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用于加溶低溶解度活性物質(zhì)的樹枝狀聚脲的制作方法

文檔序號:325838閱讀:526來源:國知局
專利名稱:用于加溶低溶解度活性物質(zhì)的樹枝狀聚脲的制作方法
用于加溶低溶解度活性物質(zhì)的樹枝狀聚脲本發(fā)明提供一種組合物,其包含兩親物和在20° C下于水中的溶解度不超過IOg/ L的活性成分。本發(fā)明還涉及一種包含聚脲的兩親物,以及所述兩親物的制備方法。優(yōu)選特征與其他優(yōu)選特征的組合物也為本發(fā)明所涵蓋。許多情況要求疏水活性成分溶解于水中而不導(dǎo)致所述活性成分本身發(fā)生任何化學(xué)變化。為此,例如可制備乳液,其中所述活性成分處于該乳液的油相中。然而,對許多活性藥物成分或者尤其是作物保護(hù)劑,尤其是借助體液傳輸或者在植物汁液中傳輸?shù)哪切┏煞侄?,無法進(jìn)行該類程序。在高剪切力的作用下,乳液可能破乳。此外,在許多情況下無法在消毒的同時維持乳液。包含活性成分和基于聚脲的兩親物的組合物為公知常識W02006/087227公開了一種活性成分組合物,其包含含氮原子的超支化聚合物和在25。C下在水中的溶解度不超過10g/l的活性成分。合適的超支化聚合物為可與低分子量化合物或與聚醚醇進(jìn)行類聚合物反應(yīng)(polymer-analogous reaction)的聚脲。此時,直接與所述超支化聚合物進(jìn)行類聚合物反應(yīng)。W02009/021986公開了一種拌種組合物,其包含活性成分和超支化聚合物,所述超支化聚合物例如可為超支化聚脲。所述超支化聚合物可用氧化烯烷氧基化或者直接與聚醚醇反應(yīng)。超支化聚脲是公知常識,其制備方法詳細(xì)描述于例如W02003/066702、 W02005/075541 和 W02005/044897 中。用于在含水介質(zhì)中加溶疏水活性成分的已知兩親物的缺點(diǎn)在于其僅能加溶少量活性成分。此外,兩親物本身也通常為非水溶性的或者非水分散性的,因此不適于在含水介質(zhì)中加溶。另一缺點(diǎn)是樹枝狀聚脲的直接烷氧基化實(shí)際上幾乎不轉(zhuǎn)化成任何所需產(chǎn)物。其原因在于由于聚脲的受限溶解性,所述反應(yīng)必須優(yōu)選在醇中進(jìn)行,因此很大程度上獲得作為次要組分的乙氧基化溶劑(即乙氧基化的醇)。其他合適的溶劑如二甲基甲酰胺或二甲亞砜在烷氧基化反應(yīng)條件(高溫、堿性PH值)下被KOH催化劑部分分解或降解。盡管這能通過烷氧基化(例如在熔體中)獲得產(chǎn)物,但是這些產(chǎn)物由于PEG鏈長不等,通??蔀榉撬苄缘幕蛘呔哂休^差的應(yīng)用性能。本發(fā)明的目的是尋找一種適于在含水介質(zhì)中加溶微溶性活性成分的替代兩親物。 另一目的是尋找一種能加溶極高量的活性成分,尤其是活性農(nóng)化成分的兩親物。此外,所述兩親物自身應(yīng)為水溶性的或者水分散性的。最后,另一目的是尋找可由預(yù)先制備組分,如預(yù)先制備的聚合物制備的兩親物。所述目的通過一種包含兩親物和在20° C下于水中的溶解度不超過10g/L的活性成分的組合物實(shí)現(xiàn),其中所述兩親物包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的樹枝狀聚脲,且如果所述線性聚合物的重復(fù)單元由聚合的氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行。所述活性成分在20 ° C下于水中的溶解度不超過10g/L,優(yōu)選不超過2g/L,更優(yōu)選不超過0.5g/L,尤其是不超過0. lg/L。所述組合物可包含一種或多種不同的活性成分?;钚猿煞值膶?shí)例為活性農(nóng)化成分、活性化妝品成分、活性藥物成分或者營養(yǎng)增補(bǔ)劑(如維生素和類胡羅卜素)。優(yōu)選活性成分為活性農(nóng)化成分?;钚曰瘖y品成分的實(shí)例為化妝油、芳香劑和香料、維生素或UV吸收劑?;瘖y油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、大豆油或小麥胚芽油,或精油如矮松油、薰衣草油、迷迭香油、云杉針葉油、松針葉油、桉樹油、薄荷油、鼠尾草油、香檸檬油、松節(jié)油、滇荊芥油、刺柏油、檸檬油、茴香油、小豆蘧油、樟腦油等或其混合物。UV 吸收劑包括2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2' -二羥基-4,4' - 二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2'-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,4,6-二苯胺基對(擬基-2'-乙基己基-I'-氧基)-1,3,5-二嗪、3-(4-甲氧基亞芐基)樟腦、N,N- 二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、3,3,5-三甲基環(huán)己基水楊酸酯、4-異丙基二苯甲?;淄?、對甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和對甲氧基肉桂酸2-異戊基酯及其混合物。芳香劑和香料的實(shí)例描述于W001/49817或“Flavors and Fragrances”, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002,在此引作參考。維生素的實(shí)例為組A、C、E和F的維生素、維生素原和維生素前體,更特別地為 3,4-二去氫視黃醇、¢-胡蘿卜素(維生素A的維生素原)、抗壞血酸(維生素C),以及棕櫚酸酯、葡糖苷類或者抗壞血酸的磷酸酯,生育酚類,更特別地為a -生育酚及其酯如乙酸酯、煙酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯;以及維生素F,其應(yīng)理解為主要包括脂肪酸,尤其是亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸?;钚运幬锍煞值膶?shí)例包括下列苯并二氮雜革類、抗高血壓藥、維生素、細(xì)胞抑制劑-尤其是紫杉醇,麻醉藥、精神安定藥、抗抑郁藥,抗病毒劑如抗HIV劑、抗生素、抗真菌藥、抗老年癡呆藥、殺真菌劑、化學(xué)治療劑、泌尿科用藥、血小板聚集抑制劑、磺胺類藥、解痙藥、激素、免疫球蛋白、血清、甲狀腺治療藥、精神活性藥、抗帕金森劑和其他抗運(yùn)動機(jī)能亢進(jìn)劑、眼科用藥、神經(jīng)病產(chǎn)品、鈣代謝調(diào)節(jié)劑、肌肉松弛劑、麻醉藥、降脂劑、肝臟治療藥、冠狀動脈治療藥、強(qiáng)心劑、免疫治療藥、調(diào)節(jié)肽及其抑制劑安眠藥、鎮(zhèn)靜藥、婦科用藥、痛風(fēng)治療劑、溶纖劑、酶產(chǎn)物和轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白質(zhì)、酶抑制劑、催吐藥、血流刺激劑、利尿藥、診斷輔助劑、 腎上腺皮質(zhì)激素、膽堿能藥物、膽囊治療藥、平喘藥、支氣管擴(kuò)張藥、3 -受體阻斷劑、鈣拮抗劑、ACE抑制劑、動脈硬化治療藥、抗炎藥、抗凝血藥、抗低血壓藥、抗低血糖藥、抗高血壓藥、 抗纖維蛋白溶解藥、抗癲癇藥、止吐藥、解毒藥、抗糖尿病藥、抗心律失常藥、抗貧血藥、抗過敏藥、驅(qū)蟲藥、鎮(zhèn)痛藥、蘇醒藥、醛固酮拮抗劑、減肥藥。術(shù)語“活性農(nóng)化成分”(下文也稱為農(nóng)藥)是指至少一種選自如下組的活性成分殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或生長調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的農(nóng)藥為殺真菌劑、殺昆蟲劑和除草劑,尤其是殺昆蟲劑。也可使用兩種或更多種上述類別農(nóng)藥的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這類農(nóng)藥,其可例如參見Pesticide Manual,第14版(2006),The British Crop Protection Council,London。合適的殺昆蟲劑為選自如下類別的殺昆蟲劑 氨基甲酸酯類、有機(jī)磷酸酯類、有機(jī)氯殺昆蟲劑、苯基吡唑類、擬除蟲菊酯類、新煙堿類、棘苷類、阿維菌素(avermectin)類、milbemycin類、保幼激素類似物、焼基鹵、有機(jī)錫化合物、 沙蠶毒素類似物、苯甲酰脲類、二?;骂?、METI殺螨劑以及諸如氯化苦(chloropicrin)、 拒嗪酮(pymetrozine)、氟唳蟲酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯殺螨砜(tetradifon)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、二硝甲酹(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、滅妮胺(cyromazine)、蟲螨脈(amitraz)、滅蟻腙(hydramethylnon)、 滅螨醌(acequinocyl)、卩密螨酯(fIuacrypyrim)、魚藤酮(rotenone)或其衍生物的殺昆蟲劑。合適的殺真菌劑為選自如下類別的殺真菌劑二硝基苯胺類、丙烯胺類、苯胺基嘧啶類、 抗生素、芳族烴類、苯磺酰胺類、苯并咪唑類、苯并異噻唑類、二苯甲酮類、苯并噻二唑類、苯并三嗪類、芐基氨基甲酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酰胺類、氯腈類、氰基乙酰胺肟類、氰基咪唑類、環(huán)丙烷羧酰胺類、二羧酰亞胺類、二氫二 5惡嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環(huán)類、乙基磷酸酯類、乙基氨基噻唑羧酰胺類、胍類、羥基(2-氨基)嘧啶類、羥基苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機(jī)物、異苯并呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯類、*惡'唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙酰胺類、肽基嘧啶核苷類、苯基乙酰胺類、苯基酰胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸類、苯鄰二甲酰亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙酰胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲酰胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯并喹啉酮類、喹唑啉酮類、喹啉類、醌類、磺酰胺類、氨磺酰三唑類、噻唑羧酰胺類、硫代氨基甲酸酯類、苯硫脲酯類 (thiophanate)、噻吩羧酰胺類、甲苯酰胺類、三苯基錫化合物、三嗪類、三唑類。合適的除草劑為選自如下類別的除草劑乙酰胺類、酰胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲酰胺類、苯并呋喃類、苯甲酸類、苯并噻二嗪酮類、聯(lián)吡啶镥、氨基甲酸酯類、氯乙酰胺類、氯羧酸類、 環(huán)己烷二酮類、二硝基苯胺類、二硝基酚、二苯基醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異5惡唑類、 異W惡唑烷酮類、腈類、N-苯基苯鄰二甲酰亞胺類、$惡.