專利名稱：臭氧殺菌用殺菌助劑及臭氧殺菌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種臭氧殺菌用殺菌助劑及臭氧殺菌方法。
本申請主張基于2010年4月12日在日本申請的日本專利特愿2010-091627號的優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年，在新鮮食品、醫(yī)療器具的殺菌，或工場線的就地殺菌洗滌等中，追求著更安全可靠的殺菌處理。其中，臭氧由于具有強氧化性、可從氧制備、殺菌后不會以其原本的形式殘留并變回氧而被關(guān)注著。作為臭氧殺菌方法，通?？闪信e出在浸潰了被處理物的被處 理水中將臭氧氣體曝氣的方法(臭氧曝氣方法)、將被處理物浸潰于在水中溶解了臭氧的臭氧水中的方法(臭氧水浸潰方法)。臭氧引起的殺菌效果與其濃度成比例，故為了獲得充分的殺菌效果，臭氧的用量必然變多。另一方面，追求使操作環(huán)境的氣氛中的臭氧濃度為0.00001體積％以下。因此，為了兼顧殺菌效果和安全性，設(shè)置臭氧除去裝置等以使操作環(huán)境的氣氛中的臭氧濃度不會變得過高，為此需要過于龐大的設(shè)備的情況很多。另外，若臭氧的用量變多，則因需要更大型的臭氧發(fā)生器而成本變高。進一步，殺菌裝置內(nèi)臭氧所接觸的各部分的橡膠、金屬、塑料等易被腐蝕，對裝置造成的負荷也增大。因此,為了使臭氧引起的殺菌效果提聞、以少量的臭氧獲得聞殺菌力，進行著種種嘗試。
例如，臭氧曝氣方法中，公開了(i)在含有單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯等的具有特定動態(tài)表面張力的藥劑的處理液中將臭氧氣體曝氣而洗滌被處理物的方法(專利文獻I)、( )除了所述藥劑之外，進一步在含有水溶性酸的處理液中將臭氧氣體曝氣從而洗滌被處理物的方法(專利文獻2)。依據(jù)方法(i)及(ii)，因可使通過臭氧氣體的曝氣而形成的氣泡微小化，所以所述氣泡的上浮速度降低，在處理液中的滯留時間變長，其與被處理物的接觸效率變高，從而殺菌效果提高。
另外，臭氧水浸潰方法中，公開了(iii)通過含有甘油一辛酸酯、甘油一癸酸酯等的甘油脂肪酸酯和臭氧的處理液對被處理物進行洗滌的方法(專利文獻3)。依據(jù)方法(iii)，通過甘油脂肪酯與臭氧反應(yīng)，殺菌力優(yōu)異，通過生成在處理液中能穩(wěn)定存在的有機過氧化物，殺菌效果提聞。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻專利文獻I :國際公開第07/040260號小冊子 專利文獻2 :日本專利特開2008-201992號公報 專利文獻3 :日本專利特開2008-255045號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題然而，尚不能說方法(i) (iii)的殺菌效果充分，人們期望其殺菌效果進一步提聞。
本發(fā)明的目的在于提供一種臭氧殺菌用殺菌助劑以及使用了所述殺菌助劑的低成本臭氧殺菌方法，所述臭氧殺菌用殺菌助劑能以更少的臭氧量，不給殺菌裝置及被處理物帶來負荷，同時獲得高殺菌效果。
解決問題的手段本發(fā)明為了解決所述問題而采用了以下的構(gòu)成。
[1]一種臭氧殺菌用殺菌助劑，其為含有成分(A)和成分(B)的水溶液，其中，所述成分(A)為在水溶液中生成鋁離子的鋁化合物，所述成分(B)為從磷酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、 琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中選出的I種以上的酸，所述水溶液的pH為1.0以上、不足5. O。
[2]根據(jù)所述[I]中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑，其中，所述成分(B)為從磷酸、檸檬酸及乙酸構(gòu)成的群組中選出的I種以上的酸。
