專利名稱：含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，特別涉及有效活性成分由噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑組成 的殺菌組合物及其應用，屬于復配農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
噻霉酮(Benziothiazolinone)化學名稱1，2_苯并異噻唑啉_3_酮，屬于異噻唑 類化合物。該化合物是一種高效、低毒、廣譜性殺菌劑，具有破壞病原菌細胞核結(jié)構(gòu)，干擾病 原菌細胞新陳代謝，使其生理紊亂，導致病原菌死亡。該化合物對細菌、真菌引起的農(nóng)作物 病害均有良好的防治效果，陜西西大華特科技實業(yè)有限公司研制生產(chǎn)的噻霉酮作為農(nóng)用殺 菌劑于2008年首家獲得中華人民共和國農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥正式登記，并推廣應用，該產(chǎn)品對農(nóng)作 物的腐爛病、潰瘍病、炭疽病、黑星病、葉斑病、霜霉病等均有良好防治效果，而且對農(nóng)作物 十分安全。苯醚甲環(huán)唑英文通用名difenoconazole，化學名稱1_ (2_ [4_ (4_氯苯氧)~2~氯苯 基]-4-甲基-1，3-二惡戊烷-2-基甲基)-H-I，2，4-三唑。苯醚甲環(huán)唑是一種三唑類殺菌 劑，是留醇脫甲基化抑制劑，抑制細胞壁留醇的生物合成，阻止真菌的生長，具有良好的內(nèi) 吸性，對子囊菌綱、擔子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球痤菌屬、莖 點霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知病，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌 有持久的保護和治療作用，對多種蔬菜和果樹的葉斑病、炭疽病、白腐病、白粉病、銹病及黑 星病等病害有較好的治療效果，殺菌譜廣，葉面處理或種子處理可提高作物的產(chǎn)量和保證 品質(zhì)。盡管苯醚甲環(huán)唑是三唑類農(nóng)藥中的優(yōu)秀品種，但病原菌對其產(chǎn)生抗性的速度也很快， 單獨施用用藥量越來越大，且用藥量加大會抑制作物生長。如果連續(xù)用藥次數(shù)超過三次，很 有可能造成作物葉片變小、變硬、變脆、變黑等藥害情況，因此將苯醚甲環(huán)唑和其他作用機 理的殺菌劑復配將是科學、合理用藥的發(fā)展需要。果樹的斑點落葉病、炭疽病、黑星病，蔬菜類、瓜果類、花卉、禾谷類作物上的白粉 病及葉斑病是常見多發(fā)病害，常常造成毀滅性災害。苯醚甲環(huán)唑作為一種常用的廣譜三唑 類殺菌劑，具有保護、治療作用，但存在抗性逐年上升、用藥量大、防治次數(shù)多和易產(chǎn)生藥害 等缺陷。因此，將噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑進行合理混配，具有顯著的增效作用，可提高治療保 護的防治效果、減少施藥次數(shù)和用藥量，減緩病菌對噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的抗性產(chǎn)生，降低 防治成本的作用，對農(nóng)作物安全性高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低， 不易產(chǎn)生抗藥性、對作物安全的農(nóng)用殺菌組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述組合物用于防治蔬菜類、瓜果類、果樹、花卉、谷 物類作物上斑點落葉病、黑星病、炭疽病、白粉病及葉斑病的用途。為了克服現(xiàn)有單一制劑的缺陷，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣解決的
本發(fā)明含有活性成分噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑，其中噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑的重量比 1 60-60 1，優(yōu)選為1 10-10 1。噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑的累積量為所述組合物總重 量的-85%，優(yōu)先為5% -50%。按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法，本發(fā)明含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合 物實際應用時可配制成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型，制劑劑型是水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮 劑、水乳劑。對于水分散粒劑來說，本領(lǐng)域技術(shù)人員很熟悉使用相應的助劑完成本發(fā)明。分散 劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基 磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中的一種或多種； 粘結(jié)劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素類中的一種或者多種；填料如硅藻 土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對可濕性粉劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸 鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或多種；填料如 硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對懸浮劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽 (擴散劑ΝΝ0)、TERSPERSE2425(美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽)中一種或多種； 乳化劑如農(nóng)乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳2201、斯盤_60#(通用 名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫_60#(通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、農(nóng)乳 1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美國亨斯 邁公司出品)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物、硫酸鹽、烷基 酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、 TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品)中的一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤 土、硅酸鎂鋁中的一種或多種防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或多種；穩(wěn)定劑 如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑 如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種。