專利名稱：溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑以及水處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由能夠使銀離子溶出到水中的溶解性玻璃構(gòu)成的抗菌劑，該抗菌劑的抗菌效果高、變色少、衰減性小。進而，本發(fā)明由上述溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑構(gòu)成，且為填充性、通水性優(yōu)異的粒狀的水處理劑。
背景技術(shù)：
一直以來作為無機系的抗菌劑，已知的是，將銀、銅以及鋅等的抗菌性金屬負載于磷灰石、沸石、玻璃、磷酸鋯、ニ氧化硅凝膠等的物質(zhì)。它們與有機系的抗菌劑相比，安全性高、并且有效成分不易揮發(fā)或者分解，因而具有抗菌效果的持續(xù)性長，而且耐熱性優(yōu)異的特征。因此，使用將這些抗菌劑和各種高分子化合物混合而得的抗菌性樹脂組合物，作為加工成纖維狀、薄膜狀或各種成型體等的抗菌加工產(chǎn)品，被用于各種用途。 尤其，含有銀、銅以及鋅等抗菌性金屬的玻璃質(zhì)抗菌劑被混配到各種用途的抗菌性樹脂組合物中，并被利用(例如，參照專利文獻1、2、3)。另外，還已知有通過作為涂布到建材的無涂料的內(nèi)襯材、空調(diào)等的樹脂成型體等的增強用填充材使用，由此有效防止該位置的細菌、霉菌、藻類的發(fā)生及繁殖的具有抗菌性的薄片狀玻璃(例如參照專利文獻4);以用于超聲波加濕器的罐內(nèi)的水中増殖的細菌、線狀菌、酵母以及藻類等的微生物的殺滅以及抑制增殖為目的，均勻含有在水罐內(nèi)的水中保持使用的制成珠狀、或一定的形態(tài)的ー價的銀離子的硼酸鹽系或磷酸鹽系水溶解性銀玻璃(例如參照專利文獻5);浴缸水的浄化裝置的浴缸水通過設(shè)置在給水系或循環(huán)系統(tǒng)中的柱時柱中所填充的、粒徑為I 50mm的玻璃粒子(例如參照專利文獻6);作為洗衣用的抗菌齊U，為了抑制衣類等洗衣物的異味的發(fā)生，使向洗衣槽中給水的洗衣水與抗菌劑接觸，從而向洗衣槽內(nèi)供給例如銀離子系的抗菌劑的方法(例如參照專利文獻7);—種抗菌性玻璃， 特征是其為用于在被抗菌物的洗衣中或洗衣后，通過銀離子用于實施抗菌處理的抗菌性玻璃，且其特征在干，使最大徑(tl)為I 50mm的范圍內(nèi)的值，并且使銀離子的溶出量為O. 5 IOOmg/(g · 24小時)的范圍內(nèi)的值(例如參照專利文獻8)等。然而，這些玻璃質(zhì)抗菌劑并未關(guān)注使用中的玻璃的衰減性、抗菌劑設(shè)置位置或、銀對周邊部件所導(dǎo)致的變色的問題，或沒有提供充分的解決方法。通常在溶解性玻璃顯示衰減性時，存在玻璃自身脆、由于應(yīng)カ等而整體容易開裂的情況、以及從玻璃的表面到內(nèi)部只有特定成分很快地溶出，再干燥時表面以碎片狀或粉末等形狀剝落的情況等，在將具有衰減性的溶解性玻璃用作水處理劑的情況下，由衰減產(chǎn)生的玻璃小片、粉體有時使溶解速度改變、或者引起堵塞、污垢，因而成為問題。對于變色的問題，提出了作為抗菌劑的有效成分，代替容易變色的銀而含有鋅的玻璃質(zhì)抗菌劑(例如參照專利文獻9、專利文獻10)的方案，但該方案存在與銀的抗菌效果相比時鋅的抗菌效果的強度小這樣的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻I :日本特開2004-262763號公報專利文獻2 :日本特開平01-313531號公報專利文獻3 :日本特開平02-302451號公報專利文獻4 :日本特開平07-25635號公報專利文獻5 :日本特開平06-190369號公報專利文獻6 :日本特開平06-126285號公報專利文獻7 :日本特開2008-279056號公報