[3]根據(jù)所述[I]或[2]中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑，其中，所述成分(A)為從由硫酸鋁鉀(AlK(SO4)2 · 12H20)、脫水鉀明礬(AlK(SO4)2)、硫酸鋁銨(AlNH4(SO4)2 · 12H20)及脫水銨明礬(AlNH4(SO4)2)構(gòu)成的群組中選出的I種以上的鋁化合物。
[4]根據(jù)所述[I] [3]的任意一項中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑，其進一步含有作為成分(C)的使碳原子數(shù)I 10的脂肪酸與甘油進行酯化而得的甘油脂肪酸酯。
[5]一種臭氧殺菌方法，其為使用所述[I] [4]的任意一項中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑對被處理物進行臭氧處理的方法。
發(fā)明的效果若使用本發(fā)明的一個側(cè)面的臭氧殺菌用殺菌助劑，則能以更少的臭氧量獲得高殺囷效果。
另外，依據(jù)本發(fā)明的另一側(cè)面的臭氧殺菌方法，通過使用本發(fā)明的臭氧殺菌用殺菌助齊U，因能以更少的臭氧量獲得高殺菌效果，故無需使用過于龐大的設(shè)備并可降低成本，另外還可減少對殺菌裝置的負荷以及對被處理物的負荷。


圖I為顯示本發(fā)明的臭氧殺菌方法中使用的殺菌裝置的一例的示意圖。
圖2為顯示在實施例I 12及比較例I 11中使用的臭氧曝氣裝置的示意圖。
圖3為顯示在實施例13 32及比較例12 21中使用的殺菌裝置的示意圖。
圖4為顯示在實施例33 56及比較例22 31中使用的殺菌裝置的示意圖。
符號說明I殺菌裝置11水槽12含臭氧氣體的供給裝置13曝氣裝置14供給管15散氣部16含臭氧氣泡17攪拌裝置18被處理物
具體實施例方式[殺菌助劑]本發(fā)明的臭氧殺菌用殺菌助劑為含有成分(A)和成分(B)的水溶液，且為所述水溶液的pH在I. O以上、不足5. O的助劑，所述成分(A)為在水溶液中生成鋁離子的鋁化合物，所述成分(B)為從磷酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中選出的I種以上的酸。本發(fā)明的殺菌助劑優(yōu)選用于利用了臭氧曝氣的臭氧曝氣方法進行的被處理物的殺菌。但是，本發(fā)明的殺菌助劑還可用于利用溶解了臭氧的臭氧水的臭氧水浸潰方法進行的被處理物的殺菌。(成分(A):在水溶液中生成鋁離子的鋁化合物)
成分(A)為在水溶液中生成鋁離子的鋁化合物。作為成分(A)，可列舉如下述成分(A1) (A4)。
成分(A1):含有鋁的復(fù)鹽。
成分(A2):所述復(fù)鹽以外的鋁鹽。
成分(A3):鋁鹽的聚合物。
成分(A4):含鋁的金屬。作為成分(A1),可列舉如硫酸鋁鉀(鉀明礬，AlK(SO4)2 · 12H20)、脫水鉀明礬(AlK(SO4)2)、硫酸鋁銨(銨明礬，AlNH4(SO4)2 · 12H20)、脫水銨明礬(AlNH4(SO4)2)等。
作為成分(A2),可列舉如氯化鋁、氯化羥鋁、硫酸鋁(LAS)、氫氧化鋁、磷酸鋁、硅酸鋁、有機酸的鋁鹽(例如，乙酸、乳酸、檸檬酸、己二酸、蘋果酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、葡萄糖酸、酒石酸、戊二酸或草酸的鋁鹽等。)、具有酸性基(酸解離性的官能團)的水溶性的螯合劑的鋁鹽(例如，亞硝基三乙酸鋁、乙二胺四乙酸鋁、甲基甘氨酸二乙酸鋁等。)等。
作為成分(A3),可列舉如聚氯化鋁、聚磷酸鋁等。
作為成分(A4)，可列舉如氧化鋁(礬土)、純鋁、鋁合金(硬鋁等)等。