二唑類、5惡唑烷二酮類、氧基乙酰胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、次膦酸、氨基磷酸鹽、二硫代磷酸酯類、酞酰胺類、吡唑類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、吡啶羧酰胺類、嘧啶二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺酰氨基羰基三唑啉酮類、磺酰脲類、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、 三唑啉酮類、三唑羧酰胺類、三唑并嘧啶類、三酮類、尿嘧啶類、脲類。在一個實(shí)施方案中,農(nóng)藥包含殺昆蟲劑,優(yōu)選農(nóng)藥由至少一種殺昆蟲劑組成。優(yōu)選的殺昆蟲劑為銳勁特(fipronil)、丙烯除蟲菊酯(allethrin)、a-氯氰菊酯 (alpha-cypermethrin)、3 -氟氯氰菊酉旨(beta-cyfIuthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、 反丙烯除蟲菊(bioallethrin)、4_氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5_[ (6-碘-3-卩比唳基) 甲氧基]-3 (2H)-噠嗪酮(CAS登記號120955-77-3)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、毒死蜱 (chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯 (cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、雙氧威(fenoxycarb)、 氟蟲脲(f Iufenoxuron)、滅蟻腙(hydramethylnon)、氰氟蟲胺(metaf Iumizone)、氯菊酉旨(permethrin)、pyriproxifen> 滅蟲娃 Bi (silafluofen)、tebufenocide 和四 '漠菊酉旨 (tralomethrin)。特別優(yōu)選的殺昆蟲劑為銳勁特、a -氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑蟲清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、滅蟻腙、氰氟蟲胺、氯菊酯。尤其優(yōu)選的殺昆蟲劑為銳勁特、a -氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑蟲清、滅蟻腙和氰氟蟲胺。尤其優(yōu)選的殺昆蟲劑為銳勁特。在另一實(shí)施方案中,所述農(nóng)藥包含殺真菌劑,優(yōu)選所述農(nóng)藥由至少一種殺真菌劑組成。優(yōu)選的殺真菌劑為唑菌胺酯(pyraclostrobin)、環(huán)戍唑菌(metconazole)和氧唑菌 (epoxiconazole)。在另一實(shí)施方案中,所述農(nóng)藥包含除草劑,優(yōu)選所述農(nóng)藥由至少一種除草劑構(gòu)成。在另一實(shí)施方案中,所述農(nóng)藥包含生長調(diào)節(jié)劑,優(yōu)選所述農(nóng)藥由至少一種生長調(diào)節(jié)劑構(gòu)成。本發(fā)明的組合物通常包含基于該組合物為0. 1-70重量%,優(yōu)選1-50重量%,更優(yōu)選3-30重量%的活性成分。兩親物通常包含至少一個極性(親水性)結(jié)構(gòu)部分和至少一個非極性(疏水性) 結(jié)構(gòu)部分。兩親物通常為脂肪酸、表面活性劑和磷脂類。所述組合物可包含一種或多種不同的兩親物。本發(fā)明組合物通常包含0. 01-40重量%,優(yōu)選0. 05-30重量%,更優(yōu)選0. 1-20重量%兩親物。所述兩親物通??扇苡诨蚩煞稚⒂谒校纯芍苽涑吻宓?即不含肉眼可見的顆粒)水溶液或分散體。在本發(fā)明上下文中,術(shù)語“樹枝狀”聚合物通常涵蓋其特征在于具有支化結(jié)構(gòu)和高官能度的聚合物。就本發(fā)明而言,“樹枝狀聚合物”包括樹枝狀大分子、超支化聚合物和由其衍生的結(jié)構(gòu)。“樹枝狀大分子”為具有高度對稱結(jié)構(gòu)的呈分子水平均一的大分子。樹枝狀大分子就結(jié)構(gòu)而言衍生自星形聚合物,其中星形支鏈又各自具有單鏈。其通過連續(xù)順序重復(fù)反應(yīng)由小分子獲得,從而得到更高數(shù)量的支鏈,其中在每種情況下所述支鏈末端具有官能團(tuán),所述官能團(tuán)又為其他支鏈的起始點(diǎn)。因此,單體端基的數(shù)量隨著各反應(yīng)步驟而增加,最終獲得球形樹狀結(jié)構(gòu)。樹枝狀大分子的特定特征為用于其合成的反應(yīng)步驟的次數(shù)(代)。由于其均一結(jié)構(gòu),樹枝狀大分子通常具有確定的摩爾質(zhì)量。優(yōu)選合適的為具有側(cè)鏈的分子和結(jié)構(gòu)水平上為非均一的超支化聚合物,所述側(cè)鏈具有不同長度、不同支化度以及摩爾質(zhì)量分布。就超支化聚合物的一般定義而言,也參見 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952,74,2718 和 H. Frey 等,Chem. Eur. J. 2000,6,第 14 期, 2499。適于合成這些超支化聚合物的尤其為所謂的ABx單體。這些單體具有兩種不同的官能團(tuán)A和B,其能彼此反應(yīng)以形成連接。官能團(tuán)A每分子僅存在一個,而官能團(tuán)B存在兩個或更多個。所述ABx單體彼此的反應(yīng)形成具有規(guī)整分布支化點(diǎn)的基本上非交聯(lián)的聚合物。所述聚合物幾乎僅在鏈端具有B基團(tuán)。其他細(xì)節(jié)可參見例如Journal of Molecular Science, Rev. MacromoI. Chem. Phys.,C37 (3),555-579(1997)。本發(fā)明所用的超支化聚合物優(yōu)選每分子具有10-100%,更優(yōu)選10-90%,更特別地為10-80%的支化度(DB)。支化度的定義參見H. Frey等,Acta Polym. 1997,48,30。優(yōu)選使用超支化聚合物,即具有分子和結(jié)構(gòu)非均一性的聚合物。與樹枝狀大分子相比,它們通常更容易且因此更經(jīng)濟(jì)地制備。本發(fā)明涉及特定類型的樹枝狀聚合物,即樹枝狀聚脲,更特別地為超支化聚脲。就本發(fā)明而言,術(shù)語“聚脲”涵蓋除脲基之外,還可具有氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、縮二脲基以及其他官能團(tuán)如胺官能的聚合物。氨基甲酸酯基通常為0-烷基氨基甲酸酯基,其中烷基具有1-18個碳原子。優(yōu)選為可通過使異氰酸酯基與已用作封閉劑的一元醇反應(yīng)而獲得的0-烷基氨基甲酸酯基。優(yōu)選重均分子量為500-100000g/mol,優(yōu)選1000-50000g/mol的樹枝狀聚脲。該測定通常通過凝膠滲透色譜法使用折光計(jì)作為檢測器進(jìn)行。所述測定優(yōu)選如實(shí)施例所述進(jìn)行。樹枝狀聚脲優(yōu)選不可溶于或分散于水中,這意味著無法制備澄清的(即不含肉眼可見的顆粒)水溶液或分散體。樹枝狀聚脲,尤其是超支化聚脲,是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的,且可以以不同方式獲得,例如通過脲與多胺的直接反應(yīng)或者碳酸二烷基酯與多胺反應(yīng)而獲得。然而,本發(fā)明的聚脲優(yōu)選可通過封閉的多異氰酸酯與多胺反應(yīng)獲得。已描述了其他制備方法;例如 W005044897A1描述了由碳酸酯(例如碳酸二乙酯;A2單體)和多官能胺(例如三胺;B3單體)合成超支化聚脲,或者W005075541描述了由脲或脲衍生物(A2單體)與多官能胺(例如三胺;B3單體)合成超支化聚脲。所述樹枝狀聚脲,更特別地為超支化聚脲,可優(yōu)選通過包括如下步驟的方法獲得 使至少雙官能的封閉二-或多異氰酸酯與至少一種至少雙官能的伯胺和/或仲胺反應(yīng),同時消去封閉劑,從而獲得所述聚脲。所述至少雙官能的封閉二 -或多異氰酸酯例如可通過二 -或多異氰酸酯與脂族、 芳脂族或芳族醇,優(yōu)選一元醇的反應(yīng)獲得。此外,其例如可通過伯胺與醇和脲反應(yīng)(根據(jù) EP-A-18586)、通過伯胺與0-烷基氨基甲酸酯反應(yīng)(根據(jù)EP18588或者EP-A-28338)、通過伯胺與碳酸二甲酯反應(yīng)(根據(jù)EP-A-570071)、通過甲酰胺與碳酸二甲酯反應(yīng)或者伯胺與甲酸甲酯反應(yīng)(根據(jù)EP-A-609786)而獲得。通常也可使用二-或多異氰酸酯,其根據(jù) EP355443、EP566925、EP568782或DE19820114的說明書在不使用光氣合成二 -或多異氰酸酯中作為起始產(chǎn)物或中間體獲得。在二-或多異氰酸酯與二-或多胺反應(yīng)以獲得超支化聚脲的反應(yīng)中,利用了異氰酸酯與醇的反應(yīng)在主導(dǎo)反應(yīng)條件下的可逆性,而異氰酸酯與胺的反應(yīng)在主導(dǎo)反應(yīng)條件下的不可逆性,從而獲得受控的分子構(gòu)造。此處所述醇原則上用作異氰酸酯基的封閉劑,換言之作為異氰酸酯與胺的極高反應(yīng)性的調(diào)節(jié)劑。合適的封閉劑包括一元醇或封閉劑,優(yōu)選一元醇。合適的一元醇優(yōu)選為直鏈或支化脂族一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異丙醇、異丁醇或2-乙基-I-己醇,或芳脂族一元醇如芐醇或苯乙醇。特別優(yōu)選為直鏈或支化脂族一元醇以及芐醇。尤其優(yōu)選為具有1-18個碳原子,優(yōu)選1-6個碳原子的直鏈脂族一元醇。另一實(shí)施方案由至少雙官能的封閉二 -或多異氰酸酯起始,所述NCO基團(tuán)已如現(xiàn)有技術(shù)所述用所謂的封閉劑封閉。這些封閉劑的特征在于其能確保異氰酸酯基在通常低于 160° C的溫度下熱可逆封閉。因此,使用這類封閉劑以改性用于可熱固化單組分聚氨酯體系中的異氰酸酯基。所用封閉劑優(yōu)選為酚類、己內(nèi)酰胺、IH-咪唑、2-甲基咪唑、1,2,4_三唑、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二烷基酯、N-乙酰苯胺、丙酮肟或丁酮肟。此處,由二胺或多胺獲得超支化聚脲的反應(yīng)也在消去封閉劑下反應(yīng)。因此,在下文中,用一元醇或封閉劑封閉的 NCO基團(tuán)稱為“封閉的NCO基團(tuán)”。反應(yīng)后,即不進(jìn)行改性,用氨基或封閉的NCO基團(tuán)封端樹枝狀聚脲,更特別地為超支化聚脲。其易溶于極性溶劑,如醇類如甲醇、乙醇、丁醇,醇/水混合物,酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯,以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。在本發(fā)明的上下文中,樹枝狀聚脲,更特別地超支化聚脲意指具有脲基以及至少3 個,優(yōu)選至少6個,更優(yōu)選至少8個官能團(tuán)的產(chǎn)物。官能團(tuán)的數(shù)量原則上沒有上限,但具有極高數(shù)量官能團(tuán)的產(chǎn)物可能呈現(xiàn)出不希望的性能,如高粘度或差的溶解性。本發(fā)明的高官能度聚脲通常具有不超過100個官能團(tuán),優(yōu)選不超過50個官能團(tuán)。