專利名稱：聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO₂礦化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過礦化減排(X)2的方法，特別涉及采用富含鉀長石的礦石和氯化鈣溶液礦化CO2,同時生產(chǎn)富鉀溶液的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)作為溫室氣體，是全球氣候變暖的主要元兇。由于工業(yè)的快速發(fā)展，大量能源被消耗，二氧化碳的排放量也不斷增加，根據(jù)2009年國際能源署(IEA)發(fā)布的報告，2007年，全球二氧化碳的排放量已達(dá)290億噸，中國二氧化碳排放量為60億噸，占全球排放的21%，已超過美國成為世界上與能源相關(guān)的二氧化碳排放第一大國。近年來，雪災(zāi)、酷熱、暴雨等極端天氣頻繁出現(xiàn)，全世界范圍正承受著溫室效應(yīng)帶來的巨大災(zāi)難，面對如此嚴(yán)峻的環(huán)境形勢，如何減少二氧化碳的排放，更加有效緩解溫室效應(yīng)，已成為亟待解決的重要問題和世界各國面臨的難題。目前，對于大規(guī)模二氧化碳的處理，主要有地質(zhì)封存、海洋封存和CO2礦化三種方法。(X)2礦化是指利用堿性和堿土氧化物與(X)2反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物從而固定二氧化碳的過程。CO2礦化產(chǎn)物碳酸鹽類化合物能在自然界中穩(wěn)定存在上千年，是穩(wěn)定、安全固定 CO2的方法。目前，國內(nèi)外對于CO2礦化反應(yīng)所選擇的原料主要為硅酸鎂(Mg2Si04)、硅酸鈣 (CaSiO3)類的化學(xué)物，這種物質(zhì)在自然界中的儲存量大，堿性相比其他金屬化學(xué)物較強。但由于已有的0)2礦化工藝沒有高附加值的產(chǎn)物，使得CO2礦化過程的經(jīng)濟性較低，因此，如何利用(X)2礦化過程同時生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，使得(X)2礦化封存實現(xiàn)經(jīng)濟可行，是目前 CO2礦化實現(xiàn)工業(yè)化的瓶頸。中國是一個缺鉀的國家。世界上的鉀肥生產(chǎn)原料主要來源于水溶性鉀鹽礦床，其 96%分布在加拿大、法國、德國、美國等國家和地區(qū)，而大多數(shù)發(fā)展中國家和地區(qū)的水溶性鉀礦石資源稀缺。中國水溶性鉀礦石資源極少，僅占世界資源的0.四％，而非水溶性鉀礦石資源卻非常豐富，總量超過2X 101° t，其中主要為鉀長石和云母，中國曾經(jīng)有很多實驗開發(fā)鉀長石生產(chǎn)鉀肥，但都因能耗高沒有工業(yè)生產(chǎn)。盡管隨著中國青海湖、柴達(dá)木等鹽湖資源的開發(fā)，現(xiàn)有鉀肥產(chǎn)量已達(dá)到400萬噸，而每年中國的消費量為700萬噸(以K2O計算)，因此，每年還需進(jìn)口大量鉀肥。目前中國鉀長石礦源達(dá)60個，其儲量約達(dá)79. 14億t，按平均含量折算成氧化鉀的儲量約為9. 20億t，如果有效開發(fā)利用可以滿足中國鉀肥需求100年。

發(fā)明內(nèi)容
針對(X)2礦化技術(shù)和中國鉀肥生產(chǎn)資源匱乏的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的旨提供一種在 CO2礦化過程中聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液新的(X)2礦化方法，以突破現(xiàn)有技術(shù)所存在的由于(X)2礦化產(chǎn)物附加值低，人們進(jìn)行CO2礦化減排積極性不高所導(dǎo)致的CO2礦化技術(shù)難以工業(yè)化實施的瓶頸，同時有助于克服中國鉀肥生產(chǎn)資源短缺的問題。本發(fā)明的上述發(fā)明目的可通過由下述技術(shù)方案限定的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法來實現(xiàn)，解決其所要解決的技術(shù)問題。
本發(fā)明提出的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法，主要包括以下工藝步驟
(1)將富含鉀長石的礦石粉碎為粉末；
(2)將粉粹后的礦石粉末置于反應(yīng)器中，加入氯化鈣溶液，通入二氧化碳?xì)怏w，于 150 350°C、二氧化碳分壓不低于1. OMPa的條件下進(jìn)行礦化反應(yīng)，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解，生成富含鉀離子的溶液；
(3)步驟(2)充分反應(yīng)得到的料漿送入分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，所得固相為含有礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。
所制備的富含鉀離子的富鉀溶液，可作為原料通過進(jìn)一步的加工制取鉀肥，滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對鉀肥的需要。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上還可進(jìn)一步地采取下述技術(shù)措施。下述各項技術(shù)措施可單獨采取，也可組合采取，甚至一并采取。
為了提高礦化反應(yīng)速度，在粉碎后的礦石粉末置于反應(yīng)器進(jìn)行礦化反應(yīng)之前，最好先加熱進(jìn)行活化，加熱活化溫度一般可制在400 800°C范圍，優(yōu)選的活化溫度為500 700 "C。
為了進(jìn)一步提高礦化反應(yīng)速度，礦化反應(yīng)最好是在有攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)。攪拌速率最好制在100r/min 1500r/min的范圍。