成分㈧可以單獨使用I種，也可2種以上并用。從易獲得高殺菌效果考慮，成分(A)優(yōu)選添加成分(A1)及(A2)的鋁鹽類，更優(yōu)選添加成分(A1)，特別是當(dāng)被處理物為食品時，優(yōu)選添加從由作為食品添加劑的硫酸鋁鉀、脫水鉀明礬、硫酸鋁銨、脫水銨明礬構(gòu)成的群組中選出的I種以上。本發(fā)明的殺菌助劑中的成分⑷的含量優(yōu)選I 1000mg/L,更優(yōu)選10 500mg/L。若成分(A)的含量不足lmg/L，則難以獲得高殺菌效果。若成分(A)的含量超過1000mg/L，則殺菌助劑中存在的鋁與臭氧反應(yīng)生成氧化鋁，引起殺菌助劑中供給的臭氧的浪費，難以獲得與臭氧供給量相符的殺菌力。另外，雖也依賴于臭氧的供給量，但殺菌助劑中恐怕會產(chǎn)生白色渾濁及沉淀。(成分(B):酸)
成分(B)為從磷酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸選出的I種以上的酸，成分⑶可以單獨使用I種，也可2種以上并用。若為成分(B)，則能抑制殺菌助劑的pH變得過低而對被處理物產(chǎn)生損壞。進一步，因易于維持鋁離子的溶解度，故能充分獲得由成分(A)引起的殺菌力的提高效果。磷酸、乙酸與臭氧的反應(yīng)性低，有著難以進一步浪費殺菌助劑中供給的臭氧的優(yōu)點。另外，通過檸檬酸與鋁離子進行螯合配位，抑制鋁離子引起的臭氧的分解過剩，或抑制鋁離子變成氫氧化鋁，因而有利。
因此，作為成分(B)，從分子量、與鋁離子的配位及與臭氧的反應(yīng)性的平衡優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選從由磷酸、檸檬酸及乙酸構(gòu)成的群組中選出的I種以上，從容易地獲得高殺菌效果方面考慮，特別優(yōu)選乙酸。本發(fā)明的殺菌助劑中的成分⑶的含量，優(yōu)選10 10000mg/L，更優(yōu)選100 2000mg/L，進一步優(yōu)選100 1000mg/L。若成分(B)的含量為10mg/L以上，則容易地獲得高殺菌效果。若成分(B)的含量為10000mg/L以下，則難以阻礙鋁離子產(chǎn)生的效果，易于抑制與臭氧反應(yīng)引起的過度的臭氧消耗。本發(fā)明的殺菌助劑的pH為1.0以上、不足5. O。
通過使PH為I. O以上、不足5. 0，使得對菌有高殺菌效果的同時減少對殺菌裝置、被處理物的負荷的臭氧殺菌成為可能。
即，通過使PH不足5.0，可抑制殺菌助劑中存在的鋁離子變成氫氧化物而不溶，使得成分(A)能與菌充分地作用從而獲得高殺菌效果。另外，PH越低，則殺菌助劑中的含臭氧的氣泡被更進一步穩(wěn)定化，同時含臭氧的氣泡變得易吸附于菌，故殺菌效果提高。
另一方面，通過使PH為1.0以上，可抑制金屬、橡膠或塑料等水解、腐蝕或溶解引起的材質(zhì)劣化，故可降低由這些材質(zhì)構(gòu)成的殺菌裝置、和殺菌對象容器在臭氧殺菌時的負荷。更優(yōu)選PH為3. O以上，可進一步降低由金屬、橡膠或塑料等材質(zhì)構(gòu)成的殺菌裝置、和殺菌對象容器在臭氧殺菌時的負荷。
另外，即使在對食品進行殺菌時，也能減少對食品材質(zhì)的損害。此外，以食品作為殺菌對象時，本發(fā)明的殺菌助劑的PH更優(yōu)選為3.0以上。此外，所述pH指的是在25°C中使用氫電極等而測定的pH值。但是，本發(fā)明的殺菌助劑的利用溫度不限于此溫度，無論在怎樣的溫度中使用本發(fā)明的殺菌助劑的情況下，只要換算成在25°C中顯示的pH值在所述范圍內(nèi)，就都包含在本發(fā)明的范圍中。
本發(fā)明的殺菌助劑，僅使用成分(B)而變至所希望的pH的情況下無需進一步調(diào)節(jié)pH，但僅成分(B)不能變至所希望的pH的情況下，只要適量添加鹽酸、苛性鈉等pH調(diào)節(jié)成分(E)而調(diào)節(jié)至所希望的pH即可。(成分(C):甘油脂肪酸酯)
特別是在用于臭氧曝氣方法的情況下，除了所述成分(A)及成分(B)，本發(fā)明的殺菌助劑中還優(yōu)選包含作為成分(C)的碳原子數(shù)I 10的脂肪酸與甘油進行酯化而得的甘油脂肪酸酯。若包含成分(C)，因可使由臭氧曝氣引起的含臭氧的氣泡微小化，故含臭氧的氣泡的上浮速度變慢，與被處理物的接觸效率變高。進一步，因連微小部分都變得易被充分殺菌，故殺菌效果提高。另外，若使用成分(C)，即使不使用各種微小氣泡發(fā)生器，因可利用排出器(Ejector)或散氣管等容易地進行氣泡的微小化，故裝置成本變低。進一步，因表面張力的降低引起被處理物的潤濕性提高，故也能期待洗滌性的提高。