專利文獻8 W005/087675號國際公開小冊子專利文獻9 :日本特開平11-29343號公報專利文獻10 :日本特開平11-60268號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的課題是提供作為水處理用途使用時，抑制衰減性及變色性的同時具有充分的抗菌效果的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑、以及填充加工性也優(yōu)異的粒狀的水處理劑。用于解決問題的方法本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有以氧化物換算的質(zhì)量比計的如下成分:Si02和/或P2O5 O 5%、1(20和/或似205 10%, Ag2O O. I 5%、B2O3 60 75%、A1203 10 20%、以及0 10%的選自由]\%0、8&0、2110所組成的組中的至少I種以上的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑，其具有高抗菌性能，并且衰減性小、變色性也小。另外，發(fā)現(xiàn)了將該溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑制成型為粒徑3_ 20_的物質(zhì),其填充性和通水性均優(yōu)異，作為水處理劑的有用性高，從而完成發(fā)明。發(fā)明效果本發(fā)明的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑在維持高抗菌性能的同時，衰減性及變色性小，另夕卜，將上述溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑成型為粒狀的物質(zhì)，其填充性、通水性優(yōu)異，能夠優(yōu)選用作水處理劑。


圖I表示實施例I 7、9、10、比較例I 6、8、9的水處理劑的形狀。圖2表示實施例I 7、9、10、比較例I 6、8、9的水處理劑的尺寸形狀。圖3是實施例I 7、9、10、比較例I 6、8、9的水處理劑的、使用冷卻成型輥的制
造方法的概念圖。
具體實施例方式以下對于本發(fā)明進行說明。另外，沒有特別限定的％為質(zhì)量％。<溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑>本發(fā)明的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑由含有SiO2和/或P2O5 O 5%、K2O和/或Na2O5 10%、Ag20 O. I ~ 5%,B2O3 60 75%、A1203 10 20%、以及 O 10% 的選自由 MgO、Ba0、Zn0所組成的組中的至少I種以上的玻璃構(gòu)成?，F(xiàn)有公知的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑和本發(fā)明的玻璃質(zhì)抗菌劑的明顯區(qū)別為在本發(fā)明的玻璃質(zhì)抗菌劑中僅僅以5%以下的低濃度，含有通常為了保持穩(wěn)定的玻璃骨架而所需要的玻璃網(wǎng)眼形成成分即SiO2或P2O5，或者完全不含有，并以使除此以外的成分的比率為最合適的方式進行選擇，從而實現(xiàn)了具有優(yōu)異的溶解性的玻璃。另外，本發(fā)明的玻璃質(zhì)抗菌劑中，越減少SiO2和/或P2O5的含量，則反復(fù)進行浸水/干燥時的表面衰減性越減少。因此，SiO2和/或P2O5的優(yōu)選的含有率為O 5%、進ー步優(yōu)選為O 3%、更優(yōu)選為0%。