專利名稱：：N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的制劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的制劑及在防治鞘翅目昆蟲的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鞘翅目(Coleoptera)是昆蟲綱中最大的目，包括各種甲蟲，屬有翅亞綱、全變態(tài)類。目前全世界的甲蟲，約182科，約有35萬種，中國約有7000種。超過全動物界其他所有目的總和。除了在海洋和極地之外，任何環(huán)境都可以發(fā)現(xiàn)甲蟲。多數(shù)種類屬于世界性分布，如步甲、葉甲、金龜甲和象甲科的某些種類；少數(shù)種類主要分布于熱帶地區(qū)，至溫帶地區(qū)種類漸少，如虎甲、吉丁甲、天牛和鍬甲科的某些種類；個別種類的分布僅局限于特定范圍，如水生的兩棲甲科僅分布于中國的四川、吉林和北美的某些地區(qū)。本目中許多種類是農(nóng)林作物重要害蟲。跳甲屬鞘翅目(Coleoptera)葉甲科(Chrysomelidae)跳甲亞科(Alticinae或Halticinae)昆蟲，分布在世界各地，色暗或具金屬光澤。后足膨大，適于跳躍，是農(nóng)林作物重要害蟲，也是農(nóng)林作物難防害蟲，與人類的經(jīng)濟(jì)利益關(guān)系十分密切。鞘翅目昆蟲的防治在實(shí)現(xiàn)高效農(nóng)業(yè)的過程中非常重要。同時鞘翅目昆蟲的防治在森林、溫室作物、觀賞植物、苗圃作物、儲存食品和纖維產(chǎn)品、家畜、家庭，以及公共衛(wèi)生與動物保健中也是重要的。市場上鞘翅目昆蟲特別是鞘翅目跳甲害蟲的有效防治藥劑缺乏，尋找高效、安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境相容性好的鞘翅目昆蟲特別是鞘翅目跳甲害蟲的有效防治藥劑具有重要意義和緊迫性。苯基吡唑類化合物是一類高效、安全的殺蟲劑。1989年法國羅納-普朗克公司開發(fā)了式i所示的殺蟲劑，其商品名為“Regent”，中文商品名氟蟲腈。鑒于苯基吡唑類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和生物活性特點(diǎn)，我國大連銳澤公司也對苯基吡唑類化合物進(jìn)行了研究，申請了發(fā)明專利CN02128312.5，并從中開發(fā)了式ii所示的丁烯氟蟲腈。但丁烯氟蟲腈的生物活性不及氟蟲腈，作為殺蟲劑，氟蟲腈的應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>氟蟲氰不僅有對小菜蛾、斜紋夜蛾等鱗翅目害蟲和蚜蟲等同翅目害蟲具有很好的防治效果，它對鞘翅目昆蟲特別是鞘翅目跳甲也具有很高的敏感性，作為鞘翅目昆蟲特別是鞘翅目跳甲害蟲防治藥劑，在實(shí)現(xiàn)高效農(nóng)業(yè)的過程中發(fā)揮了重要作用，但由于氟蟲腈對蜜蜂、家蠶和蝦、蟹等水生生物高毒，致其在水田中害蟲防治的應(yīng)用受到極大限制，在很多國家已被限用、禁用，我國已于2009年7月1日禁用，目前市場上急需能代替氟蟲腈以用來有效防治跳甲害蟲的藥劑。為改善式i化合物的脂溶性，改善其對非靶標(biāo)生物的不良副作用，我們將鏈烯基、鏈炔基等引入吡唑5-胺基的氮原子上，設(shè)計(jì)并合成未見文獻(xiàn)報(bào)道的具有式(I)所示的具有殺蟲活性的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物，并就該類化合物申請中國發(fā)明專利CN2008100320574,該專利中的化合物不僅對鱗翅目害蟲，同翅目害蟲等具有優(yōu)異的生物活性，同時對鞘翅目昆蟲也具有優(yōu)異的生物活性，特別是對鞘翅目的跳甲等具有很高的生物活性，有的化合物(如1-01等)對跳甲的活性優(yōu)于目前市場上使用廣泛的溴蟲腈，遠(yuǎn)優(yōu)于丁烯氟蟲腈[1-01:LC50=4.8mg/L(跳甲)；溴蟲腈:LC50=16.lmg/L(跳甲)；丁烯氟蟲腈LC5Q=75.8mg/L(跳甲)]。在CN2008100320574專利中，就式(I)化合物及其在防治鱗翅目害蟲，同翅目害蟲上的應(yīng)用申請了發(fā)明專利，本發(fā)明的目的是就CN2008100320574專利中的的式(I)化合物的制劑及式(I)化合物在防治鞘翅目昆蟲上的應(yīng)用申請發(fā)明專利。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供以CN2008100320574發(fā)明專利中式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分所制成的制劑及以CN2008100320574發(fā)明專利中式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分，用于防治鞘翅目昆蟲，尤其是鞘翅目跳甲害蟲上的應(yīng)用。r2、R1其中X是SO或S;R是QC4烷基或QC4鹵代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3C6鹵代鏈烯基、C3C6鏈炔基、C3C6鹵代鏈炔基、環(huán)丙基甲基；R1和R2不同時代表H;X是S，R是CF3時，R1和R2不同時代表炔丙基。本發(fā)明還涉及一種防治鞘翅目昆蟲的方法，包括將生物有效量的式(I)化合物接觸鞘翅目昆蟲或其環(huán)境。同時也涉及這樣一種鞘翅目昆蟲防治方法，害蟲或其環(huán)境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一種另外的化合物或制劑的混合物進(jìn)行接觸來防治害蟲。