用于制備所述樹枝狀聚脲,更特別地超支化聚脲中的所述至少雙官能的伯胺和/ 或仲胺選自具有至少2個能與氨基甲酸酯基反應(yīng)的氨基的化合物。具有至少2個能與氨基甲酸酯基反應(yīng)的氨基的化合物例如為乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N-烷基丙二胺、丁二胺、N-烷基丁二胺、六亞甲基二胺、N-烷基六亞甲基二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、苯二胺、環(huán)己基二胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、2- 丁基-2-乙基-1,5-五亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二胺、2-氨基丙基環(huán)己胺、3 (4)-氨基甲基-I-甲基環(huán)己胺、1,4- 二氨基-4-甲基戍燒、胺封端的聚氧化烯多元醇(稱為Jeffamine)、胺化的聚四亞甲基二醇、N-氨基烷基哌啶、氨、 雙(氨基乙基)胺、雙(氨基丙基)胺、雙(氨基丁基)胺、雙(氨基戊基)胺、雙(氨基己基)胺、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基己基)胺、二氨基己燒、4-氨基甲基-1,8-八亞甲基二胺、N’ -(3-氨基丙基)-N,N- 二甲基-1,3-丙二胺、三氨基壬烷或蜜胺。也可使用至少兩種所述化合物的任意所需混合物。至少雙官能的伯胺和/或仲胺優(yōu)選為至少雙官能的伯胺,更優(yōu)選為雙官能的脂族伯胺,更特別地為異佛爾酮二胺。所述二異氰酸酯或多異氰酸酯為現(xiàn)有技術(shù)所已知且如下文所例示的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族二異氰酸酯或多異氰酸酯。其優(yōu)選包括4,4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯與低聚二苯甲烷二異氰酸酯(聚合MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、 四亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、4,4’ -亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、賴氨酸烷基酯二異氰酸酯(其中烷基表示 C1-C10)、1,4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷或4-異氰酸酯基甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯。特別優(yōu)選適于制備所述聚脲的為具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯。此處可提及2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,4’- 二苯甲烷二異氰酸酯 (2,4’-MDI)、三異氰酸酯基甲苯、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)、2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸酯基丙基環(huán)己基異氰酸酯、3 (4)-異氰酸酯基甲基-I-甲基環(huán)己基異氰酸酯、1,4- 二異氰酸酯基-4-甲基戊烷、2,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯和4-甲基環(huán)己烷1,3-二異氰酸酯(HTDI)。同樣適于制備所述聚脲的還有在起始階段其NCO基團(tuán)具有相同反應(yīng)性,但在反應(yīng)期間可通過反應(yīng)物與NCO基團(tuán)的首次加成誘發(fā)第二 NCO基團(tuán)反應(yīng)性降低的異氰酸酯。其實(shí)例為其NCO基團(tuán)通過離域n電子體系偶合的異氰酸酯,例如1,3-和1,4-苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯。此外還可使用例如經(jīng)由氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、5惡,二嗪三酮或亞氨基W惡,二嗪二酮結(jié)構(gòu)連接的且可由上述異氰酸酯、多異氰酸酯或其混合物制備的低聚異氰酸酯或聚異氰酸酯。尤其優(yōu)選適于制備所述聚脲的二異氰酸酯或多異氰酸酯為經(jīng)由氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、5惡二嗪三酮或亞氨基 T惡,二嗪二酮結(jié)構(gòu),優(yōu)選經(jīng)由異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)連接且可由脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族,優(yōu)選脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯制備的低聚異氰酸酯或聚異氰酸酯。這些低聚異氰酸酯或聚異氰酸酯通常具有2. 1-4. 9,優(yōu)選2. 9-4. 4,尤其是3. 4-3. 9的平均NCO官能度。平均摩爾質(zhì)量通常為 300-3000g/mol,優(yōu)選為 400-1500g/mol,更優(yōu)選為 500-800g/mol。在所述高官能度聚脲的制備過程中,必須對具有至少2個可與封閉NCO基團(tuán)反應(yīng)的氨基的化合物與封閉異氰酸酯的摩爾比進(jìn)行設(shè)定,以使得所得的最簡單縮合產(chǎn)物(下文稱為縮合產(chǎn)物(A))平均包含一個封閉的NCO基團(tuán)和多于一個的能與所述封閉的NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)、或者一個能與所述封閉的NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)和多于一個的封閉的NCO基團(tuán)。 由封閉的二-或多異氰酸酯(X)與二-或多胺(Y)形成的縮合產(chǎn)物(A)的最簡單結(jié)構(gòu)為 XYn或XnY排列,其中n通常表示1-6,優(yōu)選1-4,更優(yōu)選1_3的數(shù)。在每種情況下,作為單獨(dú)基團(tuán)產(chǎn)生的反應(yīng)性基團(tuán)在下文通常稱為“焦點(diǎn)基團(tuán)”。例如,當(dāng)在由封閉的二異氰酸酯和二價胺制備所述最簡單的縮合產(chǎn)物(A)中,二者的反應(yīng)比為1:1時,則獲得XY型分子。在由封閉的二異氰酸酯和三價胺以1:1的摩爾反應(yīng)比制備縮合產(chǎn)物(A)的情況下,獲得XY2型分子。此時焦點(diǎn)基團(tuán)為封閉的異氰酸酯基。在由封閉的二異氰酸酯和四價二胺且同樣以1:1的反應(yīng)比制備縮合產(chǎn)物(A)的情況下,獲得乂¥3型分子。此時焦點(diǎn)基團(tuán)為封閉異氰酸酯基。此外,縮合產(chǎn)物(A)也可例如由封閉的二異氰酸酯和可與所述封閉的二異氰酸酯反應(yīng)的三價組分以2:1的摩爾反應(yīng)比制備。此時獲得 X2Y型分子,其中焦點(diǎn)基團(tuán)為胺。當(dāng)在所述組分中額外添加雙官能化合物(其實(shí)例為具有兩個封閉異氰酸酯基或具有兩個氨基的那些)時,其結(jié)果是擴(kuò)鏈。再次獲得X2Y型分子,其中焦點(diǎn)基團(tuán)為封閉的異氰酸酯基。優(yōu)選不分離反應(yīng)產(chǎn)物(A)。優(yōu)選在所述方法進(jìn)一步進(jìn)程中,使反應(yīng)產(chǎn)物(A)直接與超支化聚脲(P)反應(yīng)。獲得縮合產(chǎn)物(A)以及獲得縮聚產(chǎn)物⑵的反應(yīng)通常在0-250° C,優(yōu)選在 60-160° C的溫度下在本體或溶液中進(jìn)行。在這些反應(yīng)中,通??墒褂脤Ω鞣磻?yīng)物呈惰性的任意溶劑。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述縮合反應(yīng)在本體中進(jìn)行。在與胺的反應(yīng)過程中釋放出的封閉劑(如用于氨基甲酸酯化的醇)可通過蒸餾(任選在減壓下) 從反應(yīng)平衡中移除,從而促進(jìn)反應(yīng)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,將用于封閉的醇用作反應(yīng)溶劑。此時將氨基甲酸酯組分以處于醇中溶液形式引入,并將胺組分以合適的比例加入。當(dāng)溫度升高時,呈氨基甲酸酯形式結(jié)合的醇被胺組分代替,并形成本發(fā)明的脲。過量存在的醇組分也用作所形成的脲的溶劑。為了促進(jìn)所述反應(yīng),也可添加催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑通常為能催化氨基甲酸酯反應(yīng)的化合物,其實(shí)例為胺、銨化合物、有機(jī)鋁、有機(jī)錫、有機(jī)鋅、有機(jī)鈦、有機(jī)鋯或有機(jī)鉍化合物。例如可使用二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)、二氮雜二環(huán)i^一碳烯(DBU),咪唑類如咪唑、I-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑,四丁氧基鈦、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸錫、乙酰丙酮鋯或其混合物。催化劑通常以基于所用異氰酸酯的量為50-10000ppm(重量),優(yōu)選100-5000ppm(重量)的量使用。此外, 也可通過添加劑合適的催化劑和通過選擇合適的溫度控制分子間的縮聚反應(yīng)。此外,所述聚合物(P)的平均分子量可通過起始組分的組成和通過停留時間調(diào)節(jié)。在升高的溫度下制備的縮合產(chǎn)物(A)和縮聚產(chǎn)物(P)能在室溫下穩(wěn)定較長時間。
