專利名稱：用于植物檢疫組合物的可乳化濃縮物、植物檢疫組合物和植物檢疫膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于植物檢疫組合物的可乳化濃縮物，該可乳化濃縮物在水中乳化，擬為噴霧到農(nóng)作物上，特別是果樹的葉子和樹干上，為了保護的目的，特別用于預防昆蟲，并且也使用它們的抑制真菌的性能以防止疾病的發(fā)展。本發(fā)明還涉及可乳化的植物檢疫組合物、它的制備方法、它的應用以及沉積在植物上的保護膜。
背景技術(shù)：
已知使用植物檢疫組合物以提高農(nóng)作物的保護，這些組合物能夠履行殺真菌劑或也能履行殺蟲劑的角色。通常在表面活性添加劑的存在下將它們以水/油乳劑的形式噴到農(nóng)作物上。使用源自石油的油在水中乳化并噴到農(nóng)作物上作為殺蟲劑是創(chuàng)立已久的 (long-established)。在恰當?shù)闹苽涞那闆r下,這些油的植物性毒素通常比很多合成的殺蟲劑的小，并使將蝶螨(acarids)、蜆、階蟲(scale insects)、麥小蝽(chinch bugs)、蟲牙蟲和其他爬行或飛行昆蟲作為目標成為可能，而通常對樹、植物和農(nóng)作物的生長僅僅具有適度的影響。然而，油的類型和表面活性添加劑的類型必須對植物是無 毒的。大多數(shù)的使用的表面活性劑對環(huán)境是有害的并且對水生生物是有毒的。制造商將從傳統(tǒng)的精煉油中選擇，所述傳統(tǒng)的精煉油從原油和/或源自通過溶劑抽提或通過加氫處理基礎(chǔ)油的精制過程中的餾出物獲得，這些將是毒性最小但是最有效的，例如對抗昆蟲和/或真菌攻擊。因此， 已經(jīng)注意到生產(chǎn)的油中烷烴的含量越高，即，含有的具有直鏈或支鏈的飽和碳鏈的化合物的含量越高，對抗昆蟲的效果就越好并且對植物的植物性毒素也越少。然而,這些具有高濃度的正構(gòu)燒烴(normal paraffins)的油的傾點越高,它們在溫帶國家(temperate countries)的應用就越困難,特別在冬季進行處理就越困難，因為從這種油中獲得的濃縮物凝結(jié)。為了確保在農(nóng)作物噴霧期間乳劑的穩(wěn)定性，在它們最終的配方中，這些水/油乳劑通常含有相對于烴的量的1-3重量％的乳化劑。傳統(tǒng)的乳化劑含有乙氧基烷基酚，也包括在專利US6673360和US6615031中描述的添加劑組合物。這些專利指出將含有C10-C16 碳鏈的聚乙氧基醇(polyethoxylated alcohols),每個碳鏈的乙氧基基團的平均數(shù)為2. 8, 以混合物的形式與丙三醇單油/ 二油酸酯結(jié)合。他們推薦使用含有超過99%的飽和化合物的氫化裂解和/或加氫異構(gòu)油，這些添加劑的組合使吸收軟水或硬水(即，具有高鹽含量)到這些乳劑中同樣成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了履行殺蟲劑的功效，使在儲存期間穩(wěn)定的可用的可乳化濃縮物，容易形成乳劑，但是它打破(breaks) 了與植物的接觸以在農(nóng)作物上特別在樹干、樹枝和葉子上形成均質(zhì)油膜，并且水通過流失從乳劑中立即去除。這種之前的穩(wěn)定性和在噴霧期間以及之后即刻分離的雙重需要對本發(fā)明來說是最重要的。此外，表面活性劑體系必須對環(huán)境無害。此外，本發(fā)明進一步的目的是獲得穩(wěn)定的能夠易于運輸?shù)目扇榛瘽饪s物，該可乳化濃縮物因為可以就地獲得，所以能夠避免不必要的水的運輸量，并且將所述可乳化濃縮物在將處理的農(nóng)作物的地點進行乳化是方便的。本發(fā)明的進一步的目的是，當所述乳劑打破與植物和灌木的接觸時，在沉積保護膜中剩余的水的量是最少的。因此本發(fā)明的主題是用于乳化的植物檢疫組合物的可乳化濃縮物，所述可乳化濃縮物含有超過90重量％的至少一種烴的混合物以及1-4重量％的至少兩種表面活性劑TAl 和TA2的混合物，所述烴的混合物的蒸餾切割點(distillation cut)大于250°C，含有小于 20重量％的正構(gòu)烷烴和小于I重量％的芳香族烴，TA2比TAl更疏水，且所述TAl和TA2的混合物的親水親油平衡值(HLB)在6-10之間。