專利名稱：殺生物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二碘代甲基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯以及任選的1，3-二 氰基-四氯苯的增效殺生物組合物，并且涉及該組合物在控制微生物在各種應(yīng)用如建筑材 料中的生長的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
微生物污染和生長可能具有嚴(yán)重的后果，如引起產(chǎn)品的劣化、破壞或敗壞以及妨 礙很多重要的工業(yè)過程。在建筑材料工業(yè)中，例如真菌微生物的生長受到關(guān)注，原因在于其 潛在的對人類健康的影響，以及原因在于補(bǔ)救(remediation)或更換相關(guān)的成本。從表面 生長釋放的真菌孢子作為變態(tài)反應(yīng)原是熟知的，并且引起了關(guān)于來自真菌孢子的副產(chǎn)物的 毒性的另外關(guān)注。已經(jīng)觀察到在建筑材料中使用的紙和紙板成為了這樣真菌生長的場所。典型地， 在紙、紙板和建筑材料中的濕氣足以維持真菌生長，并且紙和紙板的纖維素與纖網(wǎng)(fiber web)內(nèi)部的殘留污染物一起提供了食品來源，這些食品來源由其它建筑產(chǎn)品組分如淀粉粘 結(jié)劑而得到增強(qiáng)。其它易受微生物生長影響和容易腐敗的應(yīng)用包括油漆和涂料，合成的遮 蓋物如塑料膜，纖維玻璃板，粘合劑，紙和包裝產(chǎn)品，屋頂和地板用的氈，填縫材料(caulk)， 帶接合膠料(tape-joint compound)和建筑灰泥。對于在產(chǎn)品和工業(yè)過程中有效控制微生物生長的殺生物組合物存在持續(xù)的需要。發(fā)明簡述在一個方面，本發(fā)明提供了一種增效殺生物組合物。因?yàn)榻M合物的組分之間的增 效作用，可以使用更低量的組分來實(shí)現(xiàn)可接受的殺生物活性。殺生物組合物包括二碘代甲 基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，以及任選的1，3- 二氰基-四氯苯。在另一個方面，本發(fā)明提供一種墻板。墻板包含具有第一面和第二面的石膏芯； 和基本上覆蓋石膏芯的第一面，第二面或第一面和第二面這兩個面的飾面紙，其中所述飾 面紙包含本文中描述的殺生物組合物。在再一個方面，本發(fā)明提供在建筑材料如墻板面板中使用的飾面紙。所述飾面紙 包含本文中描述的殺生物組合物。在再另一個方面，本發(fā)明提供一種用于抑制霉菌在含有飾面紙的建筑材料中生長 的方法。所述方法包括在紙中或在紙上包括本文中描述的殺生物組合物。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明的一個方面是殺生物組合物的提供。所述組合物包含二碘代甲 基甲苯基砜(DIMTS)和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(也稱作多菌靈或BCM)。DIMTS和BCM 是通常的可分別獲自各種商業(yè)資源的工業(yè)殺生物劑。然而，先前不知道的是，這些殺生物劑的組合是增效的。即，組合的材料在特定的使用用濃度產(chǎn)生的殺生物性能比基于它們各自 的性質(zhì)所預(yù)期的殺生物性能得到改善。所觀察到的增效作用允許降低用于實(shí)現(xiàn)可接受殺生 物性能所使用的物質(zhì)的量。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中DIMTS相對于BCM的重量比為至少約1 1，優(yōu)選至 少為約1.3 1，更優(yōu)選為至少約1.5 1，并且還更優(yōu)選為至少約2 1。在一些進(jìn)一步 優(yōu)選的實(shí)施方案中，DIMTS BCM重量比為至少約2. 5 1，至少約4 1或至少約6 1。 還優(yōu)選地，DIMTS BCM的重量比為不大于約10 1，更優(yōu)選為不大于約9 1，并且還優(yōu) 選為不大于約8 1。在再進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，重量比(DIMTS BCM)在約3 1至 1 1之間，或在約2 1至1 1之間，或在約1.5 1至1 1之間。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物還包含1，3_ 二氰基-四氯苯(也 稱作百菌清或CTL)。