另外，P2O5作為使玻璃中的銀穩(wěn)定化的成分而眾所周知，雖然其意味著是優(yōu)選的，但在將本發(fā)明的玻璃質(zhì)抗菌劑用作水處理劑吋，P成分溶出，因而使排水富營養(yǎng)化，存在引起湖沼的水質(zhì)惡化的可能，因而在從SiO2及P2O5中選擇任ー個時，優(yōu)選的是SiO2,并優(yōu)選不含P205。B2O3也形成玻璃骨架，存在使溶解性變高的傾向，容易表現(xiàn)抗菌效果，因而優(yōu)選含量多。然而，過多時玻璃自身變脆，因而優(yōu)選的含有率為60 75%、進ー步優(yōu)選為65 70%。Al2O3與Si02、B2O3 一起形成玻璃的骨架，在Si02、B2O3為主要成分的情況下若含有 Al2O3則通常化學(xué)耐久性提高，因而優(yōu)選含有。然而，若過多含有則玻璃的溶解性變得過小，難以表現(xiàn)抗菌效果，因而優(yōu)選的Al2O3的含量為10% 20%，進ー步優(yōu)選為15 20%。堿金屬氧化物為了使玻璃的溶解性變良好而含有，本發(fā)明中，優(yōu)選含有能夠廉價地獲得原料的Na2O或K20。K2O由于相比其他堿金屬氧化物更容易長期控制玻璃的溶解性，故進ー步優(yōu)選。堿金屬氧化物的含量越多則玻璃的溶解性提高，但在含有銀的抗菌劑中，存在容易引起抗菌劑表面、水溶液及其接觸物的變色的傾向，因而其含有率優(yōu)選為5 10%、進ー步優(yōu)選為5 8 %、更優(yōu)選為5 7 %。其他MgO、BaO, ZnO進入玻璃骨架成分間，存在使玻璃穩(wěn)定化的作用，因此并非必須成分但也優(yōu)選含有。MgO、BaO, ZnO各成分的優(yōu)選的含量為O 10%，作為總量，為玻璃整體的O 20%、進ー步優(yōu)選為2 15%、更優(yōu)選為3 10%。抗菌性表現(xiàn)成分即Ag2O含有越多則越容易表現(xiàn)抗菌效果，但通常無法在玻璃中過多含有，即使過量添加也會析出，因而優(yōu)選的含量為O. 5 5%、進ー步優(yōu)選為I 3%、更優(yōu)選為I. 5 2. 5%。作為其他可以含有的成分，也可以多少混合ー些CaO、CoO等。在含有的情況下優(yōu)選為O 5%。本發(fā)明的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑可以被混煉到樹脂、纖維等中，也可以使用粘合剤、粘接劑等而附著于纖維、物品中而使用，可以應(yīng)用于需要抗菌的所有用途中，但其中優(yōu)選的應(yīng)用形態(tài)為水處理劑。本發(fā)明的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑的衰減性、變色性小、溶解性優(yōu)異，因而在以一般家庭為主的廣泛用途中可以用作水處理用抗菌劑。在用作水處理劑的情況下，使想要處理的水和水處理劑接觸后，通常僅利用水，因而水處理劑被容納在袋、柱、處理槽等的一定空間中，作為通水而進行水處理的方法是通常的方法，此時，水處理劑不僅要求溶解性、還要求向一定空間的填充性和在被填充狀態(tài)下的通水性。特別重要的是衰減性,在水處理劑衰減而產(chǎn)生微粉時,也存在在水處理線路中聚集而堵塞，或者微粉流出而混入食品處理工序等的不希望異物的エ序中的可能性。本發(fā)明的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑衰減性小，因而在不易引起微粉的發(fā)生方面優(yōu)異，在用作水處理劑的情況下鑒于上述條件，優(yōu)選用作具有特定的形狀的玻璃粒子。
