專利名稱：一種含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥復(fù)配領(lǐng)域，涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以稻瘟酰胺和丙環(huán)唑?yàn)橹饕钚猿煞值臍⒕M合物及其應(yīng)用。施用化學(xué)藥劑是防治植物病害的最為有效的手段。但長期連續(xù)高劑量地施用單一的化學(xué)殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問題。合理的化學(xué)殺菌劑復(fù)配或混配具有擴(kuò)大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低藥害、 減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點(diǎn)，殺菌劑復(fù)配是解決上述問題的最為有效的方法之一。開發(fā)新品殺菌劑價(jià)格不斷攀升，而相比之下，開發(fā)與研究高效、 低毒、低殘留的復(fù)配與混配具有投資少、研制周期短而受到國內(nèi)外重視，紛紛加大開發(fā)研制力度。稻瘟酰胺(fenoxanil)又名氰菌胺，其化學(xué)名為N-(l-氰基1，2_二甲基)-2- ，4-二氯苯氧基)丙酰胺， 它具有新穎作用機(jī)制，屬于黑色素生物合成抑制劑，對水稻稻瘟病有良好的防效，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上使用廣泛。稻瘟酰胺屬酰胺類低毒殺菌劑，主要用于稻瘟病的防治。截止到2008年5 月底，共有7個(gè)產(chǎn)品在我國登記原藥產(chǎn)品共4個(gè)，分別是德國巴斯夫股份有限公司2002年登記，江蘇豐登農(nóng)藥有限公司2007年登記，江蘇長青農(nóng)化股份有限公司和山東京博農(nóng)化有限公司2008年登記。制劑產(chǎn)品共3個(gè)(均為20%懸浮劑)，分別是德國巴斯夫股份有限公司2002年登記，江蘇豐登農(nóng)藥有限公司和山東京博農(nóng)化有限公司2008年登記。丙環(huán)唑 原藥為黃色，無味，粘稠液體，沸點(diǎn)180°C /0. ImmHg,蒸氣壓56 μ Pa(25°C )，密度 1. 29 (200C )，KowlogP = 3. 72 (pH6. 6, 25°C ),溶解度水 100mg/L(20°C )，正己烷 47g/L，與乙醇、丙酮、甲苯和正辛醇充分混溶320°C以下穩(wěn)定，不易水解。是一種具有保護(hù)和治療作用的內(nèi)吸性殺菌劑，可被根、莖、葉部吸收，并能很快地在植株體內(nèi)向上傳導(dǎo)，丙環(huán)唑可以防治
背景技術(shù)：
子囊菌，擔(dān)子菌和半知菌所引起的病害，特別是對小麥根腐病，白粉病，水稻惡苗病具有較好的防治效果，但對卵菌病害無效，丙環(huán)磷殘效期在一個(gè)月左右。水稻稻瘟病又稱稻熱病、火燒瘟、叩頭瘟。分布在全國各稻區(qū)，主要為害葉片、莖稈、穗部。因?yàn)楹r(shí)期、部位不同分為苗瘟、葉瘟、節(jié)瘟、穗頸瘟、谷粒瘟。苗瘟發(fā)生于三葉前， 由種子帶菌所致。病苗基部灰黑，上部變褐，卷縮而死，濕度較大時(shí)病部產(chǎn)生大量灰黑色霉層，即病原菌分生孢子梗和分生孢子。葉瘟在整個(gè)生育期都能發(fā)生。分蘗至拔節(jié)期為害較重。由于氣候條件和品種抗病性不同，病斑分為四種類型。慢性型病斑開始在葉上產(chǎn)生暗綠色小斑，漸擴(kuò)大為梭菜斑，常有延伸的褐色壞死線。病斑中央灰白色，邊緣褐色，外有淡黃色暈圈，葉背有灰色霉層，病斑較多時(shí)連片形成不規(guī)則大斑，這種病斑發(fā)展較慢。急性型病斑在感病品種上形成暗綠色近圓形或橢圓形病斑，葉片兩面都產(chǎn)生褐色霉層，條件不適應(yīng)發(fā)病時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槁孕筒“摺０c(diǎn)型病斑感病的嫩葉發(fā)病后，產(chǎn)生白色近圓形小斑，不產(chǎn)生孢子，氣候條件利其擴(kuò)展時(shí)，可轉(zhuǎn)為急性型病斑。褐點(diǎn)型病斑多在高抗品種或老葉上，產(chǎn)生針尖大小的褐點(diǎn)只產(chǎn)生于葉脈間，較少產(chǎn)孢，該病在葉舌、葉耳、葉枕等部位也可發(fā)病。節(jié)溫常在抽穗后發(fā)生，初在稻節(jié)上產(chǎn)生褐色小點(diǎn)，后漸繞節(jié)擴(kuò)展，使病部變黑，易折斷。發(fā)生早的形成枯白穗。僅在一側(cè)發(fā)生的造成莖稈彎曲。穗頸瘟初形成褐色小點(diǎn)，放展后使穗頸部變褐， 也造成枯白穗。發(fā)病晚的造成秕谷。枝梗或穗軸受害造成小穗不實(shí)。谷粒瘟產(chǎn)生褐色橢圓形或不規(guī)則斑，可使稻谷變黑。有的穎殼無癥狀，護(hù)穎受害變褐，使種子帶菌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述問題，為了克服和延緩現(xiàn)有農(nóng)藥的抗藥性、增強(qiáng)藥效、 降低用藥成本，從而提供一種防治水稻稻瘟病病害的殺菌組合物。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該殺菌組合物的用途。