一旦噴到樹和葉子上，這些濃縮物的所述乳化組合物形成膜，所述膜將作為殺蟲劑或?qū)⒆鳛闅⒄婢鷦?，因此本申請中的這些組合物可以幫助治療疾病或者也可以保護農(nóng)作物免受由害蟲(harmful insects)的存在和/或?qū)r(nóng)作物的生長不利的真菌物種的出現(xiàn)引起的潛在的疾病。這些濃縮物對環(huán)境和人類兩者都是無害的。而且，盡管所述膜減緩了它們的生長，但這些沉積的組合物作為膜不會阻礙植物的光合作用。這個缺點可以根據(jù)想要的生長速度和周圍環(huán)境相對于農(nóng)作物的生長的不利影響通過計劃噴霧的周期有利地減輕。 所述膜沉積主要是物理處理通過使存在的昆蟲窒息(缺少空氣)或者作為障礙限制接觸獲得殺蟲的效果。
具體實施方式
在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，所述濃縮物(以乳劑的形式)優(yōu)選含有0.0001重量％到I重量％的水以避免對應于TAl沉淀的沉積物出現(xiàn)。此外，優(yōu)選情況下，將選擇表面活性劑的混合物，使表面活性劑TAl和TA2之間的 HLB的差在3-11之間，以及所述表面活性劑的混合物的HLB在6_10之間。在源自精煉的烴中，混合物優(yōu)選含有小于IOppm的硫和小于IOOppm的芳烴，以及在這些烴中，脫蠟烴含有超過50重量％的異構(gòu)烷烴以及脫硫和脫芳構(gòu)的烴含有超過20重量％的環(huán)燒。環(huán)烷也指二和三環(huán)環(huán)烷。這些烴的優(yōu)勢在于不同于正鏈燒(normal paraffin),它們的傾點通過ASTM D97 決定，基本上低于所述正鏈烷或正構(gòu)烷烴并且能夠遠低于-10°c，這有利于在寒冷的環(huán)境中運輸和儲存它們。更具體地，所述烴含有超過60%的源自異構(gòu)脫蠟過程的異構(gòu)烷烴，具有300-400°C 之間的蒸餾切割點，優(yōu)選傾點低于-10°C。在這些無植物性毒素的烴中，烴的混合物優(yōu)選含有超過50重量％的具有15-30個碳原子的烴，并且更優(yōu)選含有超過70%的具有18-26個碳原子的烴?？梢允褂闷渌麩N，這些其他烴是具有250°C以上沸點的氣油餾分(gas oil cuts), 源自氫化裂解減壓餾分氣油或其他精煉過程，這些餾分通過催化加氫脫硫和/或脫芳構(gòu)， 然后蒸餾成小于75°C范圍的餾分。優(yōu)選溫度在300-400°C之間的餾分含有超過20%的環(huán)烷(naphthene)并具有傾點達到_15°C以下的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的所述濃縮物，將優(yōu)選含有2-3%的表面活性劑TAl和O. 1-0. 9%的表面活性劑TA2。為了獲得所述濃縮物的最佳穩(wěn)定性，它的水含量必須保持在所述濃縮物重量的 O. 05-0. 5% 之間。所述表面活性劑可商購得到，TAl選自羧酸，任選聚烷氧基羧酸，含有具有16-20 個碳原子并具有至少一個烯烴鍵的碳鏈，每個聚烷氧基基團含有3-15個烷氧基團，所述烷氧基團本身相對于每個氧原子含有1-4個碳。這種表面活性劑的HLB將優(yōu)選在5-16之間， 并且優(yōu)選在8-12之間。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述表面活性劑TAl為含有4-8個乙氧基基團、優(yōu)選平均6個乙氧基基團的聚乙氧基油酸(polyethoxylated oleic acid)。所述表面活性劑TA2選自失水山梨糖醇單和/或聚羧酸酯、聚乙氧基失水山梨糖醇(polyethoxylated sorbitan)單和/或聚羧酸酯、丙三醇(glycerol)單和/或聚羧酸酯，或者聚乙氧基失水山梨糖醇單和/或聚羧酸酯含有12-20個碳原子并具有至少一個烯烴鍵的碳鏈1-3個，每個聚乙氧基基團含有1-5個乙氧基基團。所述表面活性劑TA2的HLB 在1-11之間并且優(yōu)選在1-5之間。優(yōu)選失水山梨糖醇單油酸酯、丙三醇單油酸酯和它們的混合物。本發(fā)明的進一步的主題是所述乳劑含有0. 5-10重量％如上描述的所述濃縮物，以及99. 