作為現(xiàn)有的溶解性玻璃粒子的通常的、碎玻璃狀、薄片狀、方形塊狀等的玻璃質(zhì)抗菌劑中，容易產(chǎn)生玻璃的微小碎片。例如，碎玻璃狀由于表面具有殘留應(yīng)カ因而容易發(fā)生微細裂紋，在浸水使用時從裂紋部分開始破碎進行，因而若干燥則產(chǎn)生碎片、細粉。另外，薄片狀、塊狀中由于存在鋭利部分、角或毛邊部分，因而若通過浸水使用，部分膨潤，或玻璃強度變低，則干燥時從銳利部分、角等發(fā)生皸裂或出現(xiàn)毛邊，產(chǎn)生微小碎片，產(chǎn)生從容器漏出這樣的問題。因此，作為本發(fā)明的水處理劑優(yōu)選的形狀為半球狀的成型類型。由于并不是破碎后的物質(zhì)，因而沒有裂紋，另外，也不存在鋭利部分，因而在浸水使用后即使干燥也不會玻璃碎片漏出，能夠安全使用。作為本發(fā)明的水處理劑優(yōu)選的是，形狀的至少一部分為半球狀、大致半球狀或圓錐狀、圓錐臺狀的形狀，最大直徑為3mm至20mm。通常的粒狀玻璃的エ業(yè)上廉價的制法是，將加熱溶解后的高溫的液狀玻璃投入水中并快速冷卻而制成無定形破碎狀的碎玻璃，或者通過金屬平行輥間而制成板狀(薄片狀)。然而，碎玻璃由于粒度的調(diào)整困難且含有微粒、 粗粒因而需要粉碎、分級，另外，由于表面具有殘留應(yīng)カ因而容易產(chǎn)生微細裂紋，使用時從裂紋部分開始破碎進行，因而產(chǎn)生碎片、細粉，銀溶出量過大，而產(chǎn)生銀導(dǎo)致的變色的問題，另外，作為玻璃質(zhì)抗菌劑的壽命縮短。另ー方面，薄片相比碎玻璃，容易成為一定的粒度，但碎裂的玻璃板狀的碎片多，另外，形狀鋭利，所以梱包等的處理及家庭中使用時有危險。在通水性方面，碎玻璃狀由于混合存在粗粒子和微粒，而堆積密度變大，通水性極端地降低。另外，薄片狀由于平板反復(fù)層疊因而也存在通水性降低的問題。本發(fā)明的水處理用抗菌劑粒子優(yōu)選形狀的一部分為具有半球狀、大致半球狀或圓錐狀、圓錐臺狀的膨脹的粒狀。這樣的形狀在采用粒連續(xù)的狀態(tài)下一次成型后，分離成各個粒子的制造方法時，粒子邊緣部薄的部分容易被分離，因而所得的粒子的粒度與重量容易變得均勻，控制容易。形狀的一部分具有半球狀、大致半球狀或圓錐狀、圓錐臺狀的膨脹的粒子的、膨脹的相反面的形狀沒有特別限定，優(yōu)選相反面也膨脹、或為平面，在容易制造的方面進ー步優(yōu)選為平面。另外，在為平面的情況下，在容易制造的方面，優(yōu)選的是平面的形狀為圓形。即，最優(yōu)選的形狀為使底面為圓形的平面的半球狀或圓錐狀的形狀。本發(fā)明的水處理劑為在至少單面具有膨脹的粒狀成型體，不會如碎玻璃狀那樣地混雜粗粒子和微粒，另外，也幾乎不會如薄片狀那樣地多個粒子的平面之間密合而重疊，另一方面與如玻璃珠那樣的熔融球狀的玻璃相比能夠在エ業(yè)上廉價地獲得。本發(fā)明的水處理劑的粒子的最大直徑越大則存在通水性越良好的傾向，壽命也長，但若過大則難以在狹窄的場合放置使用，另ー方面若過細則通水性容易變差。因此最大直徑優(yōu)選為3 20mm。進一步優(yōu)選的最大直徑為3 10mm、更優(yōu)選為3 6mm。更優(yōu)選并用不同粒徑的水處理劑粒子。本發(fā)明的水處理劑的粒子的高度優(yōu)選為I 5mm。高度是由測定最大直徑的水平面沿著垂直方向測得的。進ー步優(yōu)選的高度為I 4_、更優(yōu)選為I. 5 3_。若高度小于Imm則過薄而成為接近平板的形狀，與薄片狀同樣地相互重疊而存在損害通水性、溶解性的可能。本發(fā)明的水處理劑優(yōu)選至少單面制成半球狀、大致半球狀或圓錐狀、圓錐臺狀的形狀。其頂點的曲率半徑R可以相對于最大直徑D來定義。曲率半徑R如下測得以從測定最大直徑的平面的水平方向觀察的投影圖為基礎(chǔ)，按照從頂點至沿最大直徑方向分別為1/4D的范圍即頂點附近1/2D的范圍的平均的方式測得。R越大則水處理劑的形狀越接近平板，與薄片狀同樣地相互重疊而存在損害通水性、溶解性的可能，另外，R越小則制造時越難從模具拔出，因而優(yōu)選為1/16D D的范圍，進ー步優(yōu)選為1/8D 5/8D的范圍。本發(fā)明的水處理劑的每I粒的平均質(zhì)量為O. 02g O. 5g。