在上述技術(shù)方案中，礦化反應(yīng)溫度最好控制在200 300°C，二氧化碳(CO2)氣體的分壓最好控制在1. OMPa 35MPa。即通入反應(yīng)器中的氣體不管壓力和CO2的質(zhì)量濃度， 只需(X)2氣體的分壓在其范圍就可。
在上述技術(shù)方案中，富含鉀長石的礦石、CO2與氯化鈣溶液各組分的用量，沒有非常嚴(yán)格的限制，某種組分加入量多了只是不能得到反應(yīng)。但最好各組分的加入量都在(02礦化反應(yīng)化學(xué)計算量的一定范圍內(nèi)。具體操作是控制粉碎后的礦石粉末與氯化鈣溶液的用量比，用量比的范圍一般為一升氯化鈣溶液配IOg 500g礦石粉末，即IOg 500g礦石粉末 /1升氯化鈣溶液，優(yōu)選范圍為50g 150g礦石粉末/1升氯化鈣溶液。氯化鈣溶液氯化鈣的濃度為0. lmol/L 5mol/L。
在上述技術(shù)方案中，所述富含鉀長石的礦石為鉀(K2O)質(zhì)量含量不低于5%的礦石，其礦物成分包含正長石、透長石和微斜長石中的至少一種。粉碎后的礦石為粒徑不大于 20目的粉末。
在上述技術(shù)方案中，礦化反應(yīng)時間的長短，取決于粉碎后礦石的粒度、是否活化、 礦化反應(yīng)的溫度、礦化反應(yīng)過程是否進(jìn)行攪拌、攪拌的力度等諸多因素，一般為IOmin 600mino
本發(fā)明提供的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，是一種以含鉀長石為主要礦物組分的富鉀巖石為原料，在氯化鈣溶液中與(X)2反應(yīng)，生成礦化產(chǎn)物碳酸鈣同時，得到富含鉀離子可用于制備鉀肥的富鉀溶液新工藝。本發(fā)明的CO2礦化方法，使得(X)2從氣態(tài)變成了穩(wěn)定的碳酸鈣固體，碳酸鈣能在自然界中穩(wěn)定存在上千年，不會對環(huán)境造成有害的影響，為二氧化碳礦化處理提供了一個新的方法。本發(fā)明在完成0)2礦化的同時，制取了富含鉀離子可用于制備鉀肥的富鉀溶液，實現(xiàn)了從非水溶性鉀礦石中提取鉀元素。鉀是農(nóng)作物生長的必要元素，但中國鉀肥生產(chǎn)資源十分匱乏，可直接用于生產(chǎn)鉀肥的水溶性鉀鹽極少，導(dǎo)致中國鉀肥生產(chǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要，需大量進(jìn)口填補供應(yīng)缺口。然而，中國非水溶性鉀礦石極為豐富，故本發(fā)明的公開與實施，提供了一種新的CO2礦化方法，既可突破現(xiàn)有技術(shù)(X)2 礦化方法由于(X)2礦化產(chǎn)物附加值低，人們進(jìn)行(X)2礦化減排積極性不高，CO2礦化技術(shù)難以工業(yè)化實施的瓶頸，有助于解決全球(X)2減排難題，又可為鉀肥生產(chǎn)提供充足的鉀資源，解決鉀肥生產(chǎn)資源短缺的困擾。


附圖1是本發(fā)明一個實施例的工藝流程示意框圖。附圖2是本發(fā)明另外一個實施例的工藝流程示意框圖。上述附圖中的圖示標(biāo)號標(biāo)識的對象分別為1-粉碎設(shè)備；2-礦化反應(yīng)器；3-固液分離設(shè)備；4-活化加熱設(shè)備。
具體實施例方式下面結(jié)合工藝流程圖給出本發(fā)明的是事例，并通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。有必要指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟悉人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容，對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行具體實施，是非常容易做到的，因此，這樣的改進(jìn)與調(diào)整應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護范圍。在下述各實施例中，所涉及的組分百分比，除特別說明之外，均為質(zhì)量百分比。實施實例1本實施例工藝流程如附圖1所示。富含正長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于 200目的粉末，加入50g粉碎后的礦石粉末于2000ml間歇式高壓反應(yīng)釜中，加入IOOOml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為0. 5mol/L，將反應(yīng)釜密封，升溫至180°C，通入CO2,直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力升高至5MPa，啟動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速率為500r/min，反應(yīng)約300min，停止反應(yīng)。將高壓反應(yīng)釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有 CO2礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素的提取率可達(dá) 6%。實施實例2本實施例工藝流程也如附圖1所示。富含透長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于 100目的粉末，加入IOOg粉碎后的礦石粉末于2000mi間歇式高壓反應(yīng)釜中，加入1000ml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為4mol/L，將反應(yīng)釜密封，升溫至300°C左右，通入CO2,直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力升高至3MPa，啟動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速率為800r/min，反應(yīng)約120min，停止反應(yīng)。將高壓反應(yīng)釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有CO2礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素的提取率可達(dá)9%。