對水乳劑，可使用的助劑有乳化劑如壬基酚聚氧乙烯(E0 = 10)醚磷酸酯、三 苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、農(nóng)乳700#(通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農(nóng)乳 2201#、斯盤_60#(通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫_60#(通用名聚氧乙烯失水山梨 醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、農(nóng)乳1601#(通用名三苯乙基苯 酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳500#中一種或多種；溶劑如二甲苯、甲 苯、環(huán)己酮、溶劑油(牌號S-150、S-180、S-200)中一種或多種；穩(wěn)定劑如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧 氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化 鈉中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中的一種或多種防腐劑 如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中的一種或多種，水為去離子水。本發(fā)明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，減少用藥次數(shù)，用藥成本低，且其 活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單的疊加，而且是有顯著的增效作用，減緩抗性的產(chǎn) 生，對作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。本發(fā)明對蔬菜類、瓜果類、果樹、花卉、禾 谷類作物上斑點落葉病、黑星病、炭疽病、白粉病及葉斑病具有較好的防治效果。
具體實施例方式為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的蘋果樹斑點落葉病、梨黑星病、柑橘炭疽病、西瓜白粉病、 芹菜葉斑病等病害，發(fā)明人以噻霉酮、苯醚甲環(huán)唑等成分進行了相互復配的增效研究；具體 方法1)蘋果斑點落葉病菌Alternariaalternataf. sp.mali試驗藥劑噻霉酮采用陜 西西大華特科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的原藥，苯醚甲環(huán)唑原藥采用江蘇豐登農(nóng)藥有限公司 生產(chǎn)的原藥。試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156.2-2006》。首先將 單劑及混配藥劑分別設置一下5個不同濃度梯度噻霉酮為1. 562μ g/ml、3. 125μ g/ml、 6. 25 μ g/ml、12. 5 μ g/ml、25 μ g/ml ；苯醚甲環(huán)唑為 0. 625 μ g/mlU. 25 μ g/ml、2. 5 μ g/ml、 5 μ g/mlUO μ g/ml ；噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑二元混配劑濃度梯度為0. 625 μ g/ml、1. 25 μ g/ ml、2. 5 μ g/ml、5 μ g/ml、10 μ g/ml，設清水對照；重復3次。采用菌絲生長速率法，將培養(yǎng)好 的病原菌，在無菌條件下用直徑為5cm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于 不同藥劑濃度的培養(yǎng)基平板上，置26°C溫箱中培養(yǎng)72h ；檢查菌落直徑，計算各藥劑處理抑 制菌絲生長的百分率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求 出各藥劑的EC5tl值，并計算相對增效系數(shù)。2)梨黑星病(VenturianashicolaTanakaetYamamoto)試驗藥劑噻霉酮采用陜西 西大華特科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的原藥，苯醚甲環(huán)唑原藥采用江蘇豐登農(nóng)藥有限公司生產(chǎn) 的原藥。試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156. 1-2006》。首先將單劑 及混配藥劑分別設置一下5個不同濃度梯度噻霉酮為6. 25μ g/ml、12. 5μ g/ml、25y g/ ml、50 μ g/ml、100 μ g/ml ；苯醚甲環(huán)唑為 0. 625 μ g/ml、1. 25 μ g/ml、2. 5 μ g/ml、5 μ g/ml、 10 μ g/ml ；噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑二元混配混劑濃度梯度為0. 625 μ g/ml、1. 25 μ g/ml、 2. 5 μ g/ml、5 μ g/ml、10 μ g/ml，設清水對照；重復3次。采用孢子懸浮液萌發(fā)法，將培養(yǎng)好 的病原菌孢子用去離子水從培養(yǎng)基上洗脫、過濾，離心(1000r/min)5min，倒去上清液，加入 去離子水，再離心。最后用去離子水將孢子重懸浮至每毫升1 X IO5個 1 X IO7個孢子，并 加入0.5%葡萄糖溶液。用移液管從低濃度到高濃度，依次吸入藥液0. 5mL分別加入小試管中，然后吸取 制備好的孢子懸浮液0. 5mL，使藥液與孢子懸浮液等量混合搖勻；用微量加樣器取上述混 合液滴到凹玻片上，然后架放于帶有淺水層的培養(yǎng)皿中，加蓋保濕培養(yǎng)于適宜溫度的培養(yǎng) 箱中，當空白對照孢子萌發(fā)率達到90%時，檢查各處理孢子萌發(fā)情況，計算相對抑制防效， 求出各藥劑的EC5tl值，并計算相對增效系數(shù)。3)柑橘炭疽病菌(Colletotrichumgloeoporioides)試驗藥劑噻霉酮采用陜西西 大華特科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的原藥，苯醚甲環(huán)唑原藥采用江蘇豐登農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)的 原藥。試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156. 2-2006》。首先將單劑及 混配藥劑分別設置一下5個不同濃度梯度噻霉酮為6. 25 μ g/ml、12. 5 μ g/ml、25 μ g/ml、 50 μ g/ml、100 μ g/ml ；苯醚甲環(huán)唑為 1. 25 μ g/ml、2. 5 μ g/ml、5 μ g/ml、10 μ g/ml、20 μ g/ ml ；噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑二元混配混劑濃度梯度為0. 