鑒于縮合產(chǎn)物(P)的性質(zhì),所述縮合反應(yīng)可獲得具有不同結(jié)構(gòu)的縮聚產(chǎn)物(P),所述產(chǎn)物具有支鏈但不交聯(lián)。此外,縮聚產(chǎn)物(P)包含封閉的異氰酸酯焦點(diǎn)基團(tuán)和多于兩個的能與封閉異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán),或者能與封閉異氰酸酯基反應(yīng)的焦點(diǎn)基團(tuán)和多于兩個的封閉異氰酸酯基團(tuán)。反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量取決于所用縮合產(chǎn)物(A)的性質(zhì)以及縮聚度。分子間的縮聚反應(yīng)的終止存在多種可能性。例如,可將溫度降至反應(yīng)停止且產(chǎn)物 (A)或縮聚產(chǎn)物(P)儲存穩(wěn)定的范圍。在優(yōu)選實(shí)施方案中,一旦縮合產(chǎn)物(A)的分子間反應(yīng)獲得具有所需縮聚度的縮聚產(chǎn)物(P),則通過向產(chǎn)物(P)中添加具有能與(P)的焦點(diǎn)基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的產(chǎn)物而終止反應(yīng)。例如,在封閉的NCO焦點(diǎn)基團(tuán)的情況下,可添加例如單胺、二胺或多胺。在胺焦點(diǎn)基團(tuán)的情況下,可在產(chǎn)物(P)中添加例如能與胺反應(yīng)的單氨基甲酸酯、 二氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯,單異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯、醛、酮或酸衍生物。所述樹枝狀聚脲通常在2毫巴至20巴的壓力下,優(yōu)選在大氣壓下,在間歇、半間歇或連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器或級聯(lián)反應(yīng)器中制備。通過如上所述設(shè)定反應(yīng)條件,且任選通過選擇合適的溶劑,本發(fā)明產(chǎn)物可在其制備后進(jìn)一步處理而無需進(jìn)一步提純。所述兩親物優(yōu)選包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的樹枝狀聚脲,且如果所述線性聚合物的重復(fù)單元由聚合的氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行。樹枝狀聚脲與(線性和梳狀聚合物的總和)的摩爾比通常為1:1-1:100,優(yōu)選為 1:1-1:50,更優(yōu)選為 1:1-1:25。所述線性聚合物優(yōu)選為a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物;b)包含聚乙二醇嵌段或者基于至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物;或c)包含聚乙二醇的縮聚物;或d)聚乙二醇;其中聚乙二醇d)經(jīng)由雙官能連接劑與所述樹枝狀聚脲連接。所述線性聚合物更優(yōu)選為上述聚合物a)、b)或c)中的一種。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述線性聚合物為上述聚合物a)、c)或d)中的一種。所述線性聚合物尤其優(yōu)選為上述聚合物a)或c)中的一種,尤其為a)。在一個實(shí)施方案中,所述線性聚合物可為包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物。數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn通常小于100000g/mol,優(yōu)選小于50000g/mol,更優(yōu)選小于 20000g/mol,最優(yōu)選小于10000g/mol,其可通過GPC和適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣測定。1^通常高于200g/ mo I,優(yōu)選高于 500g/mol。合適的極性烯屬不飽和單體為具有電荷或具有可電離基團(tuán)且包含可聚合烯屬不飽和鍵的單體。具有電荷或可電離的基團(tuán)實(shí)例為羧酸、磺酸、聚乙二醇、醇、腈、酰胺、胺、二烷基胺。極性烯屬不飽和單體的實(shí)例為乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺基的(甲基) 丙烯酸類(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、氨基官能的(甲基)丙烯酸類(如(甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯(如聚乙二醇單甲醚(甲基) 丙烯酸酯)、衣康酸、馬來酸酐、被OH基團(tuán)取代的(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯(如(甲基) 丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯)、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選的極性烯屬不飽和單體為乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。措辭“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。包含極性烯屬不飽和單體的線性均聚物的實(shí)例為上述極性烯屬不飽和單體的均聚物,優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯的均聚物。包含極性烯屬不飽和單體的無規(guī)共聚物的實(shí)例為上述極性烯屬不飽和單體的共聚物,優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯的共聚物。作為其他單體,所述無規(guī)共聚物可包含丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇的酯,如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸 2-乙基己酯和丙烯酸3-丙基庚酯;甲基丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇的酯,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正己酯;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C2-Cltl烷基)酰胺;以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-^-C2 燒基)-N- (C2-C10燒基)酰胺,例如N-乙基丙烯酰胺、N,N- 二乙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺;乙烯基芳族單體如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯;具有2-10個碳原子的烯烴,優(yōu)選具有3-10個碳原子的a -烯烴,如丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯;脂族羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯,月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;鹵代烯烴如氯乙烯;優(yōu)選具有3-6個碳原子的單烯屬不飽和單羧酸的C11-C2tl烷基酯,如丙烯酸C11-C2tl烷基酯和甲基丙烯酸C11-C2tl烷基酯,如丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異十三烷基酯、甲基丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯;優(yōu)選具有4-8個碳原子的烯屬不飽和二羧酸的二 C1-C2tl烷基酯,例如富馬酸和馬來酸的二 C1-C2tl烷基酯,如富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯和馬來酸二丁酯;優(yōu)選具有3-6個碳原子的單烯屬不飽和單羧酸的縮水甘油酯,如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選其他單體為丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-Cltl鏈烷醇的酯。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,所述線性聚合物可為包含聚乙二醇嵌段或至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物。摩爾質(zhì)量仏通常為200-10000g/mol,優(yōu)選為 300-2000g/mol,其可通過GPC測定。所述嵌段共聚物可為A-B或A-B-A型,優(yōu)選為A-B型。 這些類型的嵌段共聚物的制備是公知常識。合適且優(yōu)選的極性烯屬不飽和單體如上文所述。聚乙二醇嵌段的實(shí)例為摩爾質(zhì)量^為200-10000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇單烷基醚。至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段的實(shí)例為聚乙烯基吡咯烷酮或聚(甲基)丙烯酸或聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯。在每種情況下,其他嵌段可由現(xiàn)有技術(shù)的聚合物嵌段形成。所述其他嵌段優(yōu)選為非極性的;例如其由己內(nèi)酯或氧化丙烯形成。在另一實(shí)施方案中,所述其他嵌段包括聚酯(例如基于二羧酸和二醇)、聚酰胺(例如基于二羧酸和二胺)、 聚碳酸酯、聚氨酯或聚脲。優(yōu)選的嵌段聚合物為聚乙二醇-嵌段-聚己酸內(nèi)酯、聚乙二醇單甲醚-嵌段-聚己酸內(nèi)酯和聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇。在另一實(shí)施方案中,所述線性聚合物可為包含聚乙二醇的縮聚物。在本發(fā)明的上下文中,術(shù)語“縮聚物”也包括加聚產(chǎn)物。聚乙二醇的實(shí)例為摩爾質(zhì)量仏為200-10000g/ mo I的聚乙二醇或聚乙二醇單烷基醚??s聚物的實(shí)例為聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲,優(yōu)選為聚醚和聚酯。優(yōu)選的縮聚物為基于C3-C24氧化烯,尤其是氧化丙烯的聚醚,以及基于羥基羧酸化合物、二醇化合物或二酸化合物,尤其是羥基羧酸化合物的聚酯。優(yōu)選的羥基羧酸化合物為內(nèi)酯,尤其C4-C18烷基內(nèi)酯,最優(yōu)選為e-己內(nèi)酯。在另一實(shí)施方案中,所述線性聚合物可為聚乙二醇,此時,所述聚乙二醇通過連接劑與所述聚脲連接。所述連接劑優(yōu)選為多異氰酸酯。聚乙二醇的實(shí)例為具有200-10000g/ mol,優(yōu)選300-2000g/mol摩爾質(zhì)量Mn的聚乙二醇或聚乙二醇單烷基醚。所述聚乙二醇優(yōu)選為聚乙二醇單C1-C18烷基醚,尤其是聚乙二醇單甲醚。在本文中,梳狀聚合物應(yīng)理解為意指通常在線性主鏈上以或多或少的規(guī)整間隔包含幾乎等長的較長側(cè)鏈,優(yōu)選脂族側(cè)鏈的梳狀聚合物。摩爾質(zhì)量Mn通常為500-100000g/ mol,其可通過GPC測定。所述梳狀聚合物優(yōu)選包含呈聚合形式的聚亞烷基二醇單(甲基) 丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物(如聚乙二醇烯丙基醚),優(yōu)選摩爾質(zhì)量Mn為100-5000g/mo 的聚乙二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯。所述梳狀聚合物更優(yōu)選包含摩爾質(zhì)量Mn在每種情況下為100-3000g/mol,優(yōu)選200-1500g/mol的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯。除聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯或烯丙醇烷氧基化物之外,所述梳狀聚合物也可包含任何所需的可共聚烯屬不飽和單體。優(yōu)選的其他單體為非極性單體和/ 或上述極性烯屬不飽和單體。優(yōu)選的非極性單體為(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯或具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物。