CN2008100320574中的式(I)化合物具有廣譜活性，可用于防治各種環(huán)境中的各種有害鞘翅目昆蟲，而且有的化合物具有很高的生物活性使得在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。鑒于化合物的經(jīng)濟(jì)性和生物活性，優(yōu)選的化合物是CN2008100320574中，優(yōu)選的式(I)化合物當(dāng)式(I)中X是SO、S;R是CF3、CH2CH3；R1是H;R2是C3C6鹵代鏈烯基、C3C6鏈炔基、c3C6鹵代鏈炔基時的式(I)化合物；當(dāng)式(I)中X是S0、S;R是CF3、CH2CH3出1和R2是相同的或不同的，并代表C3C6鹵代鏈烯基、c3C6鏈炔基、C3C6鹵代鏈炔基時的式(I)化合物。鑒于化合物的經(jīng)濟(jì)性和生物活性，特別優(yōu)選的化合物是CN2008100320574中，特別優(yōu)選的式⑴化合物1_011_13，即表1中的化合物，1-011-13化學(xué)名稱如下1-01(R)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-02:5_(2-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-03:5_[(炔丙基)(3，3_二氯烯丙基)]氨基(2，6_二氯_4_三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-04:5-[二(3-氯炔丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-05:5_[二(炔丙基)]氨基-1-(2，-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-06:5-[(3，3_二氯烯丙基)]氨基(2，6_二氯_4_三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-07:5_[(炔丙基)(2-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-08:(E)-5_[(炔丙基)(3-氯烯丙基)]氨基(2，6_二氯_4_三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-09:5_[(環(huán)丙基)甲基]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-10(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_乙基亞磺?；吝?3-腈；1-11:(E)-5_[二(3-氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_乙基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-12:5_[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_乙基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-13:5_[(2-氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_乙基亞磺?；吝?3-腈。表1本發(fā)明特別優(yōu)選的式(I)化合物1-011-13的化學(xué)結(jié)構(gòu)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</table>CN2008100320574中提供的式(I)化合物，具有殺鞘翅目昆蟲特別是鞘翅目跳甲的生物活性，且有的化合物具有很好的生物活性。特別是在農(nóng)業(yè)、園藝、花卉和衛(wèi)生鞘翅目昆蟲的防治方面表現(xiàn)出高活性。這里所述的鞘翅目昆蟲包括，但不僅限于此葉甲科，金龜科，叩頭甲科，吉丁甲科，瓢蟲科，天?？疲瑪M步甲科，豆象科，步甲科，虎甲科。CN2008100320574中提供的式(I)化合物，對于控制鞘翅目昆蟲是有效的。通常使用10-1000ppm的式(I)化合物，將其分散在水或其它液狀載體中，施于植物、作物或植物、作物的環(huán)境里，可有效地防止植物、作物遭受鞘翅目昆蟲的侵害。單獨(dú)使用CN2008100320574中提供的式(I)化合物時，對控制鞘翅目昆蟲是有效的，它們也可以與其他生物化學(xué)物質(zhì)一起使用，這些生物化學(xué)物質(zhì)包括其他殺蟲劑、殺線蟲劑。例如CN2008100320574中提供的式(I)化合物可有效地有機(jī)磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、類煙堿類、神經(jīng)鈉通道阻斷劑、殺蟲的大環(huán)內(nèi)酯、氨基丁酸(GABA)拮抗劑、殺蟲脲類和保幼激素類模擬物等殺蟲劑一起配合或混合使用。上述含有式(I)所示化合物或含有式(I)所示的化合物的組合物的適用形式包括噴灑、噴霧的氣霧劑、水性或非水性溶液或分散系。上述含有式(I)所示化合物的組合物可由式(I)所示化合物和栽體采用一般方法均勻混合而成。以CN2008100320574發(fā)明專利中提供的式(I)化合物作為有效成份的農(nóng)用制劑，可以制成所希望的任何一種劑型如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學(xué)可接受的固體或液體稀釋劑混合了的CN2008100320574中提供的式(I)化合物。