本發(fā)明的措施是通過下列措施來實(shí)現(xiàn)的。一種殺菌組合物，它含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑，其中稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的重量比為 50 1 1 60。所述的殺菌組合物，其中稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的較優(yōu)重量比為30 1 1 20。所述的殺菌組合物，其中稻瘟酰胺和丙環(huán)唑兩種有效組分累積所占制劑的重量比為2 61%。所述的殺菌組合物，稻瘟酰胺和丙環(huán)唑與助劑、載體等加工成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是懸浮劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑和微膠囊劑等。所述的殺菌組合物用于防治水稻稻瘟病、紋枯病等多種真菌病害。具有增效作用的殺菌劑組合物是采取以下措施實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的技術(shù)方案之一，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%丙環(huán)唑1 60%分散劑5 20%防凍劑0.5 3%
增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該殺菌組合物懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入稻瘟酰胺和丙環(huán)唑，在磨球機(jī)中磨球2 3小時(shí)，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之二，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%
丙環(huán)唑1 60%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩(wěn)定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0. 1 8%
增稠劑0. 2 2%
水余量 該殺菌組合物水乳劑的具體生產(chǎn)步驟為首先將原藥稻瘟酰胺和丙環(huán)唑、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時(shí)將油相加入水相，緩緩加水直至達(dá)到轉(zhuǎn)相點(diǎn)，開啟剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時(shí)，形成水包油
型的水乳劑。即制得含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的殺菌組合物的水乳劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案之三三，所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的重量百分比為
稻瘟酰胺1 )50%
丙環(huán)唑1 ^ 60%
溶劑1 ^ 30%
乳化劑3 ^ 30%
穩(wěn)定劑2 ^ 15%
增效劑2 ^ 10%
水10 ‘ 78%
該殺菌組合物微乳劑的具體加工步驟為將稻瘟酰胺和丙環(huán)唑原藥加入溶
邊攪拌邊加入乳化劑、穩(wěn)定劑和增效劑等助劑，最后將其加入水中攪拌，形成均一透明液體，即得本發(fā)明組合物的微乳劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之四，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%丙環(huán)唑1 60%分散劑3 20%潤濕劑3 10%填料10 70%
該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將稻瘟酰胺和丙環(huán)唑以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。
為


本發(fā)明的技術(shù)方案之五，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比
稻瘟酰胺1 50%
丙環(huán)唑1 60%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
崩解劑2 5%
填料10 70%
