專(zhuān)利名稱(chēng)：2,6-二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯的生物滅殺劑組合物及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物滅殺劑組合物和它們用于控制水性體系及含水體系中的微生物的方法。該組合物包括2，6_ 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇以及第二生物滅殺劑。
背景技術(shù)：
基于水的材料通常需要保護(hù)，從而在保存期限和使用的過(guò)程中免于經(jīng)歷微生物降解和/或損壞。防腐劑用來(lái)控制在含水材料中的微生物降解和/或損壞，但是，有時(shí)它們不能提供對(duì)廣譜微生物的有效控制，即使使用高濃度也是如此。此外，防腐劑通常是產(chǎn)品的昂貴組分。盡管不同生物滅殺劑的組合有時(shí)用來(lái)在特定最終使用環(huán)境中提供對(duì)微生物的整體控制，但是仍需要具有提高的對(duì)抗各種菌種微生物的活性的生物滅殺劑的其它組合。針對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)利益，也需要可使用較低含量的單種生物滅殺劑的組合。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供生物滅殺劑(S卩，防腐劑)組合物。該組合物用來(lái)控制水性體系或含水體系中的微生物。本發(fā)明的組合物包括2，6_ 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯以及生物滅殺劑化合物，其中生物滅殺劑化合物選自生物滅殺》 惡唑烷；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮輸金剛烷；和三(羥甲基)硝基甲烷。第二方面，本發(fā)明提供控制水性體系或含水體系中的微生物的方法。該方法包括使用本申請(qǐng)所描述的生物滅殺劑組合物處理所述體系。
具體實(shí)施例方式如上提及，本發(fā)明提供生物滅殺劑組合物以及使用它們控制微生物的方法。該組合物包括2，6_二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯(〃乙酰二甲二嚅烷〃)以及生物滅殺劑化合物，其中生物滅殺劑化合物選自生物滅殺@惡唑烷；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7_三氮雜-1-氮錫金剛烷；和三(羥甲基)硝基甲烷。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于控制水性介質(zhì)或含水介質(zhì)中的微生物時(shí)，一定重量比的乙酰二甲二嚅烷與本申請(qǐng)描述的其它生物滅殺劑化合物的組合是具有協(xié)同作用的。即，與基于兩種物質(zhì)單獨(dú)的性能所預(yù)期的性質(zhì)相比，組合的物質(zhì)可得到改善的生物滅殺性質(zhì)。觀察到的協(xié)同作用允許使用減少量的所述物質(zhì)即可達(dá)到可接受的生物滅殺性質(zhì)，由此潛在地減少環(huán)境影響和降低物質(zhì)成本。針對(duì)本說(shuō)明書(shū)的目的，"微生物"的含義包括但不限于，細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)、和病毒。應(yīng)該廣義地理解詞語(yǔ)"控制"和"控制"，認(rèn)為在它們的含義范圍內(nèi)其包括但不限于， 抑制微生物的生長(zhǎng)或繁殖、殺死微生物、消毒、和/或防腐。在第一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括2，6- 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯和生物滅殺”惡唑烷化合物。用于本實(shí)施方式中的適宜的”惡唑烷化合物包括但不限于， 單環(huán)》惡唑烷，例如4，4-二甲基嚅唑烷(購(gòu)自The Dow Chemical Company)、N_甲基_1，3_嚅唑烷、N-羥乙基-1，3-嚅唑烷、5-甲基-1，3-嚅唑烷、4-乙基-4-羥甲基嚅唑烷、4-乙基喁唑烷、和4-甲基-4-乙基嗝唑烷。4，4- 二甲基嚅唑烷是優(yōu)選的單環(huán)螺唑烷。適宜的#惡唑烷化合物也包括雙環(huán)◎惡唑烷，這包括任選地取代有C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、或羥基(C1-C6烷基)的1-氮雜-3，7-雙環(huán)[3.3.0]辛烷，例如7-乙基雙環(huán)喁唑烷 (5-乙基-1-氮雜-3，7- 二氧雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛燒)(購(gòu)自 The Dow Chemical Company)、 5-羥基甲氧基甲基-1-氮雜-3，7-二氧雜雙環(huán)[3. 3.0]辛烷(購(gòu)自International Specialty Products)、5_羥甲基氮雜_3，7- 二氧雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷(購(gòu)自 International Specialty Products)、5-羥基聚(亞甲基氧甲基-1-氮雜-二氧雜雙環(huán) (3. 3. 