實施實例3本實施例工藝流程如附圖2所示。富含微斜長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于 200目的粉末，量取50g粉碎后的礦石粉末粉末，在氮氣保護下于500°C下活化約5小時，再置于2000ml間歇式高壓反應(yīng)釜中，加入IOOOml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為2mol/ L，將反應(yīng)釜密封，升溫至200°C左右，通入C02，直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力升高至lOMPa，啟動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速率為500r/min，反應(yīng)180min，停止反應(yīng)。將高壓反應(yīng)釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有CO2礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素提取率可達(dá)11%。
實施實例4
本實施例工藝流程也如附圖2所示。富含正長石的礦石破碎球磨至顆粒尺寸小于200目的粉末，量取IOOg的粉碎后的礦石粉末，在氮氣保護下于700°C下活化約3小時，再置于2000ml間歇式高壓反應(yīng)釜中，加入IOOOml氯化鈣溶液，其氯化鈣溶液的濃度為 lmol/L，將反應(yīng)釜密封，升溫至250°C左右，通入CO2和氮氣混合氣(其中二氧化碳的體積占 60% )，直至反應(yīng)器內(nèi)的壓力升高至25MPa，啟動攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌速率為lOOOr/min，反應(yīng) 120min，停止反應(yīng)。將高壓反應(yīng)釜冷卻至常溫，并卸壓至一個大氣壓后，打開反應(yīng)釜，將產(chǎn)物過濾，得到含有CO2礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，以及富含鉀離子的液相溶液。該過程中，鉀元素提取率可達(dá)13%。
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟(1)將富含鉀長石的礦石粉碎為粉末；(2)將粉碎后的礦石粉末置于反應(yīng)器中，加入氯化鈣溶液，通入二氧化碳?xì)怏w，于 150 350°C、二氧化碳分壓不低于1，OMPa的條件下進(jìn)行礦化反應(yīng)，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解，生成富含鉀離子的溶液；(3)步驟(2)充分反應(yīng)得到的料漿送入分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，所得固相為含有礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于礦石粉末置于反應(yīng)器進(jìn)行礦化反應(yīng)之前先進(jìn)行加熱活化，活化溫度為400 800°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于所述活化溫度為 500 700"C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于礦化反應(yīng)是在有攪拌的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于攪拌速率為IOOr/ min 1500r/mino
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于氯化鈣溶液的濃度為0. Imo 1/L 5mol/L，礦石粉末與氯化鈣溶液的用量比為IOg 500g礦石粉末/1升氯化鈣溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于礦石粉末與氯化鈣溶液的用量比為50g 150g礦石粉末/1升氯化鈣溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于礦化反應(yīng)溫度為200 300°C，二氧化碳分壓1. OMPa !35MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的(X)2礦化方法，其特征在于所述富含鉀長石的礦石為鉀質(zhì)量含量不低于5%的礦石，其礦物成分包含正長石、透長石和微斜長石中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，其特征在于富含鉀長石的礦石粉碎至粒徑不大于20目的粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液的CO2礦化方法，主要包括以下工藝步驟將富含鉀長石的礦石粉碎至粉末；將粉碎后的礦石粉末置于反應(yīng)器中，加入氯化鈣溶液，通入二氧化碳?xì)怏w，于150～350℃、二氧化碳分壓不低于1.0MPa的條件下進(jìn)行礦化反應(yīng)，CO2礦化生成碳酸鈣，鉀長石溶解，生成富含鉀離子的溶液；充分反應(yīng)得到的料漿送入分離設(shè)備進(jìn)行固液分離，所得固相為含有礦化產(chǎn)物碳酸鈣的固體，液相為富含鉀離子的富鉀溶液。本發(fā)明在CO2礦化過程中聯(lián)產(chǎn)富鉀溶液，突破了現(xiàn)有技術(shù)CO2礦化方法由于CO2礦化產(chǎn)物附加值低，CO2礦化技術(shù)難以工業(yè)化實施的瓶頸，有助于解決CO2減排難題，同時為鉀肥生產(chǎn)提供了充足的鉀資源，解決了中國鉀肥生產(chǎn)資源短缺的困擾。
文檔編號C05D1/00GK102491795SQ20111038211
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者劉建鋒, 王昱飛, 謝和平 申請人:四川大學(xué)