鑒于經(jīng)濟(jì)性和生物活性，以CN2008100320574中提供的式⑴所示的N_苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分，用于防治鞘翅目昆蟲時，優(yōu)選的制劑是0.515%可濕性粉劑、0.515%乳油、0.515%懸浮劑、0.515%微乳劑、0.515%水乳劑、0.580%水分散顆粒劑。上述0.515%可濕性粉劑的配制可以按重量百分比由以下組分組成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，潤濕劑135%，分散劑0.325%，展著劑0.115%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.540%，穿透劑0.120%,PH調(diào)節(jié)劑0.015%，填料370%，各組分之和為100%；上述0.515%乳油的配制可以按重量百分比由以下組分組成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，乳化劑140%，助溶劑0.125%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.540%，有機(jī)溶劑0.130%，穿透劑0.125%，消泡劑0.00015%，PH調(diào)節(jié)劑0.015%，各組分之和為100%；上述0.515%懸浮劑的配制可以按重量百分比由以下組分組成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，分散劑0.320%，展著劑0.115%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.525%，穿透劑0.110%，增稠劑0.125%，防凍劑0.0512%，消泡劑0.015%，PH調(diào)節(jié)劑0.015%，水1075%，各組分之和為100%；上述0.515%微乳劑或水乳劑可以按重量百分比由以下組分組成CN2008100320574中的式(I)化合物0.515%，乳化劑140%，助溶劑0.225%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.535%，有機(jī)溶劑560%，穿透劑0.125%，消泡劑0.055%，水175%，PH調(diào)節(jié)劑0.012%，各組分之和為100%；上述0.515%水分散顆粒劑可以按重量百分比由以下組分組成CN2008100320574中的式(I)化合物0.580%，濕潤劑15%，分散劑320%，崩解劑0.55%，填充料370%，各組分之和為100%。配制可濕性粉劑時，所述潤濕劑為木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、拉開粉、多山梨醇酯中的一種或者一種以上的混合；所述分散劑為萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙基磺酸鹽、二異丙基磷酸鹽中的一種或者一種以上的混合；所述展著劑為椰子油酸鉀、油酸鈉、油酸三乙醇胺、茶枯、聚乙烯醇中的一種或者一種以上的混合；所述穩(wěn)定劑為硅酸鋁鎂；所述增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一種或者一種以上的混合；所述穿透劑為月桂氮卓酮、JFC系列、脂肪次磺酸鈉類一種或一種以上的混合；所述PH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、醋酸或檸檬酸中的一種；所述填料為銨鹽、高嶺土、粘土、滑石、硅藻土、蒙脫土、二氧化硅、石英、活性白土、方解石、大理石、白云石、椰子殼、玉米芯中的一種或者一種以上的混合；配制乳油時，所述乳化劑為非離子和離子型乳化劑的一種或者一種以上的混合；所述助溶劑為異戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亞砜的一種或者一種以上的混合；所述穩(wěn)定劑為環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻油的一種或其混合；所述增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一種或者一種以上的混合；所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、氯苯、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、環(huán)己酮、丁醇、戊醇、醚類、酯類、月桂醇、二氯甲烷、石油餾出物的一種或一種以上的混合；所述穿透劑為月桂氮卓酮、JFC系列、順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉的脂肪次磺酸鈉的一種或一種以上的混合；所述消泡劑為有機(jī)硅類；所述PH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、醋酸或檸檬酸中的一種；配制懸浮劑時，所述潤濕劑為木質(zhì)磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、拉開粉、多山梨醇酯中的一種或者一種以上的混合；所述分散劑為萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙基磺酸鹽、二異丙基磷酸鹽中的一種或者一種以上的混合；所述展著劑為椰子油酸鉀、油酸鈉、油酸三乙醇胺、茶枯、聚乙烯醇中的一種或者一種以上的混合；所述穩(wěn)定劑為硅酸鋁鎂；所述增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一種或者一種以上的混合；所述穿透劑為月桂氮卓酮、JFC系列、脂肪次磺酸鈉類一種或一種以上的混合；所述增稠劑為烷醇酰胺及其衍生物、聚乙二醇衍生