另外，本發(fā)明的殺菌助劑中使用成分(C)時，即使在成分(C)與臭氧難以反應(yīng)的酸性條件下，也能預(yù)測出通過其反應(yīng)有更微量的有機過氧化物生成。因此，大家認為是疊加了由有機過氧化物弓I起的殺菌效果而使得殺菌效果進一步提聞。對新鮮食品進行臭氧處理時，考慮到萬一有殘留的情況，優(yōu)選使用即使在食品添加劑中也無使用限制的物質(zhì)作為成分(C)。另外，在通過臭氧曝氣方法的殺菌中，優(yōu)選易于抑制氣泡堆積于液面上而產(chǎn)生溢流(Overflow)且易于抑制因機械力的降低而引起殺菌效果降低的物質(zhì)。從這些理由考慮，作為成分(C)，更優(yōu)選三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、單乙酸甘油酯、甘油一辛酸酯。另外，在通過臭氧曝氣方法進行的殺菌中，從即使在增加曝氣量的情況下氣泡也難以堆積方面考慮，進一步優(yōu)選三乙酸甘油酯、甘油一辛酸酯。尤其作為用于臭氧曝氣方法的殺菌助劑，從成分(A)或臭氧的用量更少的條件下、處理時間短的條件等下也能容易地獲得高殺菌力方面考慮，特別優(yōu)選并用三乙酸甘油酯和甘油一辛酸酯作為成分(C)。雖然三乙酸甘油酯使表面張力降低的程度小，但其使動態(tài)表面張力降低的速度快，氣泡細小變得易被粉碎。另一方面，雖然與三乙酸甘油酯相比，甘油一辛酸酯使動態(tài)表面張力降低的速度慢，但此速度已能充分使含臭氧的氣泡微小化，并且，使表面張力降低的程度(到達平衡為止表面張力降低的絕對量)比三乙酸甘油酯更大。因此，即使在低濃度下也能使含臭氧的氣泡微小化。因此，通過甘油一辛酸酯與三乙酸甘油酯的相乘效果，能以更少的藥劑量使含臭氧的氣泡充分微小化。三乙酸甘油酯與甘油一辛酸酯相比水溶性優(yōu)異、便宜，故與僅使用甘油一辛酸酯的情況相比，能維持同等殺菌效果的同時進一步降低成本。另外，三乙酸甘油酯與甘油一辛酸酯相比苦味也弱，故當(dāng)被處理物為食品時，抑制品質(zhì)的降低也變得容易。 在本發(fā)明的殺菌助劑中使用成分(C)時，殺菌助劑中的成分(C)的含量優(yōu)選10 5000mg/L，更優(yōu)選10 100mg/L。若成分(C)的含量在10mg/L以上，則易獲得由成分(C)帶來的效果。若成分(C)的含量在5000mg/L以下，則被處理物的臭氧處理中氣泡堆積于殺菌助劑的液面上，或處理后的被處理物中殘留有成分(C)這樣的擔(dān)心少。另外，本發(fā)明的殺菌助劑，在不損害臭氧化反應(yīng)的范圍內(nèi)，為了殺菌助劑的使用性、穩(wěn)定化、賦予機能，可以含有作為其他成分的各種表面活性劑、香料、酶，熒光劑、增稠齊U、分散劑、無機鹽、醇類、糖類等。
作為表面活性劑，沒有特別限制，可以從以往公知的表面活性劑中根據(jù)目的適當(dāng)選擇。例如，可列舉出下述成分(Dl) (D4)等。
成分(Dl):陰離子表面活性劑。
成分(D2):非離子表面活性劑。
成分(D3):兩性表面活性劑。
成分(D4):陽離子表面活性劑。作為成分(Dl)，可列舉如烷基苯磺酸、烷基硫酸、烷基苯基醚硫酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、酰胺烷基硫酸、烷基磷酸、聚氧乙烯烷基醚羧酸、鏈烷烴磺酸、α-烯烴磺酸、α -磺基羧酸及它們的酯等的水溶性鹽、皂等。
作為成分(D2)，可列舉如聚氧烷基醚、聚氧烷基苯基醚等的乙氧基化非離子，聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(除去相當(dāng)于成分(C)的物質(zhì))、丙二醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、葡萄糖苷酯、蔗糖酯、甲基葡萄糖苷酯、乙基葡萄糖苷酯、烷基聚葡萄糖苷等糖系表面活性劑，烷基氧化胺、烷基二乙醇酰胺、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺等的酰胺系活性劑，烷基氧化胺等。
