoxam)、甲呋酰胺、烯酰嗎啉、氟嗎啉、氟吡菌胺(picobenzamid)、苯酰 菌胺、氯環(huán)丙酰胺和雙炔酰菌胺的活性化合物的固體配制劑。
優(yōu)選包含亞磷酸的鈣鹽與至少一種選自C)組唑類，尤其選自環(huán)唑醇、惡醚唑、氧 唑菌、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、環(huán)戊唑菌、腈菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、三唑酮、唑 菌醇、戊唑醇、氟醚唑、戊叉唑菌、丙氯靈、氰霜唑、苯菌靈、多菌靈和噻唑菌胺的活性化合物 的固體配制劑。優(yōu)選包含亞磷酸的鈣鹽與至少一種選自D)組含氮雜環(huán)化合物，尤其選自氟啶胺、 環(huán)丙嘧啶、異嘧菌醇、嘧菌胺、二甲嘧菌胺、嗪氨靈、氟Tl菌、嗎菌靈(fodemorph)、丁苯嗎 啉、克啉菌、苯銹啶、異丙定、烯菌酮、ρ惡唑酮菌、咪唑菌酮、噻菌靈、丙氧喹啉、噻二唑素、敵 菌丹、滅菌丹、氰菌胺和喹氧靈的活性化合物的固體配制劑。優(yōu)選包含亞磷酸的鈣鹽與至少一種選自E)組氨基甲酸鹽，尤其選自代森錳鋅、代 森聯(lián)、甲基代森鋅、福美雙、異丙菌胺、flubenthiavalicarb (也已知為苯噻菌胺)和百維靈 的活性化合物的固體配制劑。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的活性化合物是硫代-和二硫代氨 基甲酸鹽，如福美鐵、代森錳鋅、代森錳、威百畝、磺菌威、代森聯(lián)、甲基代森鋅、福美雙、代森 鋅、福美鋅，尤其是二硫代氨基甲酸鹽。優(yōu)選包含亞磷酸的鈣鹽與至少一種選自F)組殺真菌劑，尤其選自二噻農(nóng)、藻菌 磷、乙磷鋁、百菌清、抑菌靈、甲基托布津、清菌脲、苯菌酮、螺氣f茂胺和5-氯-7-(4-甲基哌 啶-1-基)-6- O，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]-三唑并[1，5-a]嘧啶的活性化合物的固體配 制劑。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及表A所列組合物A-I至A167，尤其呈固體配制劑形 式，其中在每種情況下表A的一行對(duì)應(yīng)于包含亞磷酸的鈣鹽(組分1)和選自所述行中提到 的A)-F)組的相應(yīng)其他活性化合物(組分幻的農(nóng)化組合物。另一優(yōu)選實(shí)施方案還涉及類 似于表A的組合物，其中使用亞磷酸鈣CaHPO3代替亞磷酸氫鈣Ca (H2PO3) 2。所述表A組合 物中的活性化合物在每種情況下優(yōu)選以協(xié)同增效有效量存在。特別優(yōu)選組合物A-9、A-20、A-186、A-232、A_5、A-66、A-139、A-171、A-196 和 A-200，組分1在每種情況下為Ca (H2PO3) 2。非常特別優(yōu)選組合物A-9、A-20、A_186和A-232， 組分1在每種情況下為Ca (H2PO3) 2。表A 包含亞磷酸的鈣鹽(組分1)和A) -F)組其他活性化合物(組分2、的活性 化合物組合物
權(quán)利要求
1.亞磷酸的鈣鹽在農(nóng)業(yè)中提高殺真菌劑效力的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述亞磷酸的鈣鹽包括亞磷酸氫鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中所述殺真菌劑包括至少一種選自二噻農(nóng)、唑菌胺 酯、啶酰菌胺、5-乙基-6-辛基-[1，2，4]三唑并[l，5-a]嘧啶_7_基胺、烯酰嗎啉、代森聯(lián)、 代森錳鋅、滅菌丹或亞胺菌的殺真菌劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的用途，其中所述亞磷酸的鈣鹽呈固體配制劑形式。
5.—種用于作物保護(hù)的固體配制劑，包含亞磷酸的鈣鹽和殺真菌劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的固體配制劑，其中所述配制劑呈顆粒形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的固體配制劑，其中所述亞磷酸的鈣鹽包括亞磷酸氫鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的固體配制劑，其中所述配制劑包含至多25重量％固體 載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的固體配制劑，其中所述配制劑包含芳族磺酸和/或其鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的固體配制劑，其中所述配制劑包含木素磺酸或其鹽 以及萘磺酸與甲醛和/或苯酚的縮合物或其鹽。
11.一種制備包含亞磷酸的鈣鹽的固體配制劑的方法，其中干燥包含亞磷酸的鈣鹽的 含水組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中干燥使用造粒方法進(jìn)行。
13.一種制備亞磷酸的鈣鹽的方法，其中將亞磷酸H3PO3加入氫氧化鈣Ca(OH)2和/或 氧化鈣CaO的含水懸浮液中。
14.一種防治植物病原性有害真菌的方法，其中將包含協(xié)同增效有效量的亞磷酸的鈣 鹽和殺真菌劑的組合物施用于植物、種子或土壤。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述組合物為根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的固體配 制劑。
16.以l-2000g/100kg的量包含根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的固體配制劑的種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及亞磷酸的鈣鹽在農(nóng)業(yè)中提高殺真菌劑效力的用途。此外，本發(fā)明涉及固體配制劑，制備所述固體配制劑的方法及其在防治有害真菌中的用途。此外，本發(fā)明涉及一種制備亞磷酸的鈣鹽的方法。
文檔編號(hào)A01N47/04GK102111997SQ200980122183
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者E·勃納, J-B·斯皮克曼, K-H·施奈德, M·舍勒爾, M·默克, R·E·格爾德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司