物、月旨肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、阿拉拍膠、胳朊、黃原酸膠、纖維素類、丙烯酸鈉、聚丙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、膨潤土一種或者一種以上的混合；所述防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙三醇乙醚雙甘醇、甲基丙撐又甘醇一種或者一種以上的混合；所述消泡劑為有機(jī)硅類；所述PH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、醋酸或檸檬酸中的一種；配制微乳劑或水乳劑時，所述乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、烷基芳基聚二醇醚、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯基酚甲醛縮合物的一種或者一種以上的混合；所述助溶劑為異戊醇、苯酚、乙酸乙酯、二甲基亞砜的一種或者一種以上的混合；所述穩(wěn)定劑為環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻油的一種或其混合；所述增效劑為萘基丙炔醚、增效醚、增效磷、增效胺、八氯二丙基醚、增效環(huán)、增效砜、碳酸烷基酯、氯化脂肪、甲醛、豆油中的一種或者一種以上的混合；所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、氯苯、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、環(huán)己酮、丁醇、戊醇、醚類、酯類、月桂醇、二氯甲烷、石油餾出物的一種或一種以上的混合；所述穿透劑為月桂氮卓酮、JFC系列、脂肪次磺酸鈉的一種或一種以上的混合；所述消泡劑為Sil8、S-29、FZ-880、SAF、X-202的一種或一種以上的混合；所述PH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化銨、醋酸或檸檬酸中的一種；配制水分散顆粒劑時，所述濕潤劑為滲透劑ΒΧ、木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、PO-EO嵌段聚醚、丙烯酸均聚物鈉鹽中的一種或者一種以上的混合；所述分散劑為分散劑N，馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽、苯酚磺酸縮合物鈉鹽、萘磺酸縮合物鈉鹽、烷基酚乙氧基化合物中的一種或者一種以上的混合；所述崩解劑為聚乙烯吡咯烷酮、硫酸鈉、碳酸氫銨中的一種或者一種以上的混合；所述填充料為淀粉、高嶺土、硅藻土、蒙脫土、椰子殼、玉米芯中的一種或者一種以上的混合；可濕性粉劑的制備方法為按照比例稱取適量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的組合物與初步粉碎的填料混合，經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎2030min，再與一定量的分散劑、潤濕劑等組分在混料機(jī)中充分混合1530min，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后放料即可。乳油的制備方法為按照比例稱取適量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的組合物，農(nóng)藥用助劑及溶劑等放入反應(yīng)釜。先加入一定量的溶劑和消泡劑攪拌1030min，再加入穩(wěn)定劑、增效劑等組分，繼續(xù)攪拌1030min，再將有效量的溶劑投入釜內(nèi)，攪拌均勻后放料即可。懸浮劑的制備方法為按照比例稱取適量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的組合物與初步粉碎的填料混合，經(jīng)雷蒙粉碎機(jī)或氣流粉碎，粉碎物再與一定量的經(jīng)初步粉碎的分散劑、潤濕劑等各組分一起經(jīng)過在球磨機(jī)中粉碎，物料細(xì)度一般要求達(dá)到200目，物料再進(jìn)入一臺或經(jīng)串聯(lián)的兩臺沙磨機(jī)中粉碎，砂磨最終產(chǎn)品粒徑一般小于3μm。微乳劑和水乳劑的制備方法為按照比例稱取適量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的組合物，農(nóng)藥用助溶劑及溶劑等放入反應(yīng)釜。先加入一定量的溶劑和消泡劑攪拌1030min，再加入穩(wěn)定劑、增效劑等組分，繼續(xù)攪拌1030min，再將有效量的水投入釜內(nèi)，攪拌均勻后放料即可。水分散顆粒劑的制備方法為按照比例稱取適量CN2008100320574中的式(I)化合物或含有式(I)化合物的組合物與濕潤劑、分散劑、崩解劑及填充料混合均勻，經(jīng)超細(xì)粉碎至細(xì)度800目以上，通過濕法造?；蚍序v造粒，制成高含量的顆粒。