該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將稻瘟酰胺、丙環(huán)唑和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的殺菌組合物的水分散粒劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之六，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%丙環(huán)唑1 60%尿素5 20%甲醛5 20%乳化分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該殺菌組合物微膠囊劑加工步驟為在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質(zhì)的量比約為1 1.5 2.0)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到8 9左右，然后升溫至70 80°C，反應(yīng)得到穩(wěn)定的脲醛樹脂預(yù)聚體。取一定量的稻瘟酰胺與丙環(huán)唑的原藥溶于環(huán)己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的0/W型穩(wěn)定乳液。將上述的脲醛樹脂預(yù)聚體加入乳液中，調(diào)節(jié)pH值，在酸催化條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使油相物質(zhì)被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40 50°C，固化時(shí)間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊懸浮劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節(jié)油、溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX、潤濕滲透劑 F、烷基萘磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述增效劑是指具有增強(qiáng)藥劑滲透力，潤濕擴(kuò)展能力，擊倒害蟲速度，提高農(nóng)藥的耐雨水沖刷力，從而提高農(nóng)藥殺蟲、殺菌效果的一類安全、環(huán)保、無毒、無殘留的新型助劑， 可選自有機(jī)硅農(nóng)藥增效劑ZC-650或有機(jī)硅農(nóng)藥滲透劑擴(kuò)展劑AgrowetSlOc、農(nóng)用有機(jī)硅農(nóng)藥增效劑Silwet408、氮酮中的任一種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的抗微生物劑選自苯甲酸鈉、水楊酸鈉、山梨酸鈉中的一種或兩種。所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一種或多種。所述的乳化分散劑包括潤濕劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑等。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明所用的稻瘟酰胺是合成抑制劑，丙環(huán)唑是具有內(nèi)吸性的三唑類殺菌劑， 具有很強(qiáng)的治療和保護(hù)作用，二者作用機(jī)理不同，相互混配不會(huì)產(chǎn)生抵觸，可協(xié)同增效，減少用藥量，降低成本。目前稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的復(fù)配尚未有報(bào)道。2、復(fù)配的兩種殺菌劑具有雙重作用機(jī)理，延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生。
3、降低了農(nóng)藥使用量，增強(qiáng)了對環(huán)境的友好性。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行解釋，但不能限制本發(fā)明的范圍。1材料與方法1. 1試驗(yàn)材料1. 1. 1供試藥劑95%稻瘟酰胺原藥，武漢合中生化遠(yuǎn)程科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；95%丙環(huán)唑原油， 江蘇太倉市農(nóng)藥廠有限公司生產(chǎn)；1. 1. 2供試病原菌水稻稻瘟病菌，從貴州采集的稻瘟病葉，采用常規(guī)組織分離法獲得菌株，純化后在 PDA培養(yǎng)基上培養(yǎng)。1. 1.3供試培養(yǎng)基
PDA培養(yǎng)基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水IOOOml稻瘟病菌產(chǎn)孢培養(yǎng)基在上述PDA培養(yǎng)基中加入200g番茄汁/L，調(diào)PH至7. 0。1. 2試驗(yàn)方法及增效作用測定1.2.1單劑毒力測定1.2. 1.1 藥液配制95%稻瘟酰胺原藥用適量丙酮溶解，95%丙環(huán)唑原油用二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑溶解，分別配成1000 μ g/ml母液，再用0. 1 %吐溫水溶液的吐溫水溶液將母液稀釋成5 6個(gè)濃度梯度。1. 2. 1. 2孢子萌發(fā)法毒力測定。首先配制孢子懸浮液，向培養(yǎng)有稻瘟病菌的產(chǎn)孢培養(yǎng)基上加入適量無菌水，用毛筆輕刷，顯微鏡下觀察，低倍鏡下每視野100個(gè)孢子左右。其次用移液槍從低濃度到高濃度依次吸取60微升藥液分別加入小試管中，然后吸取孢子懸浮液60微升，使藥液與孢子懸浮液等量混合均勻。