每I粒的平均質(zhì)量為O. 02g以下則過小，因而難以維持充分的粒度，產(chǎn)生通水性變差、或壽命縮短的問題。另一方面，若為O. 5g以上則粒度過大而相對于體積的表面積減少，溶解速度變小。另外，使用自動填充機而在袋中填充到數(shù)十g的情況下，填充量的不均變大。水處理劑的質(zhì)量的標準偏差越小越好，平均質(zhì)量的1/10以下則能夠獲得穩(wěn)定的溶解性、減少填充量的不均，故優(yōu)選。本發(fā)明中所用的水處理劑的制造方法如下按照使含有氧化物、氫氧化物、硼酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等必要成分的化合物為規(guī)定的混合量的方式充分混合后，用熔融釜進行加熱熔融，快速冷卻，從而能夠獲得水處理劑。為了提高冷卻效果的同時調(diào)整本發(fā)明的水處理劑的形狀以及粒度，需要増大熔融物與冷卻體的接觸面積，例如通過使玻璃的熔融物以高速通過被水等冷卻介質(zhì)冷卻后的2 個旋轉(zhuǎn)的金屬制冷卻成型輥間，能夠獲得極大的冷卻效果，若使用該冷卻方法，則調(diào)整形狀和粒度的玻璃化變得容易。通過在至少一方的冷卻成型輥的表面設(shè)置半球或圓錐狀的凹陷，能夠獲得一部分具有半球或圓錐狀的形狀的粒度均勻的玻璃粒狀物。限定為圓錐或半球狀的理由是因為其為容易從輥脫模的形狀，其他形狀則在生產(chǎn)時從輥的模具脫模殘留玻璃，因而容易發(fā)生成型不良。若通過該方法冷卻，則從輥間出來的玻璃除了半球或圓錐狀以外的部位成為薄板狀且容易裂開，從而不需要通過粉碎、分級調(diào)節(jié)粒度，能夠無損耗且以廉價的生產(chǎn)成本生產(chǎn)水處理用抗菌劑粒子。在相対的2個冷卻成型輥兩者可以具有半球或圓錐狀的凹陷，但在連續(xù)運轉(zhuǎn)時，只是在兩輥間產(chǎn)生極小的錯位，在兩面存在的半球或圓錐狀部分也會有偏差，存在無法形成具有一定的形狀的粒狀物的可能，而且破碎也變得困難。因此，如圖3所例示那樣優(yōu)選使用一方為平滑面、另一方具有凹陷的冷卻成型輥。這是因為在僅為任一方具有凹陷的輥的情況下，即使在凹陷側(cè)殘留成型粒子，表面也沒有突出，因而即使再次夾入間隙也沒有問題，通過在平滑側(cè)的輥安裝刮刀(圖3的S)能夠防止成型粒子的附著殘留。通過冷卻成型輥后的成型粒子優(yōu)選進一歩利用振動磨機、球磨機等通常的粉碎裝置進行輕輕地破碎處理，從而以粒狀分離，根據(jù)情況進ー步利用球磨機制成去除在半球或圓錐狀的周圍的毛邊而沒有鋭角的形狀使用，還優(yōu)選通過粉碎后進行篩分，除去分離后的毛邊等小片后使用。這樣獲得的水處理劑通過調(diào)整成分組成、形狀以及粒度，從而抗菌效果的表現(xiàn)性優(yōu)異，通過希望抗菌處理的水，或在希望抗菌處理的水中浸潰，由此表現(xiàn)出有效減少水中所含的細菌數(shù)的效果。另外，該水處理劑由于顯示低衰減性及低變色性，可以在多用途中用作水處理劑。<水處理方法>本發(fā)明的水處理劑的使用形態(tài)沒有特別限制，可以以粒狀的狀態(tài)使用，優(yōu)選的是在水處理用中使用時將數(shù)十g容納到水透過性的容器中而設(shè)置的方法。具體來說，可列舉出將水處理劑填充到無紡布袋中而捆包的方法、填充到網(wǎng)袋中而捆包的方法、填充到開孔的樹脂性容器中而使用的方法、填充到水可溶性的容器中而使用等的方法，只要是該玻璃質(zhì)抗菌劑的全部或一部分與水接觸的使用形態(tài)則可以為任意方法。為了防止使用中的漏出，優(yōu)選的是填充到無紡布、網(wǎng)孔細的網(wǎng)等中并捆包而使用，但該水處理劑的衰減性極其低、不易產(chǎn)生微小碎片 ，因而即使是帶有網(wǎng)眼的樹脂制容器等也能夠無微小碎片等的流出地使用。作為容器樹脂的材質(zhì)，可列舉出例如尼龍、聚酯等，只要是該玻璃質(zhì)抗菌劑的全部或一部分能夠與水接觸的形態(tài)則材質(zhì)沒有特別限制。