以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)5%可濕性粉劑(重量)組份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基I-(2，-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲5基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)潤濕劑(木質(zhì)素磺酸鹽)10分散劑(烷基磺酸鹽)3展著劑(椰子油酸鉀)3穩(wěn)定劑(硅酸鋁鎂)1增效劑(萘基丙炔醚)3.7穿透劑(月桂氮卓酮)5PH值調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉和檸檬酸)0.3填料(高嶺土)69各組分之和為100%按照上述比例稱取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)與初步粉碎的填料混合，經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎2030min，再與上述配比的分散劑、潤濕劑等組分在混料機(jī)中充分混合30min，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后放料即可即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1_(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)5%可濕性粉劑。實(shí)施例2(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%乳油(重量)組份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟10甲基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚)10助溶劑(乙酸乙酯)3穩(wěn)定劑(環(huán)氧化亞麻油)3增效劑(萘基丙炔醚)2有機(jī)溶劑(乙醇)69穿透劑(順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉)2消泡劑(S-29)0.5PH值調(diào)節(jié)劑(醋酸)0.5各組分之和為100%按照上述比例稱取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)、助溶劑、農(nóng)藥用助劑及溶劑等放入反應(yīng)釜，先加入一定量的溶劑和消泡劑攪拌1030min，再加入穩(wěn)定劑、增效劑、穿透劑等組分，繼續(xù)攪拌1030min，調(diào)節(jié)PH值，再將有效量的溶劑投入釜內(nèi)，攪拌均勻后放料即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%乳油。實(shí)施例3(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)10%懸浮劑(重量)組份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲10基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)潤濕劑(木質(zhì)素磺酸鹽)5分散劑(萘磺酸鹽)5展著劑(聚乙烯醇)6穩(wěn)定劑(硅酸鋁鎂)1增效劑(增效胺)2穿透劑(JFC系列)2增稠劑(烷醇酰胺)3防凍劑(丙三醇)0.5消泡劑(SAF)0.5/K66.5各組分之和為100%按照上述比例稱取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)與初步粉碎的填料混合，經(jīng)雷蒙粉碎機(jī)或氣流粉碎，粉碎物再與一定量的經(jīng)初步粉碎的分散劑、潤濕劑、展著劑、穩(wěn)定劑、增效劑、穿透劑、增稠劑等組分一起經(jīng)過在球磨機(jī)中粉碎，物料細(xì)度一般要求達(dá)到200目，物料再進(jìn)入一臺或經(jīng)串聯(lián)的兩臺沙磨機(jī)中粉碎，砂磨最終產(chǎn)品粒徑一般要求小于3μm,即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)10%懸浮劑。實(shí)施例4(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯_4_三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)5%微乳劑(重量)組份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基5亞磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)乳化劑(脂肪醇聚氧乙烯醚)15助溶劑(乙酸乙酯)3穩(wěn)定劑(環(huán)氧化豆油)2增效劑(萘基丙炔醚)4有機(jī)溶劑(氯苯)8穿透劑(月桂氮卓酮)2消泡劑(S-29)0.5/K60PH值調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉)0.5各組分之和為100%按照上述比例稱取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)、農(nóng)藥用助溶劑及溶劑等放入反應(yīng)釜，先加入一定量的溶劑和消泡劑攪拌1030min，再加入穩(wěn)定劑、增效劑等組分，繼續(xù)攪拌1030min，調(diào)節(jié)PH值，再將有效量的水放入釜內(nèi)，攪拌均勻后放料即得(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-l-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)5%微乳劑。