其實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯或(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯。有用的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯或苯乙烯。優(yōu)選的其他單體為(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或其混合物。所述線性或梳狀聚合物可通過公知方法制備(例如US5,556,918和EP742238)。 在一個實(shí)施方案中,所述線性聚合物(其為包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物)、包含聚乙二醇嵌段或基于至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段共聚物、以及梳狀聚合物優(yōu)選通過各單體在引發(fā)劑以及合適的話調(diào)節(jié)劑存在下的自由基引發(fā)的溶液聚合制備。優(yōu)選使用分解時形成羥基(0H基)的引發(fā)劑和/或包含OH基或NH2基的調(diào)節(jié)劑。這些OH或NH2基團(tuán)隨后可用作連接劑反應(yīng)性基團(tuán)。合適的引發(fā)劑為有機(jī)氫過氧化物如氫過氧化叔丁基、氫過氧化四氫呋喃、氫過氧化異丙苯或2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)。合適的調(diào)節(jié)劑為氨基醇、氨基酚以及尤其為硫代鏈烷醇如3-羥基丙硫醇、3-巰基-1,2-丙二醇、3-巰基丙酸2-羥乙酯,尤其是2-羥基乙硫醇(巰基乙醇)。當(dāng)使用這類調(diào)節(jié)劑時,所述聚合反應(yīng)也可在常規(guī)引發(fā)劑存在下進(jìn)行,例如常規(guī)偶氮引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物如偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基、過氧化二癸酰、過氧化二苯甲酰、過氧乙酸叔丁酯或2-甲基過氧丙酸叔丁酯。當(dāng)所述聚合反應(yīng)在一種上述調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行時,所述調(diào)節(jié)劑通常以基于單體的總量為0. 1-12重量%,常常為0. 2-8重量%,尤其為0. 5-5重量%的量使用。引發(fā)劑通常以基于待聚合單體為0. 05-5重量%,常常為0. 1-4重量%,更優(yōu)選為0. 2-3重量%的量使用。其他細(xì)節(jié)尤其參見EP742238的第3頁,其公開內(nèi)容以引用形式并入本文。所述線性或梳狀聚合物優(yōu)選借助雙官能連接劑連接至所述樹枝狀聚脲上。通常首先使連接劑共價連接至所述線性或梳狀聚合物上,從而隨后使該含連接劑的聚合物連接至樹枝狀聚脲上。為了能制備所述含連接劑的聚合物,起始聚合物通常包含可與所述連接劑反應(yīng)的基團(tuán)(連接劑反應(yīng)性基團(tuán))。連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的平均數(shù)量通常為每聚合物分子不超過2個,優(yōu)選為0. 3-1. 8個,特別是0. 5-1. 5個,尤其是0. 6-1. 4個。所述連接劑反應(yīng)性基團(tuán)可位于聚合物鏈中或者優(yōu)選位于聚合物鏈末端。在線性聚合物(其為包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物)、包含聚乙二醇嵌段或者基于至少一種極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物或者梳狀聚合物的情況下,所述連接劑反應(yīng)性基團(tuán)可如上文所述通過合適的引發(fā)劑和/或調(diào)節(jié)劑引入?;蛘?,所述連接劑反應(yīng)性基團(tuán)可通過現(xiàn)有技術(shù)的受控自由基反應(yīng)(如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)或氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP))以受控方式引入鏈末端.同樣也可將聚合物鏈中的官能團(tuán)用作連接劑反應(yīng)性基團(tuán),例如聚合的(甲基)丙烯酸羥乙酯的可能的若干OH基團(tuán)之一。在包含聚乙二醇的縮聚物的情況下,連接劑反應(yīng)性基團(tuán)可通過合適的化學(xué)計(jì)量比以及使用單官能單體而在所述縮聚物的鏈末端獲得。所述連接劑反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合物獲得,從而在鏈末端正好形成一個官能羥基。在聚乙二醇的情況下,所用連接劑反應(yīng)性基團(tuán)可為位于鏈末端的羥基。優(yōu)選為在鏈末端正好具有一個連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的聚乙二醇單烷基醚。有用的雙官能連接劑通常包括具有至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性多官能化合物。優(yōu)選連接劑為具有基于異氰酸酯基為至少I. 5,特別是I. 5-4. 5,尤其是I. 8-3. 5的官能度的多異氰酸酯,包括脂族、脂環(huán)族和芳族二-和多異氰酸酯,以及脂族、脂環(huán)族和芳族二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮和縮二脲。所述多異氰酸酯優(yōu)選每分子平均具有I. 8-3. 5個異氰酸酯基。合適多異氰酸酯的實(shí)例為芳族二異氰酸酯如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的市售混合物(TDI)、苯二異氰酸酯、3,3’ - 二苯基-4,4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’ - 二氯-4,4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、枯烯 2,4- 二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-苯二異氰酸酯、4-乙氧基-1,3-苯二異氰酸酯、2,4- 二亞甲基-1,3-苯二異氰酸酯、5,6- 二甲基-1,3-苯二異氰酸酯、2,4- 二異氰酸酯基二苯醚; 脂族二異氰酸酯如亞乙基(ethylene) 二異氰酸酯、乙叉(ethylidene) 二異氰酸酯、亞丙基 1,2-二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯;和脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、環(huán)己烷1,2-二異氰酸酯、環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯和雙(4,4’-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。在多異氰酸酯中,優(yōu)選其異氰酸酯基具有不同反應(yīng)性的那些,如甲苯2,4- 二異氰酸酯、甲苯2,6- 二異氰酸酯、 2,4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或這些化合物的混合物。與多異氰酸酯的反應(yīng)的反應(yīng)條件取決于所述線性或梳狀聚合物或樹枝狀聚合物的連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的類型。所述反應(yīng)原則上可在熔體或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。如果所述線性或梳狀聚合物的連接劑反應(yīng)性基團(tuán)為羥基,則與所述連接劑的反應(yīng)優(yōu)選在非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑或這類溶劑的混合物中進(jìn)行。實(shí)例為酮(如丙酮)、乙酸丁酯、四氫呋喃(THF)、二甲苯、 氯苯、二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)。優(yōu)選的溶劑為乙酸丁酯、四氫呋喃、二甲苯和丙酮。所述反應(yīng)通常在升高的溫度下進(jìn)行,其中溫度也可由所選溶劑的沸點(diǎn)決定。如果第一組分具有作為連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的羥基,則所述多異氰酸酯可在20-80° C,但需要的話也可在20-100° C下與第一組分反應(yīng)。另一異氰酸酯基與樹枝狀聚脲的連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)優(yōu)選在-20° C至 40° C的溫度下進(jìn)行,條件是所述聚脲的連接劑反應(yīng)性基團(tuán)為氨基。此時,所述反應(yīng)又可在熔體或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。不同于與第一組分的反應(yīng)(條件是其具有作為連接劑反應(yīng)性基團(tuán)的羥基),除已列出的溶劑之外,此時也可使用醇作為溶劑,因?yàn)槭S喈惽杷狨ヅc所述聚合物的氨基的反應(yīng)比與醇溶劑組分的羥基的競爭性反應(yīng)要快。優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。用于第二異氰酸酯基與聚脲反應(yīng)的尤其優(yōu)選的溶劑為乙酸丁酯、四氫呋喃、二甲苯或丙酮(獲自第一反應(yīng))和一種上述醇(其中所述HB聚脲可溶解以獲得特別好的效果)的溶劑混合物。在一個具體實(shí)施方案中,所述線性或梳狀聚合物與樹枝狀聚脲核的連接可在熔體中進(jìn)行而不使用溶劑。所述反應(yīng)可以以等摩爾的方式進(jìn)行,這意味著選擇定量比,從而使得基于每摩爾待在官能化試劑中轉(zhuǎn)化的羥基或者所述線性或梳狀聚合物的羥基,使用Imol 二異氰酸酯。 優(yōu)選使用稍微(例如0-15mol%)過量的羥基,從而降低未轉(zhuǎn)化的二異氰酸酯的量。當(dāng)借助引發(fā)劑或調(diào)節(jié)劑對所述自由基共聚物進(jìn)行OH官能化時,相對于以此方式引入的OH基使等摩爾量或稍微不足的二異氰酸酯反應(yīng)。在對稱二異氰酸酯(如HDI)的情況下,使用過量二異氰酸酯,然后通過蒸餾除去過量二異氰酸酯也是可行的。優(yōu)選在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。合適的催化劑例如為叔胺,如三乙胺、三正丙胺, N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶和二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、羧酸鋅、羧酸鉍、烷氧基鈦,有機(jī)錫化合物,尤其是脂族羧酸的二烷基錫(IV)如二月桂酸二丁基錫和二辛酸二丁基錫,二鏈烷酸錫(II)如二辛酸錫,以及銫鹽如乙酸銫。在一個實(shí)施方案中,特別合適的為羧酸鋅、羧酸鉍、烷氧基鈦,其中所述羧酸鹽優(yōu)選為C1-C2tl羧酸鹽(如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、 辛酸鹽或新癸酸鹽)。