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，CTL在上述的DIMTS和BCM的增效組合物中的包括 進(jìn)一步提高了整個組合物的增效作用。因此，通過在組合物中包括CTL，可以將進(jìn)一步降低 的量的材料用來實(shí)現(xiàn)可接受的殺生物性能。上面描述了在優(yōu)選的DIMTS、BCM和CTL組合物中DIMTS和BCM相對于彼此的量。 因此，同樣在DIMTS和BCM之間，DIMTS與BCM的重量比優(yōu)選為至少約1 1，更優(yōu)選為至少 約1.3 1，還更優(yōu)選為至少約1.5 1，并且還更優(yōu)選為至少約2 1。在一些進(jìn)一步優(yōu) 選的實(shí)施方案中，DIMTS BCM重量比為至少約2. 5 1、至少為約4 1或至少約6 1。 還優(yōu)選地，DIMTS BCM的重量比為不大于約10 1，更優(yōu)選為不大于約9 1，并且還優(yōu) 選為不大于約8 1。在再進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，重量比(DIMTS BCM)為約1. 5 1 至1 1之間。至于在DIMTS、BCM、CTL組合物中的CTL，優(yōu)選的是，DIMTS相對于這種組分(CTL) 的重量比為約150 1以下，更優(yōu)選為100 1以下，還更優(yōu)選為80 1以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為60 1以下，并且還更優(yōu)選為40 1以下。在另外的方面，重量比(DIMTS至CTL)為 30 1以下或20 1以下。還優(yōu)選的是，DIMTS相對于CTL的重量比為至少約5 1，更 優(yōu)選至少約10 1，并且還更優(yōu)選至少約15 1。在另外的方面中，DIMTS與CTL的重量 比優(yōu)選在約100 1至5 1之間，更優(yōu)選在約50 1至10 1之間，并且還更優(yōu)選在約 45 1至15 1之間。在特別優(yōu)選的方面中，重量比在約40 1至20 1之間。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物包含重量比為約20 10 1的 DIMTS、BCM和CTL。在再另外的實(shí)施方案中，重量比為約40 40 1。DIMTS,BCM和CTL是水不溶性的化合物。因此，優(yōu)選地，將這些化合物的配方制備 為水分散體，為納米粒子、微觀或宏觀乳液，或?yàn)槿芤海騻溆玫脑诤线m的其它溶劑中的濃 縮物?？梢允褂脤τ谥苽渌袣⑸飫┑姆€(wěn)定分散體、乳液、備用濃縮物和溶液所需要的另 外組分。作為實(shí)例，這樣的組分包括陽離子、陰離子或非離子表面活性劑，聚合物和共聚物； 增稠劑；共溶劑；偶聯(lián)劑；消泡劑。分散體和納米溶液可以需要使用一種或多種粒子尺寸減 小技術(shù)如研磨，空氣或濕碾磨的粒度減小的技術(shù)活動(active)。本發(fā)明的殺生物組合物在控制微生物方面是有效的。對于本說明書來說，“ 微生物"的含義包括但不限于細(xì)菌、真菌(包括霉菌)、藻類和酵母。此外，措辭"控制 (control)“和"正控制(controlling)“應(yīng)當(dāng)廣泛地被理解在它們的含義中包含但不限 于抑制微生物的生長或繁殖，并且殺死微生物。
本發(fā)明的組合物在各種產(chǎn)品和工業(yè)過程中控制微生物的生長方面是有益的。作為 舉例，一種優(yōu)選的應(yīng)用是在建筑材料工業(yè)中的使用，并且特別是用于控制在墻板上的霉菌 生長，并且特別優(yōu)選用于控制在基于石膏的墻板上的霉菌生長。石膏墻板通常包含石膏芯 以及在石膏芯的一個或兩個面上的飾面紙。殺生物組合物優(yōu)選被結(jié)合在飾面紙之中或之 上，并且還任選結(jié)合在石膏芯中。對于與飾面紙一起使用，可以將殺生物組合物在其制備過程中直接結(jié)合到紙中， 或可以將該組合物施用到紙的一個或兩個表面上。因此，可以將組合物在紙制造工藝的任 何階段過程中添加，包括在“濕部(wet-end)”(例如，厚坯、薄坯、成槳池、流漿箱)，或在 如通過浸漬、噴涂或其它表面涂布技術(shù)(例如，施膠機(jī)、壓延層疊(calender stack)、水箱 (water box)、噴涂棒、脫機(jī)涂布機(jī))形成紙之后的“干部”中添加。