0)辛燒(購(gòu)自 International Specialty Products)、和 1-氮雜-3，7- 二氧雜 ~5~ 羥甲基-(3. 3. 0)-雙環(huán)辛烷。7-乙基雙環(huán)◎惡唑烷是優(yōu)選的雙環(huán)ρ惡唑烷。適宜的喁唑烷化合物還包括二嚅唑烷，例如N，N-亞甲基二(5-甲基-嚅唑烷) (購(gòu)自Halliburton)和二 _(4，4，-四甲基_1，3_嗝唑烷_(kāi)3_基)-甲烷。適宜的喝唑烷化合物另外地包括聚》 惡唑烷。 優(yōu)選地，在本發(fā)明的第一種實(shí)施方式中，2，6- 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與@惡唑烷的重量比為約1000 1至約1 1000，更優(yōu)選為約500 1至約1 500，甚至更優(yōu)選為約100 1至約1 100，和進(jìn)一步優(yōu)選為約20 1至約1 20。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，2，6_ 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與#惡唑烷的重量比為約13 1至約1 13。用于本發(fā)明的生物滅殺囔唑烷化合物可商購(gòu)和/或可容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用熟知技術(shù)制備。乙酰二甲二p惡烷可商購(gòu)。在第二種實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括2，6- 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯和1-(3-氯烯丙基)-3，5，7_三氮雜-1-氮播金剛烷(〃 CTAC“ )。CTAC化合物可以是順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體、或順式和反式異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選地，所述化合物是順式異構(gòu)體或順式和反式異構(gòu)體的混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的第二種實(shí)施方式中，2，6_ 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與CTAC的重量比為約1000 1至約1 1000，更優(yōu)選為約500 1至約1 500，甚至更優(yōu)選為約100 1至約1 100，和進(jìn)一步優(yōu)選為約20 1至約1 20。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，2，6_ 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與CTAC的重量比為約5 1至約 1 1，甚至更優(yōu)選為約1.6 1至約1 1。CTAC可商購(gòu)和/或可容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用熟知技術(shù)制備。在第三種實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括2，6- 二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯和三(羥甲基)硝基甲烷。優(yōu)選地，在第三種實(shí)施方式中，2，6_二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與三(羥甲基)硝基甲烷的重量比為約1000 1至約1 1000，更優(yōu)選為約500 1至約1 500，甚至更優(yōu)選為約100 1至約1 100，和進(jìn)一步優(yōu)選為約 20 1至約1 20。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，2，6_二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與三(羥甲基)硝基甲烷的重量比為約5 1至約1 1，甚至更優(yōu)選為約3 1至約 1.6 1。三(羥甲基)硝基甲烷可商購(gòu)和/或可容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用熟知技術(shù)制備。
本發(fā)明的組合物可用來(lái)控制各種水性體系和含水體系中微生物的生長(zhǎng)。這樣的體系的實(shí)例包括但不限于，漆料和涂料、水乳液、膠乳、粘合劑、墨水、顏料分散體、家用和工業(yè)清潔劑、洗滌劑、餐具洗滌劑、礦物淤漿、聚合物乳液、嵌縫膠和粘合劑(caulks and adhesives)、帶條粘接縫混配物、消毒劑、消毒殺菌劑、金屬加工液、建筑產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、紡織品液體(textile fluids)例如紡絲整理劑、工業(yè)生產(chǎn)用水(例如油田水、造紙用水、冷卻水)、油田功能性流體例如鉆探泥漿和壓裂液、和燃料。優(yōu)選的含水體系是洗滌劑、 個(gè)人護(hù)理品、家用和工業(yè)產(chǎn)品、和漆料/涂料。特別優(yōu)選的是漆料和涂料、洗滌劑、和紡織品液體例如紡絲整理劑。無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定，應(yīng)該用于任何特定應(yīng)用的該組合物的濃度。