通過在向容器的填充中使用自動計量填充包裝機，由此エ業(yè)上量產(chǎn)成為可能。由于為粒狀，因而能夠使用量器計量方式的計量，若為現(xiàn)有的碎玻璃狀以及薄片狀的水處理齊U，則微粒、粒子的尖鋭部分夾入計量可動部，存在機械停止的故障。本發(fā)明的水處理劑沒有微粒、尖鋭形狀物，因而能夠沒有自動計量填充包裝機停止地進行生產(chǎn)，另外，成型類型中粒徑為一定，因而填充效率比碎玻璃狀及薄片狀更良好，另外，還具有在容器內(nèi)的粒徑?jīng)]有不均的優(yōu)點?！从猛尽当景l(fā)明的水處理劑能夠有效用于需要防霉菌、防藻及抗菌性的各種領(lǐng)域、即電氣化產(chǎn)品、廁所產(chǎn)品、廚房用品、玩具等的水處理用、特別是排水管水的微生物污染方案中。若進ー步例示具體的用途，則作為電氣化產(chǎn)品有餐具洗滌機、冰箱、洗衣機、壺、燒飯機、空調(diào)、空氣清凈機、除濕機、加濕器等，作為廁所產(chǎn)品有廁所用水、浴槽、浴缸、馬桶、衛(wèi)生垃圾箱、浴缸蓋等，作為廚房用品有食物垃圾容器、排水栓等，作為玩具有水槍、浴缸用玩具、烹飪用玩具等。作為其他使用方法有游泳池、儲水池、水槽、抗菌噴霧器等。< 作用 >形成玻璃的骨架結(jié)構(gòu)的SiO2及B2O3對玻璃的溶解性有較大影響，已知的是，通常若SiO2的比例增加則溶解性降低，若B2O3的比例增加則溶解性提高，另一方面還已知的是B2O3多的玻璃變脆且容易碎裂。另外，為了提高溶解性，提高堿金屬氧化物的比例也是周知的技術(shù)。因此，為了抑制溶解性玻璃的衰減性而提高溶解性，現(xiàn)有的常識是為了難以分割而增加SiO2的成分的同時，増加用于提高溶解性的堿金屬氧化物。然而，其具有在完全被管理的條件下，使玻璃在穩(wěn)定狀態(tài)下溶解的傾向，發(fā)現(xiàn)如在通常家庭中使用時那樣，具有在水中浸潰或者除水干燥這樣的氛圍變動的情況下，SiO2的比例大的玻璃的表面衰減性大，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在與現(xiàn)有常識相反地B2O3多的玻璃中使其他成分濃度最佳化時，溶解性大但衰減性小的溶解性玻璃的組成范圍。SiO2的比例大的玻璃溶解吋，Si-O-Si的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)溶解殘留在玻璃表面，僅堿金屬氧化物等的網(wǎng)眼修飾成分先溶出，因而干燥時在玻璃表面形成富SiO2的層，認為由于剝落而引起表面的衰減。另一方面，B2O3多的玻璃容易溶解因而均勻地進行溶解而不會僅殘留網(wǎng)眼形成成分。本發(fā)明的溶解性玻璃的組成中，通過B2O3多的玻璃與其他網(wǎng)眼形成分即Al2O3組合，抑制了容易碎裂這樣的B2O3玻璃的弱點。進而，由于容易溶解的B2O3的比例大，因而在現(xiàn)有的溶解性玻璃中為了提高玻璃的溶解性而過量添加的堿金屬氧化物，其添加量在本發(fā)明的溶解性玻璃中少，成為變色少這樣的作用效果的原因。含有了堿金屬的玻璃通過水解而顯示堿性，在玻璃表面局部產(chǎn)生Off0推測是產(chǎn)生的0H_與銀、銅離子反應(yīng)，經(jīng)由氫氧化物成為氧化銀、氧化銅并變色為黑色、褐色，但由于本發(fā)明的溶解性玻璃的堿金屬氧化物的含量小至5 10%，因而認為起到變色極少這樣的效果。實施例以下通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。水處理劑粒子的平均質(zhì)量如下所述，取任意10粒，用電子天平測定10粒的總計質(zhì)量直至O. Olmg為止，算出每一粒的平均質(zhì)量來表示水處理劑粒子的平均質(zhì)量。