用移液槍吸取30微升混合液滴到帶有瓊制片的載玻片上，架放于帶有淺水層的大培養(yǎng)皿中，加蓋置于28°C，RH80 %的霉菌培養(yǎng)箱培養(yǎng)20 24h。每處理重復(fù)4次，以不加藥劑的孢子懸浮液作對照。1.2. 1.3數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析當(dāng)空白對照孢子萌發(fā)率達(dá)到90%以上時(shí)，檢查各處理孢子萌發(fā)情況。每處理各重復(fù)隨機(jī)觀察3個(gè)視野，每處理調(diào)查200個(gè)孢子左右，用計(jì)數(shù)器分別記錄萌發(fā)數(shù)和孢子總數(shù)。以供試藥劑的濃度對數(shù)值為自變量，以孢子萌發(fā)相對抑制率機(jī)率值為因變量，用 DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計(jì)，求出毒力回歸方程、EC50值以及相關(guān)系數(shù)。孢子芽管長度大于孢子半徑視為萌發(fā)。孢子萌發(fā)率=(孢子萌發(fā)數(shù)/調(diào)查孢子總數(shù))*100處理矯正孢子萌發(fā)率=(處理孢子萌發(fā)率/空白對照孢子萌發(fā)率)*100孢子萌發(fā)相對抑制率=(處理矯正孢子萌發(fā)率/空白對照孢子萌發(fā)率)*100在預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用以上方法分別對單劑稻瘟酰胺和丙環(huán)唑進(jìn)行毒力測定， 二者 EC50 值分別為 1. 02mg/l 和 9. 87mg/l。1.2. 2混配組合設(shè)置20%稻瘟酰胺·丙環(huán)唑質(zhì)量比分別為1 1、1 3、1 5、1 7、1 9，即10% +10%,5% +15%,3. 33% +16. 67%,2. 5% +17. 5%,2% +18%共 5 個(gè)混配組合。1.2. 3混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進(jìn)行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實(shí)際混用毒力指數(shù)(ATI)；根據(jù)混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(shù)(TTI)，按下列公式計(jì)算混劑的共毒系數(shù)(CTC)。單劑毒力指數(shù)=(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標(biāo)準(zhǔn)藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數(shù)XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數(shù)XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100
若共毒系數(shù)大120，表明有增效作用；若明顯低于100(80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用數(shù)據(jù)見表1表1不同配比稻瘟酰胺·丙環(huán)唑混劑對水稻紋枯病菌的毒力及增效作用
權(quán)利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑兩種活性組分，其中稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的重量比為50 1 1 60 ；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于稻瘟酰胺與丙環(huán)唑的較優(yōu)重量比為 30 1 1 20 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于稻瘟酰胺和丙環(huán)唑累積所占制劑的重量百分比為2 61% ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于稻瘟酰胺和丙環(huán)唑與助劑和助溶劑復(fù)配成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是懸浮劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑和微膠囊劑等；
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有稻瘟酰胺和丙環(huán)唑的殺菌組合物及其制備方法和應(yīng)用。該殺菌組合物其特征是含有稻瘟酰胺、丙環(huán)唑以及其他助劑，其中稻瘟酰胺與丙環(huán)唑的重量比為50∶1～1∶60?？蓱?yīng)用于防治水稻稻瘟病。該組合物成本低、效果好。并且在國內(nèi)外未曾有關(guān)于稻瘟酰胺和丙環(huán)唑混配的報(bào)導(dǎo)，故提出該發(fā)明。
文檔編號A01P3/00GK102239849SQ201010183458
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月16日
發(fā)明者馮涵麗, 張珊珊, 白復(fù)芹, 陸書橋 申請人:青島奧迪斯生物科技有限公司