作為說(shuō)明，適宜的活性物質(zhì)濃度(乙酰二甲二p惡烷和第二生物滅殺劑兩者的總量) 通常為0. 001至Iwt %，優(yōu)選為0. 01至0. Iwt %，基于包括該生物滅殺劑的水性體系或含水體系的總重量。組合物的各組分可以單獨(dú)添加到水性體系或含水體系中，或在添加之前預(yù)共混。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定適當(dāng)?shù)奶砑臃椒?。組合物可以與其它添加劑用于該體系，所述添加劑例如，但不限于，表面活性劑、離子/非離子聚合物及其碎屑(scale)、和防腐蝕劑、 除氧劑、和/或另外的生物滅殺劑。以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例通用.生物滅殺劑.在這些實(shí)施例中測(cè)試下列生物滅殺劑。2，6_二甲基-二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯(乙酰二甲二嚅烷或〃 DMX〃 ) 使用 BIOBAN DXN，87%活性成分，購(gòu)自 The Dow Chemical Company。4，4_ 二甲基嚅唑烷(〃 DM0")使用 BIOBAN CS-1135，78%活性成分，購(gòu)自 The Dow Chemical Company。7-乙基-雙環(huán)嚅唑烷(〃 EBCO “)使用D0WICIL 96，96 %活性成分，購(gòu)自The Dow Chemical Company。1-(3-氯烯丙基)-3，5，7_三氮雜-1-氮偷金剛烷氯化物(〃 CTAC 〃)使用 D0WICIL 75，64%活性成分，購(gòu)自 The Dow Chemical Company。2-羥甲基-2-硝基-1，3-丙二醇(“TN")使用TRIS NITR0 ，50%活性成分，購(gòu)自 The Dow Chemical Company。協(xié)同作用的計(jì)算.測(cè)量并使用以下描述的公式計(jì)算報(bào)告的協(xié)同指數(shù)(synergy indexes)。在該方法中，協(xié)同指數(shù)為1表示加和性。如果該指數(shù)小于1，那么發(fā)生協(xié)同作用， 而協(xié)同指數(shù)大于1表示拮抗作用。協(xié)同 皆數(shù)=CA/Ca+CB/CbCa =得到41og1Q微生物致死數(shù)(microbial kill)的單獨(dú)的抗微生物劑A的最小濃度Cb =得到41og1(l微生物致死數(shù)的單獨(dú)的抗微生物劑B的最小濃度Ca和Cb =得到所需的微生物致死數(shù)的組合的抗微生物劑A和B的濃度(除非在特定實(shí)施例中指明，否則為41og1(l微生物致死數(shù))。
實(shí)施例1.乙酰二甲二喝烷/嚅唑烷在漆料中的評(píng)價(jià)在該實(shí)施例中，在商業(yè)(內(nèi)部蛋殼)水基膠乳漆料制劑(pH 7. 4)中評(píng)價(jià)2，6_ 二甲基-二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇(DMX) ,4,4- 二甲基》惡唑烷(DMO)、7_乙基-雙環(huán)囔唑烷(EBCO)以及DMX/DM0的組合、DMX/EBC0的組合的抗微生物分布圖。在開(kāi)始評(píng)價(jià)防腐功效之前，確定漆料制劑不含微生物污染物。構(gòu)建實(shí)驗(yàn).對(duì)于所有評(píng)價(jià)，使用600 μ 1的總樣品體積在96-深孔區(qū)組格式(de印 well block format)中進(jìn)行測(cè)試。在這些樣品中，不多于總體積的10%是由生物滅殺劑和生物體溶液組成的，對(duì)于所有樣品將所有的非基質(zhì)添加物標(biāo)準(zhǔn)化。各實(shí)驗(yàn)的96-孔區(qū)組包含生物滅殺劑處理的樣品和沒(méi)有生物滅殺劑的對(duì)照樣品。微生物.對(duì)于最終濃度為hl06CFU/ml的制劑接種，添加等份的M小時(shí)大豆胰蛋白酶肉湯培養(yǎng)物。向96-孔區(qū)組的各樣品中添加生物體并混合直至均勻。此外，漆料樣品的細(xì)菌攻擊出現(xiàn)在28-天測(cè)試周期的第0天、第2天、第7天、和第14天。使用的生物體綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa) (ATCC#15442)，Pseudomonas aeruginosa (ATCC#10145)， 產(chǎn)氣腸桿菌(Enterobacter aerogenes) (ATCC#13048),大腸桿菌(Escherichia coli) (ATCC# 11229)，肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae) (ATCC#8308)，金黃色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus) (ATCC#6538),豬霍舌L 沙門(mén)氏菌(Salmonella choleraesuis) (ATCC#10708)。活生物體的計(jì)數(shù).為計(jì)數(shù)仍存活的微生物，在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)移出等份樣品。以下列出的數(shù)據(jù)表中的數(shù)值表示Iogltl在特定時(shí)間點(diǎn)從單獨(dú)樣品中回收的活微生物以及在添加微生物之后的生物滅殺劑濃度。