781 μ g/mlU. 562 μ g/ml,3. 125 μ g/ ml,6. 25 μ g/ml、12. 5 μ g/ml，設清水對照；重復3次。采用菌絲生長速率法，將培養(yǎng)好的病 原菌，在無菌條件下用直徑為5cm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同 藥劑濃度的培養(yǎng)基平板上，置26°C溫箱中培養(yǎng)72h ；檢查菌落直徑，計算各藥劑處理抑制菌絲生長的百分率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各 藥劑的EC5tl值，并計算相對增效系數(shù)。4)西瓜白粉病菌(Sphaerotheca cucurbitae (Jacz) Z. Y. Zhao)試驗藥劑噻霉酮 采用陜西西大華特科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的原藥，苯醚甲環(huán)唑原藥采用江蘇豐登農(nóng)藥有限 公司生產(chǎn)的原藥。試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156. 1-2006》。首 先將噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑單劑及混配藥劑分別設置一下5個不同濃度梯度0. 125μ g/ml、 0. 25 μ g/ml、0. 5 μ g/mlU μ g/ml,2 μ g/ml，設清水對照；重復3次。采用孢子懸浮液萌發(fā) 法，將培養(yǎng)好的病原菌孢子用去離子水從培養(yǎng)基上洗脫、過濾，離心(1000r/min)5min，倒去 上清液，加入去離子水，再離心。最后用去離子水將孢子重懸浮至每毫升1 X IO5個 1 X IO7 個孢子，并加入0.5%葡萄糖溶液。用移液管從低濃度到高濃度，依次吸入藥液0. 5mL分別加入小試管中，然后吸取 制備好的孢子懸浮液0. 5mL，使藥液與孢子懸浮液等量混合搖勻；用微量加樣器取上述混 合液滴到凹玻片上，然后架放于帶有淺水層的培養(yǎng)皿中，加蓋保濕培養(yǎng)于適宜溫度的培養(yǎng) 箱中，當空白對照孢子萌發(fā)率達到90%時，檢查各處理孢子萌發(fā)情況，計算相對抑制防效， 求出各藥劑的EC5tl值，并計算相對增效系數(shù)。5)芹菜葉斑病菌(Cercospora apii Fres.)試驗藥劑噻霉酮采用陜西西大華特 科技實業(yè)有限公司生產(chǎn)的原藥，苯醚甲環(huán)唑原藥采用江蘇豐登農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)的原藥。 試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156. 2-2006》。首先將單劑及混配藥劑 分別設置一下5個不同濃度梯度噻霉酮為3. 125 μ g/ml,6. 25 μ g/ml、12. 5 μ g/ml,25 μ g/ πι1、50μ g/ml ；苯醚甲環(huán)唑為 0. 125 μ g/ml,0. 25 μ g/ml、0. 5 μ g/ml、1 μ g/ml、2 μ g/ml ；噻 霉酮與苯醚甲環(huán)唑二元混配混劑濃度梯度為0. 7375 μ g/ml,0. 75 μ g/ml、1. 5 μ g/ml、3 μ g/ ml、6yg/ml，設清水對照；重復3次。采用菌絲生長速率法，將培養(yǎng)好的病原菌，在無菌條 件下用直徑為5cm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同藥劑濃度的培 養(yǎng)基平板上，置26°C溫箱中培養(yǎng)72h ；檢查菌落直徑，計算各藥劑處理抑制菌絲生長的百分 率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC5tl值， 并計算相對增效系數(shù)。Wadley法根據(jù)增效系數(shù)(SR)來評價藥劑混用的增效作用，既SR < 0. 5為拮抗 作用，0.5彡SR彡1.5為相加作用，SR > 1.5為增效作用?；靹┑脑鲂禂?shù)SR值按下列公式計算
權(quán)利要求
1. 一種含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特征在于含有活性成分噻霉酮和 苯醚甲環(huán)唑，其中噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑的重量比1 60 60 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特征在于噻霉 酮與苯醚甲環(huán)唑的重量比1 20 20 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特征在于噻霉 酮與苯醚甲環(huán)唑的重量比1 10 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意之一所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特 征在于噻霉酮與苯醚甲環(huán)唑的累積量為所述組合物總重量的 65%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特征在于噻霉 酮與苯醚甲環(huán)唑的累積量為所述組合物總重量的5% 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特征在于所述 組合物可配制成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，其特征在于所述 組合物劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑等環(huán)保型劑型。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有噻霉酮和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物在防治蔬菜類、瓜果 類、果樹、花卉、禾谷類作物上斑點落葉病、黑星病、炭疽病、白粉病及葉斑病的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有苯醚菌酯和苯醚甲環(huán)唑的殺菌組合物，該組合物中苯醚菌酯與苯醚甲環(huán)唑的重量比1∶80～80∶1，優(yōu)選為1∶10～10∶1。本殺菌劑組合可以配制成水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、乳油劑型。本發(fā)明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，減少用藥次數(shù)，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，減緩抗性的產(chǎn)生，對作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求，對蔬菜類、瓜果類、果樹、花卉、禾谷類作物上斑點落葉病、黑星病、炭疽病、白粉病及葉斑病具有較好的防治效果。
文檔編號A01N43/653GK101999372SQ201010586618
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者吳澤和, 宋迪生, 李媛, 李敏, 王鵬 申請人:陜西西大華特科技實業(yè)有限公司