在紙面與石膏漿液接觸 之后，在石膏漿液已經(jīng)固化并且已經(jīng)形成片材之后，和/或在片材已經(jīng)被進(jìn)一步切割成標(biāo) 準(zhǔn)尺寸之后，可以備選地將殺生物組合物在墻板的制備過程中在紙展開時施用到紙的表面 上。而且，可以將殺生物組合物可以施用到前面和/或背面的紙飾面的內(nèi)表面、外表面或內(nèi) 外表面上。優(yōu)選地，殺生物組合物在飾面紙中的負(fù)載量是這樣的，以提供至多約3000ppm，優(yōu) 選至多約lOOOppm，更優(yōu)選至多約750ppm的殺生物劑(活性成分)的濃度。在進(jìn)一步優(yōu)選 的實(shí)施方案中，活性劑(actives)濃度優(yōu)選為至少約25ppm，更優(yōu)選至少約50ppm，并且還更 優(yōu)選為至少約75ppm。在飾面紙之中或之上可以包括另外的殺生物劑，例如但不限于，吡啶硫酮鋅、噻苯 達(dá)唑、鄰-苯基苯酚(OPP)以及其相應(yīng)的鹽，溴硝基苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并 噻唑(TCMTB)、吡啶硫酮鈉、十二烷基鹽酸胍、二-( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)-鋅(福 美鋅)、二硫化二甲氨基硫羰(bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide)(秋蘭姆)，或其兩 種以上的混合物。飾面紙可以含有其它的任選組分，如提高飾面紙的耐濕性的添加劑，包括 蠟、硅氧烷或含氟化合物，保持助劑、絮凝劑、固定劑、上膠劑、粘結(jié)劑、填料和增稠劑。墻板飾面紙典型地為多層(例如，2至9層)的基于纖維素的材料，其由再制漿報(bào) 紙或其它再生的產(chǎn)品如瓦楞紙板或辦公紙制成。紙的紙張定量通常為36-601bs/1000ft2， 優(yōu)選為40-501bs/1000ft2。對于多層飾面紙，查.可以將殺生物劑包括在任何層之中或之 上。優(yōu)選地，將殺生物劑包括在多層飾面紙的外部1至3層之中或之上。盡管多層紙是優(yōu)選的，但是本發(fā)明還可應(yīng)用于單層的基于纖維素的紙。此外，可以 將所述組合物用于其它需要耐霉菌性的基于纖維素的建筑材料中，如用于絕緣的飾面紙、 纖維玻璃-纖維素遮蓋物、天花板瓦片、用于乙烯基地板的支撐，以及空氣過濾器。如上所述，除了它們在飾面紙中包括之外，或代替它們在飾面紙中包括的情況，還 可以任選將本發(fā)明的殺生物組合物結(jié)合在基于石膏的墻板的石膏芯中。石膏墻板芯的主要 組分是通常被稱作“燒石膏”、“灰泥”或“熟石膏”的半水合硫酸鈣?；夷嗑哂泻芏噙m宜的 物理性質(zhì)，包括其耐火性、熱和測量比重的穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度和中性的PH。通常地，通過在兩 個大片的墻板飾面紙之間裝入含有燒石膏和其它材料的含水漿液的芯層而制備。在石膏漿 液已經(jīng)固化(即，已經(jīng)與含水漿液中存在的水反應(yīng))并且干燥之后，將所形成的片材切割成 標(biāo)準(zhǔn)尺寸。石膏墻板的制備方法通常描述于例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第二版，1970，21卷，621- 頁，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
石膏芯可以包含各種另外的組分，包括用于控制灰泥的固化時間的加速劑(如硫 酸鉀)、用于防止在芯組合物的固化過程中形成的二水合硫酸鈣晶體脫水的防干燥劑(如 淀粉)，另外的輕重量骨料(aggregates)(例如，膨脹珍珠巖或蛭石)、以及增加最終的芯的 耐濕性的添加劑(如蠟、硅氧烷或含氟化合物)。用于代替本發(fā)明的殺生物組合物，或除了本發(fā)明的殺生物組合物之外，芯中還可 以包含其它殺生物劑。這些殺生物劑包括但不限于下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)吡啶硫酮鈉、 二碘代甲基-對-甲苯基砜(DIMTS)、吡啶硫酮鋅、噻苯達(dá)唑、IPBC、n-烷基(n-alkyl)異噻 唑啉酮如辛基異噻唑啉酮(OIT)、單鹵素和二鹵素取代的η-烷基異噻唑啉酮，如氯甲基異 噻唑啉酮(CMIT)和二氯辛基異噻唑啉酮(DCOIT)、二硫氰基甲烷、十二烷基鹽酸胍、酚類如 鄰-苯基苯酚(OPP)以及其對應(yīng)的鹽，溴硝基苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑 (TCMTB)、吡啶硫酮鈉、多菌靈、百菌清、二 _( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)_鋅(福美鋅)、 二硫化二甲氨基硫羰(秋蘭姆)，或上述兩種以上的混合物。