與不含生物滅殺劑的對(duì)照相比，認(rèn)為導(dǎo)致> 410 微生物致死數(shù)的生物滅殺劑濃度顯著減少了存活生物體，然后使用該濃度計(jì)算協(xié)同指數(shù)值。結(jié)果如表1-4所示。表1.在漆料中DMX和DMO的第15天的活微生物計(jì)數(shù)(第四次微生物攻擊之后)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括2，6-二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯；和生物滅殺劑化合物，選自生物滅殺w惡唑烷；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮偷金剛烷；和三(羥甲基)硝基甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述生物滅殺#惡唑烷是單環(huán)◎惡唑烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述生物滅殺喁唑烷是4，4-二甲基嚅唑烷、N-甲基-1，3-嚅唑烷、N-羥乙基-1，3-嗝唑烷、5-甲基-1，3-嗝唑烷、4-乙基_4_羥甲基喝唑烷、4-乙基噙唑烷、和4-甲基-4-乙基嚅唑烷、或其兩種或更多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述生物滅殺#惡唑烷是雙環(huán)@惡唑烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述生物滅殺喝唑烷是任選地取代有C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、或羥基(C1-C6烷基)的1-氮雜-3，7-雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述生物滅殺嚅唑烷是7-乙基雙環(huán)嚅唑烷、5-羥基甲氧基甲基-1-氮雜_3，7- 二氧雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷、5-羥甲基-1-氮雜-3，7- 二氧雜雙環(huán)[3. 3.0]辛烷、5-羥基聚(亞甲基氧甲基-1-氮雜-二氧雜雙環(huán)(3. 3.0)辛烷、1-氮雜-3，7- 二氧雜-5-羥甲基-(3. 3. 0)-雙環(huán)辛烷、或其兩種或更多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述生物滅殺ρ惡唑烷是二Ρ惡唑烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述生物滅殺嚅唑烷是N，N-亞甲基二(5-甲基-嘴唑烷)，二 - (4，4’ -四甲基-1，3-囔唑烷-3-基)-甲烷，或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述生物滅殺◎惡唑烷是聚#惡唑烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述生物滅殺劑化合物是1-(3-氯烯丙基)-3，5， 7-三氮雜-1-氮鐳金剛烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述生物滅殺劑化合物是三(羥甲基)硝基甲烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的組合物，其中所述2，6-二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯與生物滅殺劑化合物的重量比為約1000 1至約1 1000。
13.控制水性體系或含水體系中的微生物的方法，所述方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求 1-12中任一項(xiàng)的組合物處理所述體系。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述水性體系或含水體系選自漆料和涂料、水乳液、膠乳、粘合劑、墨水、顏料分散體、家用和工業(yè)清潔劑、洗滌劑、餐具洗滌劑、礦物淤漿、聚合物乳液、嵌縫膠和粘合劑、帶條粘接縫混配物、消毒劑、消毒殺菌劑、紡絲整理劑；金屬加工液、建筑產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、紡織品液體例如紡絲整理劑、工業(yè)生產(chǎn)用水(例如油田水、 造紙用水、冷卻水)、油田功能性流體例如鉆探泥漿和壓裂液、和燃料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述水性體系或含水體系選自個(gè)人護(hù)理品、家用和工業(yè)產(chǎn)品、漆料和涂料、和紡織品液體。
全文摘要
提供了包括2，6-二甲基-間-二氧六環(huán)-4-醇乙酸酯和生物滅殺劑化合物的組合物，其中生物滅殺劑化合物選自生物滅殺噁唑烷；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮金剛烷；和三(羥甲基)硝基甲烷。該組合物用于控制含水體系中的微生物。
文檔編號(hào)A01N43/76GK102361553SQ200980158180
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者D.J.拉夫, J.B.雷蒙德, K.J.吉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司