所述催化劑可以以基于全部固體為50-50000ppm,優(yōu)選100-5000ppm 的量使用。與羥基的反應(yīng)通常在40-120° C的升高的溫度下進(jìn)行。然而,與氨基的反應(yīng),尤其是與樹枝狀聚脲核的那些氨基的反應(yīng),優(yōu)選在-20° C至40° C的溫度下進(jìn)行。在每種情況下,所選溫度取決于所用有機(jī)溶劑的類型。隨后可通過蒸餾除去所述溶劑。所述反應(yīng)通常以如下方式進(jìn)行首先使待用異氰酸酯基官能化的組分(例如所述線性或梳狀聚合物)與二異氰酸酯在催化劑和任選溶劑的存在下反應(yīng),直至反應(yīng)混合物中的異氰酸酯值降低一半。當(dāng)使用稍微過量的羥基時,繼續(xù)反應(yīng),直至達(dá)到對應(yīng)于羥基完全轉(zhuǎn)化的理論端值。這可例如借助滴定測量法以已知方式測定。在此之后添加其他組分(例如具有氨基的超支化聚脲)。樹枝狀聚脲與(線性聚合物和梳狀聚合物總和)的摩爾比為 1:1-1:100,優(yōu)選為1:1-1:50,更優(yōu)選為1:1-1:25。繼續(xù)反應(yīng),直至異氰酸酯值降至零。本發(fā)明組合物可通過使所述兩親物與在20° C下于水中的溶解度不超過10g/L的活性成分接觸而獲得,其中所述兩親物包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的樹枝狀聚脲,且如果所述線性聚合物由聚氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行??赏ㄟ^公知的方法,如混合、乳化或懸浮使各組分接觸。活性成分與兩親物的重量比通常為100:1-1:100,優(yōu)選為10:1-1:50,更優(yōu)選為 2:1-1:25。所述活性成分可呈溶解形式、固體形式或顆粒形式。所述活性成分顆粒可為結(jié)晶的或無定形的。粒度可為Inm至IOy m。所述組合物可為活性成分的溶液、乳液、懸浮液或懸浮乳液。本發(fā)明組合物優(yōu)選為含水組合物。優(yōu)選其包含至少40重量%,更優(yōu)選至少60 重量%,更特別地為至少80重量%的水。所述組合物通常包含不超過99重量%的水。本發(fā)明組合物可包含配制助劑,其中助劑的選擇通常由具體施用形式和/或活性成分決定。合適配制助劑的實(shí)例為溶劑、固體載體、表面活性物質(zhì)(如表面活性劑、保護(hù)性膠體、潤濕劑和粘著劑)、有機(jī)和無機(jī)增稠劑、殺菌劑、防凍劑、消泡劑、需要的話顏料以及粘合劑(例如用于種子處理)。所用表面活性物質(zhì)(助劑、潤濕劑、粘著劑、分散劑和乳化劑)包括芳族磺酸如木素磺酸(例如'Borrespers 產(chǎn)品,挪威Borregaard)、苯酹磺酸、萘磺酸(Morwet 產(chǎn)品,美國Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(Nekal類型,德國BASF SE)以及脂肪酸、烷基-和烷基芳基磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽,烷基硫酸鹽,月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽,以及硫酸化十六_、十七-和十八烷醇的鹽,還有脂肪醇乙二醇醚的鹽,磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物,萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物,聚氧乙烯辛基酚醚,乙氧基化異辛基酚、辛基酚或壬基酚,烷基苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,異十三烷醇,脂肪醇-氧化乙烯縮合物,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚,月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯,山梨糖醇酯,木素亞硫酸鹽廢液和蛋白質(zhì),變性蛋白質(zhì),多糖(如甲基纖維素),疏水改性的淀粉,聚乙烯醇(Mowiol 產(chǎn)品,瑞士 Clariant),聚羧酸鹽類 (Sokalan 產(chǎn)品,德國basf SE),聚烷氧基化物,聚乙烯胺(Lupamine 產(chǎn)品,德國basf SE),聚乙烯亞胺(LupaSOl 產(chǎn)品,德國BASF SE),聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。合適的表面活性劑尤其包括陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑、嵌段聚合物和聚電解質(zhì)。合適的陰離子表面活性劑為磺酸、硫酸、磷酸或羧酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽。磺酸鹽的實(shí)例為烷基芳基磺酸鹽、二苯基磺酸鹽、a -烯烴磺酸鹽,脂肪酸和油的磺酸鹽、乙氧基化烷基酚的磺酸鹽、縮合萘的磺酸鹽、十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸鹽、萘和烷基萘的磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀酰胺酸鹽。硫酸鹽的實(shí)例為脂肪酸和油的硫酸鹽、乙氧基化烷基酚的硫酸鹽、醇的硫酸鹽、乙氧基化醇的硫酸鹽或脂肪酸酯的硫酸鹽。磷酸化物的實(shí)例為磷酸酯。羧酸鹽的實(shí)例為烷基羧酸酯和羧化的醇或烷基酚乙氧基化物。合適的非離子表面活性劑為烷氧基化物、N-烷基化的脂肪酸酰胺、氧化胺、酯或糖基表面活性劑。烷氧基化物的實(shí)例為經(jīng)烷氧基化的諸如醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。對烷氧基化而言,可使用氧化乙烯和/或氧化丙烯,優(yōu)選氧化乙烯。N-烷基化的脂肪酸酰胺的實(shí)例為脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸鏈烷醇酰胺。酯的實(shí)例為脂肪酸酯、甘油酯或單酸甘油酯。糖基表面活性劑的實(shí)例為脫水山梨糖醇、乙氧基化的山梨糖醇、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。合適的陽離子表面活性劑為季鹽表面活性劑,其實(shí)例為具有一個或兩個疏水基團(tuán)的季銨化合物或者長鏈伯胺的鹽。合適的兩性表面活性劑為烷基甜菜堿和咪唑啉類。合適嵌段聚合物為包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或 A-B-A型嵌段聚合物,或者包含鏈烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。 合適聚電解質(zhì)為多酸或多堿。多酸的實(shí)例為聚丙烯酸的堿金屬鹽。多堿的實(shí)例為聚乙烯基胺或聚乙烯胺。本發(fā)明組合物可包含大量表面活性物質(zhì)和表面活性劑。其可包含總量為0. 1-40重量%,優(yōu)選1-30重量%,更特別地為2-20重量%的表面活性物質(zhì)和表面活性劑,基于所述組合物的總量。助劑的實(shí)例為有機(jī)改性的聚硅氧烷,如Break Thru S 240^醇烷氧基化物,如 AtplUSw 245>AtpIuS MBA 1303>pjurafac LF 和’LllteilSOl 0N ;E°/po 嵌段聚合物, 例如Pluronic RPE 2035 和Genapol B ;醇乙氧基化物,例如lutensol xp 80 ;以及
磺基琥珀酸二辛酯鈉,例如Leop hen RA。增稠劑(即賦予組合物以改性的流動性能,即靜止?fàn)顟B(tài)下的高粘度和運(yùn)動狀態(tài)下的低粘度的化合物)的實(shí)例是多糖以及有機(jī)和無機(jī)層狀礦物如黃原膠(Ke丨zan# , CP Kelco),RhOClOpOl 23 (Rhodia)或 Veeglim 丨(R. T. Vanderbilt)或 Attaclay (Engelhard Corp.)。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中,所述活性化合物為農(nóng)藥且本發(fā)明組合物呈農(nóng)化配制劑形式。合適的農(nóng)化配制劑為水溶性濃縮物(SL,LS),可再分散的濃縮物(DC)、可乳化濃縮物 (EC)、乳液(EW,E0,ES,ME)、懸浮液(SC, 0D, FS)或懸浮乳液(SE)。所述組合物優(yōu)選呈可乳化濃縮物(EC)、懸浮濃縮物(SC)、水溶性濃縮物(SL)、種子處理用溶液(LS)或可再分散的濃縮物(DC)形式。所述農(nóng)化配制劑通常在施用前稀釋以制備所謂的桶混劑。用于稀釋的合適試劑包括中至高沸點(diǎn)礦物油懼分,如煤油或柴油,此外還有煤焦油和植物或動物來源的油,脂族、 環(huán)狀和芳族烴類如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、異佛爾酮、強(qiáng)極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。優(yōu)選使用水。也可僅在實(shí)際的桶混劑中添加所述兩親物。在該實(shí)施方案中,本發(fā)明組合物呈桶混劑形式。經(jīng)稀釋的組合物通常通過噴霧或霧化施用??删o臨施用前,向桶混劑中添加劑各種類型的油、潤濕劑、助劑、除草劑、殺菌劑或殺真菌劑(桶混劑)。這些試劑可以以 1:100-100:1,優(yōu)選1:10-10:1的重量比與本發(fā)明組合物混合。桶混劑中的農(nóng)藥濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。濃度通常為0. 0001-10%,優(yōu)選為0. 01-1%。在作物保護(hù)施用的情況下,且取決于所需效果的性質(zhì),施用率可為0. 01-2. Okg活性成分/ha。所述農(nóng)化配制劑可用于防治植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生長和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長,然后使所述組合物作用于相應(yīng)害蟲、其棲息地或待保護(hù)以免相應(yīng)害蟲侵襲的植物、土壤和/或不希望的植物和/或作物和/或其生長地。所述農(nóng)化配制劑也可用于防治不希望的昆蟲或螨蟲對植物的侵襲和/或防治植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生長,其中用所述組合物處理作物植物的種子。本發(fā)明還提供了一種包含樹枝狀聚脲的兩親物,其中所述樹枝狀聚脲與至少一種線性或梳狀聚合物連接,且如果所述線性聚合物的重復(fù)單元由聚合的氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行。所述聚脲優(yōu)選由多異氰酸酯和疏水性聚胺構(gòu)成,且除呈伯氨基形式的氮之外,所述疏水性聚胺優(yōu)選不具有其他雜原子。優(yōu)選的兩親物包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的樹枝狀聚脲,其中所述線性聚合物為