作為成分(D3)，可列舉如烷基羧基甜菜堿、烷基磺?；鸩藟A、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷基丙氨酸鹽等氨基羧酸鹽，咪唑啉衍生物，烷基氧化胺等。
作為成分(D4)，可列舉如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽等。
表面活性劑可以單獨使用I種，也可2種以上并用。殺菌助劑中的表面活性劑的含量優(yōu)選O 10mg/L，更優(yōu)選O 5mg/L。若表面活性劑的含量為10mg/L以下，則容易抑制含臭氧的氣泡在水面上堆積起泡、溢流等工藝流程中不理想的現(xiàn)象的發(fā)生。(制造方法)
本發(fā)明的殺菌助劑通過將成分(A)、成分(B)及根據(jù)需要的其他成分添加到水中，根據(jù)需要用鹽酸或苛性鈉調(diào)節(jié)PH而制造。
殺菌助劑中使用的水沒有特別限制。臭氧因其強氧化力，與溶存金屬、氯或有機物等反應(yīng)，故優(yōu)選這些雜質(zhì)的含量少、純度高的水。但是，可以根據(jù)被處理物的種類、追求的殺菌的程度等適當(dāng)選擇水，也可以使用自來水。[臭氧殺菌方法] 本發(fā)明的臭氧殺菌方法為使用所述的本發(fā)明的臭氧殺菌用殺菌助劑對被處理物進行臭氧處理的方法。已知臭氧的氧化力強故而其殺菌力也高。本發(fā)明的臭氧殺菌方法除了使用本發(fā)明的殺菌助劑以外，還可采用公知的臭氧殺菌方法。本發(fā)明的臭氧殺菌方法可以為下述方法(α)及方法(β)的任意一種。
(α)將被處理物浸潰于本發(fā)明的殺菌助劑中，在所述殺菌助劑中用含臭氧的氣體進行曝氣對被處理物進行臭氧處理的臭氧曝氣方法。
(β )將被處理物浸潰于在殺菌助劑中溶解了臭氧的殺菌助劑組合物中，利用臭氧水對被處理物進行臭氧處理的臭氧水浸潰方法。因未完全溶解的含臭氧的氣體被廢棄，故方法(β )與方法(α )相比浪費易變多。另外，因溶解的臭氧反應(yīng)速度快，對反應(yīng)沒有選擇性，故其甚至與雜質(zhì)反應(yīng)，另因被處理物為食品時對食材的滲透性也高，故使用的臭氧水量易變多。進一步，當(dāng)被處理物為食品時，還有著溶解的臭氧在殺菌中浸透于食品而造成臭氧處理后食材的品質(zhì)劣化的擔(dān)心。從這些方面考慮，作為本發(fā)明的臭氧殺菌方法，與方法(β)相比，方法(α)更優(yōu)選。(方法(α))
方法(α)為具有以下工序的方法，所述工序是將被處理物浸潰于所述的本發(fā)明的殺菌助劑中，在浸潰了所述被處理物的殺菌助劑中將含臭氧的氣體進行曝氣的工序。以下，對于方法(α)的實施方式的一例，用圖I進行說明。圖I為顯示方法(α)中使用的殺菌裝置的一例的示意圖。
如圖I顯示的那樣，殺菌裝置I具有水槽11、含臭氧氣體供給裝置12、曝氣裝置13和攪拌裝置17。曝氣裝置13由供給管14、設(shè)置于所述供給管14的前端的散氣部15構(gòu)成。散氣部15浸潰于水槽11內(nèi)儲存的殺菌助劑中，供給管14與含臭氧氣體供給裝置12連接。攪拌裝置17設(shè)置于水槽11內(nèi)。雖然水槽11的材質(zhì)沒有特別限制，但優(yōu)選對臭氧的強氧化性的耐性優(yōu)異的物質(zhì)，優(yōu)先使用玻璃、特氟隆(注冊商標(biāo))(聚四氟乙烯)、鈦、進行了臭氧處理即通過高濃度臭氧形成了堅韌的氧化膜的鋁或不銹鋼。雖也可使用對臭氧的耐性低的丁腈橡膠或聚氨酯等材質(zhì)的水槽,但此時需要充分注意水槽11的劣化。
水槽11的大小只要考慮臭氧處理的被處理物的量、攪拌裝置17的性能后決定即可。含臭氧氣體供給裝置12，只要能供給含有臭氧的含臭氧氣體就可以，可列舉如臭氧發(fā)生器、填充了含臭氧氣體的儲氣瓶(bombe)。另外，也可以使用一種裝置，所述裝置用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，通過調(diào)節(jié)器(Regulator)將產(chǎn)生的臭氧送至質(zhì)量流量控制器，通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流量，同時將臭氧供給至殺菌助劑中。