實(shí)施例5(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈(I-Ol)10%水乳劑(重量)組份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基10亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚)10助溶劑(異戊醇)8.5穩(wěn)定劑(環(huán)氧化豆油)3增效劑(萘基丙炔醚)8有機(jī)溶劑(氯苯)10穿透劑(月桂氮卓酮)7.5消泡劑(Si18)2水20PH值調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉)1各組分之和為100%制備方法同實(shí)施例4。實(shí)施例6(E)5-(3_氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基_4_三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)60%水分散顆粒劑(重量)組份重量百分含量(％)(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲60基亞磺?；吝?3-腈(I-Ol)濕潤劑(丙烯酸均聚物鈉鹽)1.5分散劑(分散劑N)15崩解劑1(硫酸鈉)5崩解劑2(碳酸氫銨)3填料(高嶺土)16.5各組分之和為100%按照上述比例稱取95%的式⑴化合物(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基_1-(2，6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)、濕潤劑、分散劑、崩解劑、填料投入合適大小的混合機(jī)內(nèi)，攪拌混合1015min放出，通過氣流粉碎機(jī)將其粉碎至細(xì)度800目以上的氣流粉，將上述氣流粉投入合適大小的捏合機(jī)內(nèi)，加入適量的水，攪拌1015min，放出濕料，投入擠壓式濕法造粒機(jī)內(nèi)，獲得的濕棵粒置于烘箱內(nèi)于7080°C烘干34小時，干品經(jīng)振動篩過篩，提取細(xì)度1060目顆粒為成品，篩余物返回粉碎系統(tǒng)，所得成品即(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈(1-01)60%水分散顆粒劑(即60%WDG)，經(jīng)檢測，其崩解后的懸浮率達(dá)90%以上，崩解時間51秒。實(shí)施例7按照實(shí)施例1至實(shí)施例6，分別制備式(I)化合物0.515%可濕性粉劑、0.515%乳油、0.515%懸浮劑、0.515%微乳劑、0.515%水乳劑、0.580%水分散顆粒劑。實(shí)施例8按照實(shí)施例1至實(shí)施例6，分別制備1-021-13的5%可濕性粉劑，10%乳油，10%懸浮劑，5%微乳劑，10%水乳劑，60%水分散顆粒劑。實(shí)施例9對雜擬谷盜(TriboliumconfusumJacquelinduVal)的生物活性評價(jià)將有效成分N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物用丙酮溶解配制成母液，再以水稀釋配成所需濃度；稱取干麥麩5g為1份倒入50ml燒杯中，取2.5ml待測藥液均勻澆到稱好的麥麩上，充分拌勻，自然晾干后接入雜擬谷盜健康成蟲1015頭，每一濃度2次重復(fù)；處理完畢用黑布將杯口封住，置于26士l°C、14h光照的恢復(fù)室內(nèi)，14天后檢查并記載死亡情況，計(jì)算死亡率(％)，活性相對于空白對照以百分比計(jì)，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70%為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0%50%為D級，部分測試結(jié)果見表1表2。表1化合物在測試濃度為1000mg/l時對雜擬谷盜活性的部分結(jié)果*<table>tableseeoriginaldocumentpage17</table>*活性化合物直接用丙酮溶解成母液表2化合物在測試濃度為250mg/l時對雜擬谷盜活性的部分結(jié)果*<table>tableseeoriginaldocumentpage17</table>*活性化合物直接用丙酮溶解成母液實(shí)施例10對黃曲條跳甲(Phyllotretastriolata(Fabricius))的生物活性評價(jià)將按上述農(nóng)用制劑實(shí)施例方法制備的本發(fā)明提供的具有殺蟲活性的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的乳油或懸浮劑、水分散顆粒劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉齊U，用水稀釋配成預(yù)定濃度的農(nóng)藥溶液；在試驗(yàn)地中用指形管收集活潑健康的跳甲，每管1520頭，用雙層紗布封口，遮光放置4小時，待用；從市場上買回的新鮮的上海青葉片，用清水泡1-2小時，選取大小一致的展開中部葉片，晾干，待用；將葉片在所配制好的藥液中浸漬510秒，取出后自然晾干，懸掛于錐形瓶中備用；將裝有跳甲的指形管在配制好的藥液中浸漬5秒鐘，取出，用吸水紙吸干多余藥液，再將試蟲轉(zhuǎn)移至放有用相同藥液處理過的菜葉的錐形瓶中，用雙層棉紗布封口；將三角瓶放于26士l°C、14h光照的恒溫養(yǎng)蟲室內(nèi)飼養(yǎng)。每個處理3個重復(fù)；對照藥用含同樣農(nóng)用助劑的蒸餾水處理。處理后48小時檢查試蟲的死亡情況，并計(jì)算結(jié)果，活性相對于空白對照以百分比計(jì)，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70%為B級，部分測試結(jié)果見表3表6。