a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物;b)包含聚乙二醇嵌段或者基于極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物;或c)包含聚乙二醇的縮聚物;或d)聚乙二醇;其中聚乙二醇d)經(jīng)由雙官能連接劑與所述聚脲連接。合適且優(yōu)選的線性或樹枝狀聚合物如上文所述。特別優(yōu)選所述線性聚合物為上述聚合物a)、b)或c)中的一種。在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,所述線性聚合物為上述聚合物a)、c)或d)中的一種。非常特別優(yōu)選所述線性聚合物為上述聚合物a)或c)中的一種。 尤其優(yōu)選所述梳狀聚合物包含呈聚合形式的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的連接劑為多異氰酸酯。所述樹枝狀聚脲的其他優(yōu)選實(shí)施方案已在上文加以描述。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明兩親物的方法,包括a)使所述聚脲與所述線性或梳狀聚合物反應(yīng),或者b)使所述聚脲與單體反應(yīng),所述單體能通過開環(huán)聚合反應(yīng)形成所述線性或梳狀 (優(yōu)選線性)聚合物的一部分。優(yōu)選方案a)。方案b)的合適單體例如為內(nèi)酯、交酯或5惡唑烷,優(yōu)選e -己內(nèi)酯。根據(jù)方案b)中的開環(huán)聚合反應(yīng),通常使所得部分聚合物進(jìn)一步反應(yīng)以獲得本發(fā)明的兩親物。例如,所述進(jìn)一步反應(yīng)可為常規(guī)的烷氧基化反應(yīng)(例如用氧化乙烯)。根據(jù)制備方案a),使所述線性或梳狀聚合物與雙官能連接劑反應(yīng)。優(yōu)選的雙官能連接劑和反應(yīng)條件如上文所述。根據(jù)特別優(yōu)選的方案a),所述兩親物可通過如下獲得i)提供樹枝狀聚脲和線性或梳狀聚合物;ii)然后用所述雙官能連接劑將各組分連接。特別優(yōu)選所述兩親物以此方式獲得。所述雙官能連接劑優(yōu)選為二異氰酸酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可使高濃度的活性化合物溶解,可借助連接劑非常容易且以工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)由預(yù)先制備的聚合物制備所述兩親物,所述線性或梳狀聚合物(更特別地為無規(guī)共聚物、極性均聚物以及聚乙二醇)非常容易獲得且甚至可優(yōu)化以適于具體兩親物,或者所述兩親物本身為水溶性的或水分散性的。與樹枝狀聚脲的直接烷氧基化相比,本發(fā)明方法提供了如下優(yōu)點(diǎn)i)因?yàn)榘被c異氰酸酯基的反應(yīng)性高于與溶劑羥基的反應(yīng)性,所述聚脲可在作為溶劑的醇中容易地與連接劑改性的聚乙二醇反應(yīng);由于聚脲通常不溶于較低極性的有機(jī)溶劑(丙酮、四氫呋喃、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯)中,將醇用作樹枝狀聚脲的溶劑是必需的;使用有毒或高沸點(diǎn)偶極非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺或二甲亞砜會導(dǎo)致副反應(yīng)(K0H催化劑使溶劑分解);ii)用具有相同鏈長的PRG鏈(其可以以具有極窄麗分布的“預(yù)先制備”形式獲得)使聚脲官能化;相反,在烷氧基化的情況下,會產(chǎn)生如下問題氨基與2E0單元的初始反應(yīng)產(chǎn)生氨基二醇基團(tuán),所述氨基二醇基團(tuán)自身能同時與EO進(jìn)一步反應(yīng),從而生成不同長度的鏈(還由于所述聚合物的空間條件等);iii)可通過連接劑本身對根據(jù)本發(fā)明制備的兩親物的兩親性及其應(yīng)用性能進(jìn)行調(diào)節(jié)(例如異佛爾酮二異氰酸酯連接劑提高了所得兩親物的疏水比例,且因此通過疏水相互作用改善了活性成分的吸收性能)。其他優(yōu)點(diǎn)為提高了活性成分的生物利用率,在葉面吸收的情況下提高了活性農(nóng)化成分的內(nèi)吸作用,即使是微溶性活性農(nóng)化成分現(xiàn)在也可以以溶解形式(如SL(水溶性濃縮物)或LS(用于種子處理的溶液))配制,改善了活性農(nóng)化成分在噴霧溶液中的分布,所述活性成分的可重復(fù)利用包裝以及施用裝置(如農(nóng)藥噴霧裝置)可更有效地用水清潔。下文實(shí)施例闡述本發(fā)明而非對其限制。
實(shí)施例Basonat丨丨〗ioo :基于六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯,根據(jù)din eniso 11909的NCO含量為21. 5重量%,23。C下根據(jù)DIN EN ISO 3219的粘度為3500mPas,購自 BASF SEDBTL :二月桂酸二丁基錫iroi:異佛爾酮二異氰酸酯PEGMEMA 475 :聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(M=475g/mol)PEGMENA 1100 :聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(M=100g/mol)AIBN :偶氮二異丁腈所述超支化聚合物通過凝膠滲透色譜法并使用折光計(jì)作為檢測器進(jìn)行分析。所用流動相為六氟異丙醇,而用于確定分子量的標(biāo)樣為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。胺值(下文所給均為伯胺值)根據(jù)DIN EN 13717測定。本發(fā)明聚合物的摩爾質(zhì)量由母體超支化核分子的數(shù)均分子量、其胺值以及所選官能化程度(官能線性聚合物的NCO基團(tuán)與核分子的可用氨基的化學(xué)計(jì)量比)數(shù)學(xué)計(jì)算確定,并假設(shè)連接劑反應(yīng)性基團(tuán)與連接劑發(fā)生定量加成反應(yīng)。合成實(shí)施例I :具有端氨基的超支化聚脲(A. I)在通入干燥氮?dú)庀?,引入ns^gBasona^Hi 100并在攪拌下加熱至80° C。然后在連續(xù)攪拌下,經(jīng)2小時以使得反應(yīng)混合物的溫度不超過80° C的速率添加104. 5g無水正丁醇。在添加結(jié)束后,繼續(xù)在80° C下攪拌I小時。然后將該批料冷卻至60° C,并與59. 7g異佛爾酮二胺和0. Ig氫氧化鉀(于2. Oml正丁醇中的溶液)混合。隨后將該反應(yīng)混合物在150° C下攪拌11.5小時,然后再添加0.2g氫氧化鉀,隨后再在150° C下攪拌2小時。在整個反應(yīng)時間期間,通過用0. IN HCl滴定,監(jiān)測反應(yīng)混合物中的胺的消耗,以此方式測定轉(zhuǎn)化率(相對于理論上可能的全部轉(zhuǎn)化的百分比)。當(dāng)達(dá)到60%的轉(zhuǎn)化率時,通過將反應(yīng)混合物冷卻至RT而終止反應(yīng)。獲得呈高粘度黃色液體形式且不溶于水的包含正丁醇的聚合物(Mn=1710g/mol ;Mw=3860g/mol ;胺值36mg KOH/g 聚合物)。合成實(shí)施例2 :具有端氨基的超支化聚脲(A. 2)步驟I (A. 2a):在通入干燥氮?dú)庀?,引?499. Ig BaSOnat HI 100并在攪拌下加熱至80° C。然后在連續(xù)攪拌下,經(jīng)3.0小時以使得反應(yīng)混合物的溫度不超過80° C的速率添加1155. 9g正丁醇。反應(yīng)結(jié)束后,在78° C下繼續(xù)攪拌30分鐘,然后將反應(yīng)混合物冷卻至RT。步驟2 (A. 2):在通入干燥氮?dú)庀拢?46. 4g反應(yīng)產(chǎn)物A. 2a和36. 4g異佛爾酮二胺。在添加0. Ig作為催化劑的氫氧化鉀(于2ml正丁醇中的溶液)后,將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至150° C,并在該溫度下攪拌12小時,隨后通過冷卻至RT而終止反應(yīng)。獲得呈高粘度黃色液體形式且不溶于水的聚合物A. 2 (Mn=3600g/mol ; Mw=12100g/mol ;胺值25mg KOH/g 聚合物)。合成實(shí)施例3 :具有端氨基的超支化聚脲(A. 3)步驟I (L 3a):在通入干燥氮?dú)庀?,引?499. Ig BaSOnat HI 100并在攪拌下加熱至80° C。然后在連續(xù)攪拌下,經(jīng)3.0小時以使得反應(yīng)混合物的溫度不超過80° C的速率添加1155. 9g正丁醇。在添加結(jié)束后,繼續(xù)在78° C下攪拌30分鐘,然后將反應(yīng)混合物冷卻至RT。步驟2 (A. 3):引入240g反應(yīng)產(chǎn)物A. 3a和59. 7g異佛爾酮二胺,并與0.02g作為催化劑的DBTL混合。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至160° C,并在該溫度下攪拌2小時,其中通過蒸餾分離出反應(yīng)期間所釋放出的正丁醇。在此期間,通過用0. IN HCl滴定,監(jiān)測反應(yīng)混合物中的胺的消耗,以此方式測定轉(zhuǎn)化率(相對于理論上可能的全部轉(zhuǎn)化的百分比)。 當(dāng)達(dá)到47%轉(zhuǎn)化率時,通過冷卻至RT而終止反應(yīng),在冷卻過程中用IOOml正丁醇稀釋該產(chǎn)物。獲得呈高粘度黃色液體形式且不溶于水的包含正丁醇的聚合物A. 3 (Mn=2600g/ mol ;Mw=10200g/mol ;胺值55mg KOH/g 聚合物)。合成實(shí)施例4 :具有端氨基的超支化聚脲(A. 4)在通入干燥氮?dú)庀拢?29.3gBaSOnat HI 100并在攪拌下加熱至80° C。然后在連續(xù)攪拌下,經(jīng)I. 5小時以使得反應(yīng)混合物的溫度不超過80° C的速率添加99. 6g正丁醇。在添加結(jié)束后,繼續(xù)在80° C下再攪拌30分鐘。然后將該批料冷卻至60° C,打開回流冷凝器,其為具有收集容器的下行冷凝器,將該反應(yīng)混合物與71. Ig異佛爾酮二胺和