銀的溶出量如下所述，在40°C的I升去離子水中添加約5g水處理劑，用ICP(電感耦合等離子發(fā)光分析裝置)測定以250rpm攪拌6小時后的水中的銀離子的濃度，標準化為相對于水處理劑lg、溶出水I升以及溶出時間I小時的濃度而作為溶出量(μ g/L · g ·小時)來表示銀的溶出量。更具體來說，若向水I升中的水處理劑的添加量為5. 0g、攪拌時間為6. O小吋，則為檢出的銀離子濃度除以5. O及6. O而得到的數(shù)值標準化后的溶出量(μ g/L · g ·小時)。對于填充性，使用自動填充機填充到袋中時能夠連續(xù)運行I小時的情況設(shè)為良好、由于微粉的堵塞等而填充機在I小時內(nèi)緊急停止的情況設(shè)為不良。<實施例I 10>在1200°C下使由表I所示的實施例I 7、9、10的組成構(gòu)成的玻璃原料調(diào)配物加熱熔融。熔融后，使用單面配置直徑5_的半球狀的凹陷的金屬制的冷卻成型輥，進行冷卻、成型，用球磨機將對所得的玻璃進行捶打而破碎后，進ー步干式破碎I小時，然后，用網(wǎng)眼2. 8mm的金屬絲網(wǎng)使微粉過篩下落，得到水處理劑的實施例I 7、9、10。評價所得的水處理劑的任意10粒的平均質(zhì)量、尺寸、銀溶出濃度、使用自動填充機的填充性，示于表2。實施例I 7、9、10中得到的水處理劑的底部為平面的半球狀，用游標卡尺測定各10粒的底部的最大直徑D，將其平均的數(shù)字作為(直徑)記入表2中。另外，將各10粒的相對于底部的垂直方向的最大高度的平均數(shù)字作為“高度”記入表2。另外，從水平方向來看的形狀為半圓，從水平面拍攝照片而選擇從頂點至左右1/4D的范圍作成圓周，結(jié)果與曲 率半徑2. 5mm的形狀一致,因而確定曲率半徑為2. 5_。另外，在1200°C下使玻璃原料調(diào)配物加熱熔融后，使用單面配置圓錐狀的凹陷的金屬制的冷卻成型輥進行冷卻、成型，除此以外，進行與實施例I同樣的操作，得到水處理用抗菌劑粒子實施例8。評價所得的抗菌劑的任意的10粒的平均質(zhì)量、銀溶出濃度、使用自動填充機的填充性，示于表2。尺寸與實施例I 7、9、10同樣地測定，為最大直徑20mm、高度5mm、曲率半徑10mm。<比較例I 9>比較例I 6、8以及9使用由表I所示的玻璃組成構(gòu)成的玻璃原料調(diào)配物，除此以外，通過與實施例I同樣的制造方法獲得。測定方法也同樣。對于比較例7，在1200°C下使與實施例I同樣的原料熔融后，直接水冷而不使用金屬輥，對所得的玻璃進行粗粉碎后，過篩調(diào)整到3. 3 8. 9mm的粒度，由此獲得碎玻璃狀的水處理劑。對于任意選擇的10粒，放到游標卡尺上僅測定最大粒徑，算出平均值，結(jié)果為5. 3mm，但由于沒有底部平面因而沒有定義高度，未測定高度。[表 I][玻璃原料組成(質(zhì)量％)
__SiO9 P 05 B2O3ZnO K 0 Na 0Al 03 MgO BaO Ag2OCoO 編
實施例 1 ■■ Ο ·_0,0 — 67.90.0 ■_ 5.0 0.0·_19,4 _ 4.9__0.0 ^ ^2.10.6 ■
實施例 2 4.20.0 65.40.0 5,8 0.017.6 4.40.02.20.6
實施例 3 0.00.0 60.00.0 ·9.7 0.017.6 8.7Ο 2.10.6
實施例4 ■■ 0.0^_0.0 ■_ 72.0—0,0 5.0 0.0_ ^ 10.6 ■ —6.53.32.1 _0.6
實施例5 0.0_0.0 ■ 70.04.8 ·5.0 0.010.0 4.82.92.10.6
實施倒 6 0.00,0 63.10.0 5,0 0.014J 4,99 J2.10.8
實施例 7 2.1Ο _ 68.60,0 5.3 0.012.1 6.03.22.10.6
實施例 8 ^ 0,0_ 0.0 _ 67.9一 0.05 _ _ 0.0__19.4 _ _4.9■_0.02.10.6 .