表3部分化合物在測試濃度為1000mg/l時對黃曲條跳甲的活性乳油)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table>表4部分化合物對黃曲條跳甲的進(jìn)一步篩選結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table>表5化合物對黃曲條跳甲進(jìn)一步篩選的部分結(jié)果(％)(懸浮劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table>表6化合物對黃曲條跳甲進(jìn)一步篩選的部分結(jié)果(％)(懸浮劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</table>權(quán)利要求N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的用途，其特征在于以式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分，用于防治鞘翅目害蟲，尤其用于防治鞘翅目跳甲害蟲，式(I)結(jié)構(gòu)式如下其中X是SO或S；R是C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3～C6鹵代鏈烯基、C3～C6鏈炔基、C3～C6鹵代鏈炔基、環(huán)丙基甲基；R1和R2不同時代表H；X是S，R是CF3時，R1和R2不同時代表炔丙基。FSA00000110584300011.tif2.N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的用途，其特征在于以1-011-13即表1中結(jié)構(gòu)的化合物為有效成分，用于防治鞘翅目害蟲，尤其用于防治鞘翅目跳甲害蟲，1-011-13的化學(xué)名稱如下1-01(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-025-(2-氯烯丙基)氨基1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-03:5-[(炔丙基)(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-04:5-[二(3-氯炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-05:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-06:5-[(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-075-[(炔丙基)(2-氯烯丙基)]氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；I-08:(E)-5-[(炔丙基)(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-09:5_[(環(huán)丙基)甲基]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-10:(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺酰基吡唑-3-腈；r2、Ri1-11:(E)-5-[二(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺?；吝?3-腈；1-12:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺?；吝?3-腈；1-13:5-[(2_氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺酰基吡唑-3-腈，表11-011-13的化學(xué)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage3</table>3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的用途，其特征在于當(dāng)施用有效成分重量濃度為10lOOOppm時，鞘翅目跳甲害蟲殺死率65100%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的用途，其特征在于防治鞘翅目昆蟲的方法，包括將生物有效量的有效成分接觸鞘翅目昆蟲或其環(huán)境、鞘翅目昆蟲或其環(huán)境用生物有效量的有效成分進(jìn)行接觸。5.N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的制劑，其特征在于以式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分，制劑的有效成分重量百分含量為0.580%，制劑包括可濕性粉劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、水乳劑、水分散顆粒劑，式(i)結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X是SO或S；R是QC4烷基或QC4鹵代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3C6鹵代鏈烯基、C3C6鏈炔基、C3C6鹵代鏈炔基、環(huán)丙基甲基；R1和R2不同時代表H;X是S，R是CF3時，R1和R2不同時代表炔丙基。