臭氧發(fā)生器沒有特別限制，可列舉如利用了將電子束、放射線、紫外線等高能量的光照射于氧的方法、化學(xué)法、電解法、放電法等的臭氧發(fā)生器。從產(chǎn)生含臭氧氣體的成本、產(chǎn)生量方面考慮，利用了無聲放電法的臭氧發(fā)生器在工業(yè)上被廣泛使用。作為像這樣的市售的臭氧發(fā)生器，可列舉如作為低濃度臭氧發(fā)生器的YGR-50 (商品名，易威奇株式會社制)、作為高濃度臭氧發(fā)生器的ED-0G-R4(商品名，工^ τΨ 4 >株式會社制)等。曝氣裝置13只要能將用含臭氧氣體進行曝氣并將含臭氧氣泡供給至殺菌助劑中就可以可采用如散氣板、散氣筒、擴散器(Diffuser)、排出器等公知的機器。使用這樣的機器，通過產(chǎn)生盡可能微小的含臭氧氣泡，可使被處理物的殺菌效果進一步提高。攪拌裝置17只要能攪拌水槽11內(nèi)的殺菌助劑就可以，可以為使用了攪拌槳的攪拌裝置，也可為通過泵等使水流產(chǎn)生的攪拌裝置。
以下，對使用了殺菌裝置I的方法(α)的一例進行說明。作為方法(α)，可列舉如具有下述各工序的方法。
預(yù)洗工序在臭氧處理前用水預(yù)清洗被處理物的工序。
臭氧曝氣處理工序?qū)⒈惶幚砦锝⒂趦Υ嬗跉⒕b置I的水槽11內(nèi)的殺菌助劑中，在所述殺菌助劑中將含臭氧氣體進行曝氣對被處理物進行臭氧處理的工序。
沖洗工序用水沖洗殺菌后的被處理物，清洗掉殺菌助劑的工序。
脫水工序?qū)Ρ惶幚砦镞M行脫水的工序。
但是，方法(α)只要為具有所述臭氧曝氣處理工序的方法，就不限于所述方法。預(yù)洗工序
通過自來水等對待殺菌洗滌的被處理物進行預(yù)清洗而清洗掉污物等。被處理物為食品時，尤其是考慮到為了不產(chǎn)生由物理損傷引起的外觀劣化，另外為了不導(dǎo)致維生素C等水溶性成分的溶出而使得品質(zhì)降低，所以不過度進行預(yù)洗。臭氧曝氣處理工序
首先，在殺菌裝置I的水槽11中儲存任意量的殺菌助劑，將作為殺菌對象的被處理物18浸潰于所述殺菌助劑中。接下來，使含臭氧氣體從含臭氧氣體供給裝置12流至供給管14,從散氣部15將含臭氧氣體進行曝氣從而使得在殺菌助劑中產(chǎn)生含臭氧氣泡16。方法(α)中，從提高殺菌效果方面考慮，優(yōu)選使用含有所述成分(C)的殺菌助劑從而以微小氣泡的形式供給含臭氧氣泡16。所述微小氣泡是指平均氣泡直徑在500 μ m以下的氣泡。含臭氧氣泡16的平均氣泡直徑優(yōu)選I 100 μ m。通過使用了數(shù)碼顯示器(Digital scope)或數(shù)碼相機的圖像解析而測定含臭氧氣泡16的平均氣泡直徑。通過攪拌裝置17對水槽11內(nèi)的殺菌助劑進行攪拌，使含臭氧氣泡16產(chǎn)生的同時，以任意時間進行被處理物18的殺菌。認為在殺菌助劑中成分(A)溶解生成的鋁離子與含臭氧氣泡16作用于菌體，從而被處理物18被殺菌。另外，大家認為使用含有成分(C)的殺菌助劑時，殺菌助劑中從散氣部15供給的臭氧的一部分溶解于水中，其與成分(C)反應(yīng)而生成微量的有機過氧化物，所述有機過氧化物也有助于被處理物的殺菌。作為被處理物18，只要為通常進行臭氧處理的物品就可以，可列舉出鮮切蔬菜等新鮮蔬菜；菜刀、菜板、餐具、海綿等廚房用品；馬桶座等廁所用品；桶、浴槽等洗浴用品；衣類、被單、被褥等布制品；內(nèi)窺鏡、手術(shù)刀等醫(yī)療器具；水果、肉、魚、貝類、蛋等新鮮食品以及它們的加工食品；口腔、手指等身體；工場的生產(chǎn)線或包裝容器、墻壁、地板、配管等的機器；汚泥等。含臭氧氣體中，在臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧能以其原本的狀態(tài)使用，也可以用稀釋氣體稀釋后使用。