5-90%的淡水和/或鹽水。優(yōu)選乳化所述混合物(或者粗滴乳化(macro-emulsified) 以致油滴的尺寸不會太大而不能獲得使乳劑在充分的時間內(nèi)噴霧到所述農(nóng)作物上的最低穩(wěn)定性，但是不會太小而不能使乳劑在葉子上破裂以及不能使水流失。 這些條件與所述乳劑的乳化時間或者不穩(wěn)定時間對應，乳化時間和不穩(wěn)定時間在實驗室通過CIPAC(國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會)(Co I laborati ve International Pesticides Analytical Council) MT36方法測量。為了獲得乳劑的最佳的穩(wěn)定性，優(yōu)選乳化時間小于 10分鐘，優(yōu)選在25秒和2分鐘之間。優(yōu)選，所述乳劑含有0. 5-3重量％的所述濃縮物以及97-99. 5%的淡水和/或鹽水。本發(fā)明的進一步的主題是在農(nóng)作物處理地點制備乳劑的方法。一旦運輸?shù)絿婌F地點，所述濃縮物將在罐中與必要量的水混合。將所得混合物通過靜態(tài)乳化器或轉(zhuǎn)子定子混合器的方法乳化，所述靜態(tài)乳化器或轉(zhuǎn)子定子混合器置于罐內(nèi)或者通過外面的分流管 (by-pass pipe)到罐中，使得所述乳劑再循環(huán)和它的均質(zhì)化(homogenization)。本發(fā)明的進一步的主題是所述乳劑在殺蟲和/或殺真菌農(nóng)作物處理中的應用，其中，所述農(nóng)作物可以為任意一種。所述乳劑特別適合果樹的生長，尤其是香蕉和柑桔水果的生長(橘樹、朽1fe樹，等等)。本發(fā)明的最后的主題是沉積在所述農(nóng)作物上尤其在樹干和葉子上的均勻的油膜， 該油膜含有小于5%的水，優(yōu)選小于0. 5%的水。所述表面活性劑TAl和TA2被水帶走。下面給出的實施例是用于說明的目的，但是不用于限制本發(fā)明。實施例I本發(fā)明實施例是用于描述可乳化濃縮物的制備，所述可乳化濃縮物由3重量％的兩種表面活性劑TAl和TA2的混合物，0. I重量％的水和96. 9重量％的烴組成。這些烴由脫芳構(gòu)化氣油餾分構(gòu)成，餾分的溫度在305-380°C之間，含有27%環(huán)烷和73%烷烴，超過90 重量％的所述烷烴為異構(gòu)烷烴。
測試表面活性劑TAl和TA2的幾種組合這些混合物的特性如下面表I所描述。 獲得的濃縮物的樣品記為Xi。表I
權(quán)利要求
1.一種用于乳化植物檢疫組合物的可乳化濃縮物，所述可乳化濃縮物含有超過90重量％的至少一種烴的混合物、1-4重量％的至少兩種表面活性劑TAl和TA2的混合物以及0.0001-1重量％的水，所述烴的混合物的蒸餾切割點大于250°C，含有小于20重量％的正構(gòu)烷烴和小于1%的芳香族烴，TA2比TAl更疏水，TAl和TA2之間的親水親油平衡值的差在3-11之間，并且所述TAl和TA2的混合物的親水親油平衡值在6-10之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的濃縮物，其特征在于，所述烴的混合物含有小于IOppm的硫和小于IOOppm的芳香族烴，并且所述烴的混合物選自由加氫脫蠟烴以及脫硫和脫芳構(gòu)烴組成的組，所述加氫脫蠟烴含有超過50重量％的異構(gòu)烷烴，所述脫硫和脫芳構(gòu)烴含有超過20重量％的環(huán)燒，其中所述環(huán)燒中超過10重量％的為聚環(huán)燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的濃縮物，其特征在于，所述烴的混合物含有超過50重量％的包含15-30個碳原子的烴，并且優(yōu)選超過70%的包含18-26個碳原子的烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的濃縮物，其特征在于，所述烴的混合物選自具有250°C以上沸點的氣油餾分，所述氣油餾分源自氫化裂解減壓餾分氣油或其他精煉過程，這些餾分通過催化加氫脫硫和/或脫芳構(gòu)，然后蒸餾成小于75°C范圍的餾分，這些餾分含有超過20重量％的環(huán)燒并具有低于_15°C的傾點。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的濃縮物，其特征在于，所述濃縮物含有2-3%的表面活性劑TAl和0. 1-0. 9%的表面活性劑TA2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的濃縮物，其特征在于，水的含量為所述濃縮物重量的 0. 05-0. 5%o