實施例 9 0.04.2 66.40.0 5.8 0 16.6 4.40.0120.6
實施例 10 _ 0_0■_ 0.0 __ 67.90,0 __ 0.0 一 _ 5.0__19.4 _ _4.9_ 0 _一 2.10.6 .
比較例 I 0.00.0 73.92.9 4.9 0.07.S 4.92.92.10.6
j;匕較例2 _ 0.0_ 0.0 _ 77.8 __0.0 ■_ 0.0 _ 0.09.7 _4·94.92Λ0.6
■比較例 3 _ 6·3_■ 0.0 69.8 ■_0.0 ■ — 5.00.06.3 6.33.42.10.6 _
比較例 4 0.0Ο 70.06.8 4.9 0.07.8 4.92.S2.1Ο.δ
比較例 5 29.50.0 49.33,5 5.0 0.08.4 0.01.82.00.6
比較例 6 _49.3■ 0.0 ■ 37.50.0 __ 9.0 __ 0.0__ 0.9 __0.0__0.0 __3.00.2 .
比較例 7 43,10.0 40,00,0 14.1 0.00,0 0.00,02.30.5
比較例 8 34.9Q.0 60.00.0 2.5 0.00.0 0 0.02.00,6
比較例 9 0.00.0 58.4_0.0 __4.9__ 0.0^19.5__ 4JU0.6[表 2]
權(quán)利要求
1.ー種溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑，其含有以氧化物換算的質(zhì)量比計的如下成分SiO2 和/或 P2O5 :0 5% ; K2O 和/或 Na2O 5 10% ；Ag2O :0. I 5% ;B2O3 60 ~ 75% ； Al2O3 10 20% ;以及 選自由Mg0、Ba0、Zn0所組成的組中的至少I種以上O 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑，其含有以氧化物換算的質(zhì)量比計的如下成分SiO2 :0 5% ;K2O 5 10% ；Ag2O :0. I 5% ;B2O3 60 ~ 75% ； Al2O3 10 20% ;以及 選自Mg0、Ba0、Zn0所組成的組中的至少I種以上O 10%。
3.—種水處理劑，其包含權(quán)利要求I或2所述的溶解性玻璃質(zhì)抗菌剤，且是質(zhì)量為O.02 O. 5g、最大直徑為3mm 20mm的成型粒狀體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水處理劑，其中，成型粒狀體是底部為平面且上方具有膨脹的形狀，且相對于底部平面的垂直高度為I 5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水處理劑，其中，成型粒狀體的底部平面為圓形，上方的膨脹的頂點的曲率半徑R相對于最大直徑D為1/8D 5/8D的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項所述的水處理劑,在40°C的去離子水中浸水48小時后使其干燥，用網(wǎng)眼Imm的篩子過篩時篩下物重量為O. 05質(zhì)量％以下。
7.—種水處理方法,其使用權(quán)利要求3 6中任一項所述的水處理劑。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供在作為水處理用途使用時，抑制衰減性及變色性的同時，具有充分的抗菌效果的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑、以及填充加工性也優(yōu)異的粒狀的水處理劑。發(fā)現(xiàn)了含有以氧化物換算的質(zhì)量比計的如下成分SiO2 0～5％、K2O 5～10％、Ag2O 0.1～5％、B2O3 60～75％、Al2O3 10～20％、0～10％的選自由MgO、BaO、ZnO所組成的組中的至少1種以上的溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑具有高抗菌性能且衰減性小、變色性也小。另外，將該溶解性玻璃質(zhì)抗菌劑成型為在至少單面具有膨脹的粒狀而成的成型物，該成型物填充性和通水性均優(yōu)異，作為水處理劑的有用性高，并完成了發(fā)明。
文檔編號A01N59/16GK102834001SQ20118001663
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者山田喜直 申請人:東亞合成株式會社