除了它們在墻板飾面紙和芯材料中的應(yīng)用之外，本發(fā)明的組合物還可用于控制在 各種其它系統(tǒng)中的微生物，舉例來說，用于控制在油漆和涂料，合成的遮蓋物如塑料膜，纖 維玻璃板、粘合劑、紙和包裝產(chǎn)品、屋頂和地板用的氈、填縫材料、帶接合膠料和建筑灰泥中 的微生物。下列實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例實(shí)施例1 紙浸漬研究在這個實(shí)施例中，未漂白的牛皮紙(褐色的外包裝用紙(密度為0. 0091g/cm2)用 寬濃度范圍的DIMTS、多菌靈(BCM)和百菌清(CTL)浸漬。此外，還將成對的組合以及組合 的所有3種活性劑浸漬到牛皮紙樣品中。殺真菌劑往紙中的浸漬是通過如下進(jìn)行的首先 將工業(yè)(technical)活性劑溶解在揮發(fā)性溶劑中，之后添加ImL的工作儲存溶液(working stock solution)到紙的表面上以產(chǎn)生合適的活性劑濃度，單位為mg/kg紙。溶劑完全飽和 紙。為了防止溶劑從紙中浙濾到容器中，紙用Viton 0型環(huán)支撐。溶劑飽和的紙樣品被允 許在化學(xué)通風(fēng)廚中干燥，以將殺真菌劑沉淀在紙內(nèi)?；谀繕?biāo)濃度，在該紙樣品中的殺真菌 劑活性劑的化學(xué)分析證實(shí)這種浸漬技術(shù)產(chǎn)生> 90%的結(jié)合效率。在來自每一個紙浸漬樣 品的副子樣品(duplicate sub sample)上進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的耐霉菌性測試。改進(jìn)的ASTM-G21是 用于性能評價的標(biāo)準(zhǔn)耐霉菌性測試。增效指數(shù)是為活性劑的所有組合進(jìn)行計(jì)算的，其使用 0或1的耐霉菌性評比作為性能的通過標(biāo)準(zhǔn)。增效計(jì)算是根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)等式進(jìn)行的SI = (Ca/CA) + (Cb/CB)2 結(jié)合測試SI = (Ca/CA) + (Cb/CB) + (Cc/Cc) 3 結(jié)合測試其中SI是增效指數(shù)；Ca是通過測試標(biāo)準(zhǔn)所需要的與其它一種或多種活性劑組合的組分A的最低濃度；Ca是通過測試標(biāo)準(zhǔn)所需要的僅組分A的最低濃度；Cb是通過測試標(biāo)準(zhǔn)所需要的與其它一種或多種活性劑組合的組分B的最低濃度；Cb是通過測試標(biāo)準(zhǔn)所需要的僅組分B的最低濃度；
Cc是通過測試標(biāo)準(zhǔn)所需要的與其它一種或多種活性劑組合的組分C的最低濃度； 以及Cc是通過測試標(biāo)準(zhǔn)所需要的僅組分C的最低濃度。表1顯示了用于活性劑DIMTS、BCM和CTL的組合測試的增效結(jié)果。任何增效指數(shù) < 1的情況被認(rèn)為是增效組合。1的增效指數(shù)表示加和效果，而大于1的增效指數(shù)表示對抗 作用。所得結(jié)果顯示3種活性劑的高度增效共混物。DIMTS和BCM還顯示了增效組合。表1.來自改進(jìn)1的G21的耐霉菌性測試的增效計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種殺生物組合物，所述殺生物組合物包含二碘代甲基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨 基甲酸甲酯。
2.權(quán)利要求1所述的殺生物組合物，其中二碘代甲基甲苯基砜與2-苯并咪唑氨基甲酸 甲酯的重量比在約10 1至約1 1之間。
3.權(quán)利要求1-2所述的殺生物組合物，其中二碘代甲基甲苯基砜與2-苯并咪唑氨基甲 酸甲酯的重量比在約31至11之間。
4.權(quán)利要求1-3所述的殺生物組合物，所述組合物還包含1，3_二氰基-四氯苯。
5.權(quán)利要求4所述的殺生物組合物，其中二碘代甲基甲苯基砜與1，3_二氰基-四氯苯 的重量比在約150 1至約5 1之間。