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的濃縮物，其特征在于，所述表面活性劑TAl選自聚烷氧基羧酸，所述聚烷氧基羧酸含有具有16-20個碳原子并具有至少一個烯烴鍵的碳鏈，每個聚烷氧基基團含有3-15個烷氧基團，所述烷氧基團本身相對于每個氧原子含有1-4個碳原子，所述TAl的親水親油平衡值在5-16之間。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的濃縮物，其特征在于，所述表面活性劑TAl選自含有4-8個乙氧基團，優(yōu)選平均6個乙氧基團的聚乙氧基油酸。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的濃縮物，其特征在于，所述表面活性劑TA2選自失水山梨糖醇單和/或聚羧酸酯、乙氧基失水山梨糖醇單和/或聚羧酸酯、乙氧基丙三醇單和/或聚羧酸酯，每個聚羧酸酯基團含有1-3個具有至少一個烯烴鍵的12-20個碳原子的碳鏈，所述聚羧酸酯基團含有1-5個乙氧基團，所述TA2的親水親油平衡值在1-11之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的濃縮物，其特征在于，所述表面活性劑TA2為失水山梨糖醇單油酸酯、丙三醇單油酸酯或它們的混合物。
11.植物檢疫的乳劑，該乳劑含有0.5重量％到10重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的濃縮物以及99. 5%到90%的淡水和/或鹽水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的乳劑，其特征在于，所述乳劑含有0.5-3重量％的所述濃縮物以及97-99. 5%的淡水或鹽水，根據(jù)步驟MT36的所述乳劑的乳化時間為25秒到2分鐘之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的乳劑，其特征在于，根據(jù)CIPACMT46. 3. I推薦的步驟在54°C下儲存14天后沒有顯示出任何沉淀物。
14.權(quán)利要求11-13中任意一項所述的乳劑的制備方法，該方法包括在應用乳劑的地點在罐中混合所述濃縮物和水并通過靜態(tài)乳化器或轉(zhuǎn)子定子混合器的方法乳化。
15.權(quán)利要求11-13中任意一項所述的乳劑在農(nóng)作物的殺蟲和/或殺菌處理中的應用。
16.權(quán)利要求11-13和15中任意一項所述的乳劑在果樹生長，特別是香蕉和柑桔的生長中的應用。
17.通過蒸發(fā)根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的乳劑得到的均勻的油膜，所述油膜沉積在樹干和葉子上，且含有小于5%的水，優(yōu)選小于0. 5%的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乳化植物檢疫組合物的可乳化濃縮物，所述可乳化濃縮物含有超過90重量%的至少一種烴的混合物以及1-4重量%的至少兩種表面活性劑TA1和TA2的混合物，所述烴的混合物的蒸餾切割點大于250℃，含有小于20重量%的正構(gòu)烷烴和小于1重量%的芳香族烴，TA2比TA1更疏水，且所述TA1和TA2的混合物的HLB在6-10之間。
文檔編號A01P3/00GK102711483SQ201080055168
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者C·拉默, J-P·金格拉斯, M·布斯克, M·布雷爾 申請人:道達爾煉油與銷售部