0.05g DBTL混合。將反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至150° C,并在該溫度下攪拌I. 5小時,其中通過蒸餾分離出反應(yīng)期間所釋放的正丁醇。在反應(yīng)期間,通過用0. IN HCl滴定,監(jiān)測反應(yīng)混合物中的胺的消耗,以此方式測定轉(zhuǎn)化率(相對于理論上可能的全部轉(zhuǎn)化的百分比)。 當(dāng)達(dá)到35%轉(zhuǎn)化率時,通過將反應(yīng)混合物冷卻至RT而終止反應(yīng),在冷卻過程中用IOOml正丁醇稀釋該產(chǎn)物。獲得呈高粘度黃色液體形式且不溶于水的包含正丁醇的聚合物A.4(Mn=2200g/ mol ;Mw=6600g/mol ;胺值33mg K0H/g 聚合物)。合成實(shí)施例5 :基于疏水性超支化聚脲核(A. I)和線性PEG鏈的共聚物(A. 5),官能化度100%步驟I (A. 5a):引入123. 5g聚乙二醇單甲醚(Mn=500g/mol)并在80。C下減壓除去殘留水。在冷卻至室溫后,將該批料置于氮?dú)庀?,并將所述聚合物溶?23. 5g乙酸丁酯中。然后添加50. Og異佛爾酮二異氰酸酯,并將該混合物加熱至50° C。通過添加19mg處于Iml乙酸丁酯中的新癸酸鋅溶液引發(fā)反應(yīng)并在50° C下反應(yīng)3. 5小時,直至NCO含量為 2.87%。然后通過冷卻至-20° C而終止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物A. 5a不經(jīng)后處理直接用于步驟2 中。步驟2(A.5):引入4. Og聚脲核A. 1,在氮?dú)庀氯苡?6. Og異丁醇中,并與3. 9g反應(yīng)混合物A. 5a混合。然后將該批料在25° C下攪拌72小時。在所有NCO基團(tuán)反應(yīng)完全 (NC0含量0%)后,減壓除去溶劑。這最終獲得呈高粘度黃色液體形式且完全溶于水中的線性-樹枝狀共聚物A. 5 (Mn=249g/mol)。合成實(shí)施例6 :基于疏水性超支化聚脲核(A. 2)和梳狀PMMA-co-PS-co-PEGMEMA 共聚物的共聚物(A. 6),官能化度100%步驟l(A.6a):在氮?dú)庀乱?50. Og四氫呋喃,然后在回流下加熱。借助兩個計(jì)量泵向該批料中緩慢提供如下物質(zhì)經(jīng)2小時提供由117. Ig甲基丙烯酸甲酯、44. Sg苯乙烯和315. 7g PEGMEMA 1100組成的混合物I ;以及同時經(jīng)4小時提供由5. 4g AIBN和17. Og 巰基乙醇的250. Og THF溶液構(gòu)成的混合物2。在混合物2添加結(jié)束后,將該反應(yīng)混合物在回流下再加熱16小時。隨后借助GC的監(jiān)測殘余單體表明MMA比例〈1%,因此將該批料冷卻,并將產(chǎn)物A. 6a(Mn=2200g/mol)直接用于步驟2中。步驟2 (A. 6b):引入200. Og反應(yīng)混合物A. 6a,并在減壓下除去THF溶劑。在冷卻至室溫后,將該批料置于氮?dú)庀?,并將殘余物溶?7. Og乙酸丁酯中。然后加入8. 78g異佛爾酮二異氰酸酯,并將該混合物加熱至50° C。通過添加處于Iml乙酸丁酯中的IOmg新癸酸鋅引發(fā)反應(yīng)并在50° C下總共反應(yīng)14小時,直至NCO含量為0.71%。隨后通過冷卻至-20° C而終止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物A. 6b不經(jīng)后處理直接用于步驟3中。步驟3(A.6):引入3. Og聚脲核A. 2,在氮?dú)庀氯苡?7. Og異丁醇中,并與9. Og反應(yīng)混合物A. 6b混合。然后將該批料在25° C下攪拌48小時。在NCO基團(tuán)反應(yīng)完全后(NC0 含量0%),減壓除去溶劑。這最終獲得呈高粘度黃色液體形式且完全溶于水中的線性-樹枝狀共聚物 A. 6 (Mn=7120g/mol)。合成實(shí)施例7 :基于疏水性超支化聚脲核(A. 3)和梳狀PVP-C0-聚丙烯酸月桂基酯-co-PEGMEMA共聚物的共聚物(A. 7),官能化度100%步驟I (A. 7a):在氮?dú)庀乱?00. Og四氫呋喃,然后在回流下加熱。借助兩個計(jì)量泵,向該批料中緩慢提供如下物質(zhì)經(jīng)3小時提供由155. 9g丙烯酸月桂基酯、144. 2g N-乙烯基吡咯烷酮和163. 3g PEGMEMA 475的200. OgTHF溶液組成的混合物1,同時經(jīng)4小時提供由8. 8g AIBN和27. 8g巰基乙醇溶液組成的200. Og THF溶液組成的混合物2。在混合物 2添加結(jié)束后,在回流下將該反應(yīng)混合物再加熱18小時。隨后借助GC監(jiān)測殘余單體表明丙烯酸月桂基酯比例〈1%,因此將該批料冷卻,并將產(chǎn)物A. 7a(Mn=1000g/mol)直接用于步驟2 中。步驟2(A. 7b):引入278. 4g反應(yīng)混合物A. 7a并減壓除去THF溶劑。在冷卻至室溫后,將該批料置于氮?dú)庀?,并將殘余物溶?40. Og乙酸丁酯中。然后加入20. Og異佛爾酮二異氰酸酯,并將該混合物加熱至50° C。通過添加處于Iml乙酸丁酯中的21mg新癸酸鋅引發(fā)反應(yīng)并在50° C下總共反應(yīng)約12小時,直至NCO含量為1.06%。隨后通過冷卻至-20° C 而終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物A. 7b不經(jīng)后處理直接用于步驟3中。步驟3 (A. 7):引入2. Og聚脲核A. 3,在氮?dú)庀氯苡?8. Og異丁醇中,并與7. 9g反應(yīng)混合物A. 7b混合。然后將該批料首先在25° C下攪拌17小時,隨后在80° C下攪拌6 小時。在所有NCO基團(tuán)反應(yīng)完全后(NC0含量0%),減壓除去溶劑。這最終獲得呈高粘度黃色液體形式且完全溶于水中的線性-樹枝狀共聚物A. 7 (Mn=5660g/mol)。合成實(shí)施例8 :基于疏水性超支化聚脲核(A. 4)和線性PEG-嵌段-聚己酸內(nèi)酯嵌段共聚物的共聚物(A. 8),官能化度100%步驟I (A. 8a):引入150. Og聚乙二醇單甲醚(Mn=500g/mol),并在90。C和減壓下從殘余物中除去水。在冷卻至室溫后,將該批料置于氮?dú)庀虏⑴c205. Og 己內(nèi)酯混合。 將該混合物加熱到90° C,通過加入355mg三(2-乙基己酸)丁基錫引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)。將該批料在90° C下再加熱18小時,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。所得OH封端的嵌段共聚物A. 8a(Mn=1180g/mol)不經(jīng)進(jìn)一步提純直接用于步驟2中。步驟2 (A. 8b):引入200. Og嵌段共聚物A. 8a,將其置于氮?dú)庀虏⑴c34. Ig異佛爾酮二異氰酸酯混合。將該混合物加熱至50° C。通過加入處于Iml乙酸丁酯中的30mg 新癸酸鋅引發(fā)該反應(yīng),并在50° C下反應(yīng)4小時,直至NCO含量為2. 23%。隨后通過冷卻至-20° C而終止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物A. 8b不經(jīng)進(jìn)一步后處理直接用于步驟3中。步驟3(A.8):引入18.0g聚脲核14,并在氮?dú)庀氯苡?2.(^異丁醇中。然后將該批料與20. Og反應(yīng)混合物A. 8b混合,首先在25° C下攪拌16小時,然后在80° C下攪拌 4小時。在所有NCO基團(tuán)完全反應(yīng)后(NC0含量0%),將該批料冷卻并減壓除去溶劑。這最終獲得呈高粘度黃色液體且完全溶于水的線性-樹枝狀共聚物A. 8 (Mn=4020g/mol)。加溶試驗(yàn)UV光譜測量的波長(如果可行的話)總結(jié)于表I中。表I:
權(quán)利要求
1.一種組合物,其包含兩親物和在20° C下于水中的溶解度不超過10g/L的活性成分,其中所述兩親物包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的樹枝狀聚脲,且如果所述線性聚合物的重復(fù)單元由聚合的氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求I的組合物,其中所述線性聚合物為a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物;b)包含聚乙二醇嵌段或者基于極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物;或c)包含聚乙二醇的縮聚物;或d)聚乙二醇;其中聚乙二醇d)經(jīng)由雙官能連接劑與所述聚脲連接。
3.如權(quán)利要求I或2的組合物,其中所述線性聚合物為a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物;b)包含聚乙二醇嵌段或者基于極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物;或c)包含聚乙二醇的縮聚物。
4.如權(quán)利要求2或3的組合物,其中所述極性烯屬不飽和單體為乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、含磺基的單體、氨基官能的單體或者聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物,其中所述梳狀聚合物包含呈聚合形式的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或者烯丙醇烷氧基化物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物,其中所述活性成分為農(nóng)藥。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物,其中所述樹枝狀聚脲優(yōu)選為超支化聚脲。
8.如權(quán)利要求7的組合物,其中所述超支化聚脲可通過包括如下步驟的方法獲得使至少雙官能的封閉二-或多異氰酸酯與至少一種至少雙官能的伯胺和/或仲胺反應(yīng),其中消去封閉劑。
9.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物,其中所述封閉劑為一元醇。
10.一種包含樹枝狀聚脲的兩親物,其中所述樹枝狀聚脲與至少一種線性或梳狀聚合物連接,且如果所述線性聚合物的重復(fù)單元由聚合的氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的兩親物,其中所述線性聚合物為a)包含極性烯屬不飽和單體的均聚物或無規(guī)共聚物;b)包含聚乙二醇嵌段或者基于極性烯屬不飽和單體的嵌段的嵌段聚合物;或c)包含聚乙二醇的縮聚物;或d)聚乙二醇;其中聚乙二醇d)經(jīng)由雙官能連接劑與所述聚脲連接。
12.如權(quán)利要求10或11的兩親物,其中所述梳狀聚合物包含呈聚合形式的聚乙二醇單 (甲基)丙烯酸酯。
13.如權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的兩親物,其中所述樹枝狀聚脲優(yōu)選為超支化聚脲。
14.如權(quán)利要求13的兩親物,其中所述超支化聚脲可通過包括如下步驟的方法獲得 使至少雙官能的封閉二-或多異氰酸酯與至少一種至少雙官能的伯胺和/或仲胺反應(yīng),其中消去封閉劑。
15.如權(quán)利要求13或14的兩親物,其中所用二-或多異氰酸酯為平均摩爾質(zhì)量為.300-3000g/mol的低聚異氰酸酯或聚異氰酸酯。
16.一種制備如權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的兩親物的方法,包括a)使所述樹枝狀聚脲與所述線性或梳狀聚合物反應(yīng),或者b)使所述樹枝狀聚脲與單體反應(yīng),其中所述單體能通過開環(huán)聚合反應(yīng)形成所述線性或梳狀聚合物的一部分。
17.一種制備如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物的方法,包括使所述兩親物與活性成分接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物,其包含兩親物和在20°C下于水中的溶解度不超過10g/L的活性成分,其中所述兩親物包含與至少一種線性或梳狀聚合物連接的樹枝狀聚脲,且如果所述線性聚合物的重復(fù)單元由聚合的氧化烯構(gòu)成,則所述連接經(jīng)由雙官能連接劑進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含樹枝狀聚脲的兩親物和制備所述兩親物的方法。
文檔編號A01N25/30GK102612318SQ201080052031
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者B·布魯赫曼, D·舍恩菲爾德, H·蒂爾克, M·伊沙克, M·哈貝雷希特, 山田廣江 申請人:巴斯夫歐洲公司
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