6.N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的制劑，其特征在于以1-011-13即表1中結(jié)構(gòu)的化合物為有效成分，制劑的有效成分重量百分含量為0.580%，制劑包括可濕性粉劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、水乳劑、水分散顆粒劑，1-011-13的化學(xué)名稱如下1-01(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-025-(2-氯烯丙基)氨基1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-03:5-[(炔丙基)(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-04:5-[二(3-氯炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-05:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-06:5-[(3，3_二氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-075-[(炔丙基)(2-氯烯丙基)]氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；I-08:(E)-5-[(炔丙基)(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-09:5_[(環(huán)丙基)甲基]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈；1-10:(E)-5-(3-氯烯丙基)氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺酰基吡唑-3-腈；1-11:(E)-5-[二(3-氯烯丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺?；吝?3-腈；1-12:5-[二(炔丙基)]氨基-1_(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺酰基吡唑-3-腈；41-13:5-[(2_氯烯丙基)]氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亞磺酰基吡唑-3-腈，表11-011-13的化學(xué)結(jié)構(gòu)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</table>7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的制劑，其特征在于所述制劑包括有效成分重量百分含量為0.515%的可濕性粉劑；有效成分重量百分含量為0.515%的乳油；有效成分重量百分含量為0.515%的懸浮劑；有效成分重量百分含量為0.515%的微乳劑；有效成分重量百分含量為0.515%的水乳劑；有效成分重量百分含量為0.580%的水分散顆粒劑。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物的制劑，其特征在于所述可濕性粉劑按重量百分比由以下組分組成有效成分0.515%，潤濕劑135%，分散劑0.325%，展著劑0.115%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.540%，穿透劑0.120%，PH調(diào)節(jié)劑0.015%，填料370%，各組分之和為100%；所述乳油按重量百分比由以下組分組成有效成分0.515%，乳化劑140%，助溶劑0.125%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.540%，有機(jī)溶劑0.130%，穿透劑0.125%，消泡劑0.00015%，PH調(diào)節(jié)劑0.015%，各組分之和為100%；所述懸浮劑按重量百分比由以下組分組成有效成分0.515%，分散劑0.320%，展著劑0.115%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.525%，穿透劑0.110%，增稠劑0.125%，防凍劑0.0512%，消泡劑0.015%，PH調(diào)節(jié)劑0.015%，水1075%，各組分之和為100%；所述微乳劑或水乳劑按重量百分比由以下組分組成有效成分0.515%，乳化劑140%，助溶劑0.225%，穩(wěn)定劑0.130%，增效劑0.535%，有機(jī)溶劑560%，穿透劑0.125%，消泡劑0.055%，水175%，PH調(diào)節(jié)劑0.012%，各組分之和為100%所述水分散顆粒劑按重量百分比由以下組分組成有效成分0.580%，濕潤劑15%，分散劑320%，崩解劑0.55%，填充料370%，各組分之和為100%。全文摘要本發(fā)明涉及式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分所制成的制劑及以式(I)所示的N-苯基-5-取代氨基吡唑類化合物為有效成分，用于防治鞘翅目昆蟲，尤其是鞘翅目跳甲害蟲上的應(yīng)用。其中X是SO或S；R是C1～C4烷基或C1～C4鹵代烷基；R1和R2是相同的或不同的，并代表H、C3～C6鹵代鏈烯基、C3～C6鏈炔基、C3～C6鹵代鏈炔基、環(huán)丙基甲基；R1和R2不同時代表H；X是S，R是CF3時，R1和R2不同時代表炔丙基。文檔編號A01P7/04GK101836649SQ20101016478公開日2010年9月22日申請日期2010年5月7日優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日發(fā)明者余淑英,劉興平,劉衛(wèi)東,成四喜,柳愛平,歐曉明,王曉光,聶思橋,裴暉,黃明智申請人:湖南化工研究院