作為稀釋氣體，優(yōu)選對臭氧呈惰性或缺乏反應(yīng)性的氣體。作為稀釋氣體，可列舉如氦氣、氬氣、二氧化碳、氧氣、空氣、氮氣等。因臭氧具有自身分解性，故優(yōu)選用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生后直接使用。含臭氧氣泡(含臭氧氣體)中的臭氧濃度優(yōu)選O. 0005 1.0體積％，更優(yōu)選O. 005 I. O體積％。若所述臭氧濃度為O. 0005體積％以上，則可容易地獲得高殺菌力。若所述臭氧濃度在I. O體積％以下，則操作環(huán)境的臭氧濃度難以超過基準(zhǔn)值，并易抑制臭氧處理后的被處理物的品質(zhì)劣化。
可以根據(jù)殺菌目的、被處理物的種類及其量而決定對殺菌助劑的含臭氧氣體的供給 量。殺菌助劑中將含臭氧氣體進行曝氣的時間(曝氣時間)，可考慮追求的殺菌程度、殺菌助劑中被處理物18的種類及其量、殺菌助劑的溫度等后決定，優(yōu)選I 10分鐘。若在所述范圍內(nèi)，則給被處理物18帶來的不良影響變得極少。
含臭氧氣體的曝氣中的殺菌助劑的溫度(曝氣溫度)，可考慮追求的殺菌程度、殺菌助劑中被處理物18的種類及其量、曝氣時間等后決定。從殺菌助劑中的臭氧變得相對穩(wěn)定方面考慮，殺菌助劑的溫度優(yōu)選O 50°C。當(dāng)被處理物為食材時，殺菌助劑的溫度更優(yōu)選O 30。。。沖洗工序
用自來水等沖洗除去被處理物18上附著的殺菌助劑。沖洗的方法沒有特別限制，可列舉如將被處理物浸潰于攪拌著的自來水中的方法等?？紤]到成本方面、沖洗時的攪拌等中產(chǎn)生的物理性損傷而導(dǎo)致的外觀劣化、被處理物為食品時維生素C等水溶性成分的溶出引起的品質(zhì)降低等，故而使沖洗次數(shù)及沖洗時間不要過度。脫水工序
對沖洗后的被處理物18進行脫水。脫水方法沒有特別限制，可列舉如使用洗滌機的脫水槽等利用了離心力的脫水機實施的方法等。(方法(β))
方法(β)為利用臭氧水的殺菌方法，其具有以下工序，所述工序為使臭氧溶解于殺菌助劑中而得到殺菌劑組合物，將被處理物浸潰于所述殺菌劑組合物中進行臭氧處理的工序。作為方法(β )，只要為具有使用所述殺菌劑組合物進行臭氧處理的工序的方法就沒有特別限制，可列舉如具有下述各工序的方法等。
預(yù)洗工序在臭氧處理前預(yù)先用水洗被處理物的工序。
臭氧水浸潰工序在殺菌裝置的水槽內(nèi)儲存著在殺菌助劑中溶解了臭氧的殺菌劑組合物，將被處理物浸潰于所述殺菌劑組合物中對被處理物進行臭氧處理的工序。
沖洗工序用水沖洗殺菌后的被處理物，然后洗去殺菌助劑的工序。
脫水工序?qū)Ρ惶幚砦镞M行脫水的工序。
但是，若方法(β)為具有所述臭氧水浸潰工序的方法，就不限于上述方法。所述方法(β)中的預(yù)洗工序、沖洗工序及脫水工序與所述方法(α)中說明過的預(yù)洗工序、沖洗工序及脫水工序相同。臭氧水浸潰工序
所述殺菌劑組合物的配制方法沒有特別限制，可列舉如將含有成分(A)、成分(B)及根據(jù)需要的其他成分的、pH為I. O以上、不足5. O的水溶液與預(yù)先制得的臭氧水混合的方法。所述臭氧水的配制方法沒有特別限制，可列舉出在水中使臭氧生成的方法、將在水的外部暫時生成的臭氧氣體溶解于水中的方法等。
作為在水中使臭氧生成的方法，水的電解法最普遍。
作為使臭氧氣體溶解于水中的方法，可列舉出通過所述的臭氧發(fā)生器等使臭氧氣體生成，將所述臭氧氣體在水中進行曝氣的方法、使用擴散器的方法、通過用特氟隆(注冊商標(biāo))制的膜等使臭氧氣體溶解的方法等。
溶解了臭氧的所述殺菌劑組合物中的臭氧的含量優(yōu)選O. 01 5mg/L,更優(yōu)選