6.權(quán)利要求4-5所述的殺生物組合物，其中二碘代甲基甲苯基砜與1，3_二氰基-四氯 苯的重量比在約45 1至15 1之間。
7.一種墻板，所述墻板包含石膏芯，所述石膏芯具有第一面和第二面；和飾面紙，所述飾面紙基本上覆蓋所述石膏芯的所述第一面，所述第二面，或所述第一面 和所述第二面這兩個面，其中所述飾面紙包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的殺生物組合物。
8.權(quán)利要求7所述的墻板，其中所述殺生物組合物分布于整個飾面紙中。
9.權(quán)利要求7-8所述的墻板，其中所述殺生物組合物以如下的量存在于所述飾面紙之 中或之上所述量提供基于所述飾面紙總重量的按重量計(jì)介于約25ppm至3000ppm之間的 殺生物活性劑。
10.權(quán)利要求7-9所述的墻板，其中所述飾面紙包含另外的殺生物劑，所述另外 的殺生物劑選自由下列各項(xiàng)組成的組中吡啶硫酮鋅、噻苯達(dá)唑、酚類或其鹽、溴硝基 苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)、吡啶硫酮鈉、十二烷基鹽酸胍 (dodecylguanadine hydrochloride)、二 _( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)_鋅(福美鋅)、 二硫化二甲氨基硫羰(秋蘭姆)，以及它們中的兩種或更多種的混合物。
11.權(quán)利要求7-10所述的墻板，其中所述飾面紙是單層的基于纖維素的紙。
12.權(quán)利要求7-10所述的墻板，其中所述飾面紙是具有介于2至約9之間的層的多層 的基于纖維素的紙。
13.權(quán)利要求12所述的墻板，其中所述殺生物組合物存在于所述多層飾面紙的外部1 至3層之中或之上。
14.權(quán)利要求7-13所述的墻板，其中所述石膏芯包含所述殺生物組合物。
15.權(quán)利要求7-14所述的墻板，其中所述石膏芯包含選自由如下各項(xiàng)組成的組中的 殺生物劑二碘代甲基-對-甲苯基砜(DIMTQ、吡啶硫酮鋅、噻苯達(dá)唑、IPBC、η-烷基異 噻唑啉酮如辛基異噻唑啉酮(OIT)、單鹵素和二鹵素取代的η-烷基異噻唑啉酮如氯甲基異 噻唑啉酮(CMIT)和二氯辛基異噻唑啉酮(DCOIT)、二硫氰基甲烷、十二烷基鹽酸胍、酚類如 鄰-苯基苯酚(OPP)以及其對應(yīng)的鹽，溴硝基苯乙烯(BNS)、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑 (TCMTB)、吡啶硫酮鈉、多菌靈、百菌清、二 _( 二甲基二硫代氨基甲酸根合)_鋅(福美鋅)、 二硫化二甲氨基硫羰(秋蘭姆)，以及它們中的兩種或更多種的混合物。
16.用于與墻板一起使用的飾面紙，所述飾面紙包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的殺生物組合物。
17.一種用于抑制霉菌在含有飾面紙的建筑材料中生長的方法，所述方法包括將根 據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的殺生物組合物包括在所述紙之中或之上。
18.一種用于控制微生物在需要這種控制的系統(tǒng)中生長的方法，所述方法包括將根 據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的殺生物組合物結(jié)合在所述系統(tǒng)中，其中所述系統(tǒng)是油漆和 涂料，合成的遮蓋物如塑料膜，纖維玻璃板，粘合劑，紙和包裝產(chǎn)品，屋頂和地板用的氈，填 縫材料，帶接合膠料和建筑灰泥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種增效的殺生物組合物。所述組合物包含二碘代甲基甲苯基砜和2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，以及任選的1，3-二氰基四氯苯。所述組合物可用于在各種應(yīng)用中控制微生物的生長，包括在建筑材料如墻板面板中控制微生物的生長。
文檔編號A01P1/00GK102098915SQ200980127905
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者邁克爾·V·恩齊安 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司