O.I 5mg/L。若所述殺菌劑組合物中的臭氧的含量為O. 01mg/L以上，則可容易地獲得聞殺菌效果。若所述殺菌劑組合物中臭氧的含量在5mg/L以下，則易抑制臭氧處理后被處理物的品質(zhì)劣化。方法(β )只要通過至少具有儲存了所述殺菌劑組合物的水槽的殺菌裝置進行就可以，可以使用公知的裝置。作為方法(β)中使用的水槽的材質(zhì)，可列舉出與所述殺菌裝置I中的水槽11的材質(zhì)相同的物質(zhì)，優(yōu)選的方式也相同。依據(jù)使用了以上說明的本發(fā)明的殺菌助劑的臭氧殺菌方法，因在殺菌助劑中含有成分(A)而殺菌力提高，故能以更少的臭氧量獲得高殺菌效果。因此，沒有必要使用用于生成高濃度的臭氧、或降低操作環(huán)境的氣氛中的臭氧濃度的龐大的設(shè)備，可降低成本。此外，因可減少臭氧的用量，故而也可降低對于殺菌裝置的負荷。此成分(A)引起的提高殺菌力的效果的主要原因雖沒有確定，但認為如下。
已知鋁離子為3價的陽離子，通過與蛋白質(zhì)結(jié)合而使所述蛋白質(zhì)變性。利用鋁的此性
質(zhì)，用于如防止海膽的身體崩壞、作為收斂劑用于止汗劑中。推斷使用本發(fā)明的殺菌助劑時，成分(A)作用于菌體的膜蛋白而使其活性降低，對所述菌體進行臭氧氧化分解而變得易使菌體全部死亡。另外，還已知金屬離子催化臭氧的分解，使氧化性更強的羥自由基生成，故推斷該情況也是引起成分(A)帶來的殺菌力提高的原因。
實施例以下，顯示實施例及比較例對本發(fā)明進行詳細說明。但是，本發(fā)明不限于以下的記載。
〈使用原料〉
以下，顯示本實施例中使用的原料。
(成分(A))
成分All :硫酸鋁鉀(大明化學(xué)工業(yè)株式會社制，食品添加劑用干燥物，AlK(SO4)2 · 12Η20)
成分Α12 :硫酸鋁銨(大明化學(xué)工業(yè)株式會社制，食品添加劑用干燥物，AlNH4 (SO4) 2 · 12Η20)
成分Α13 :脫水鉀明礬(AlK(SO4)2)
成分Α14:脫水銨明礬(AlNH4(SO4)2)成分A2 :氯化鋁(關(guān)東化學(xué)社制)(成分(A，):成分(A)的比較成分)
成分A’ I :硫酸鐵7水合物(關(guān)東化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)
成分A’ 2 :硫酸銅5水合物(關(guān)東化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)(成分⑶)
成分BI :磷酸(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)
成分B2 :檸檬酸(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)成分B3 :乙酸(冰醋酸)(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)
成分B4 :蘋果酸(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)
成分B5 :琥珀酸(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)
成分B6 :葡萄糖酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制)
成分B7 :乳酸(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)
成分B8 L-酒石酸(關(guān)東化學(xué)株式會社制)(成分(B，):成分(B)的比較成分)
成分B’ I :抗壞血酸(純正化學(xué)株式會社制，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)品)(成分(C))
成分Cl :甘油一辛酸酯(太陽化學(xué)株式會社制，SunSoft No. 700P-2)
成分C2 :三乙酸甘油酯(關(guān)東化學(xué)株式會社制)(成分(E)pH調(diào)節(jié)劑)
成分El 0. IN鹽酸水溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制)
成分E2 0. IN氫氧化鈉水溶液(關(guān)東化學(xué)株式會社制)<潛在殺菌試驗>
為了確認本發(fā)明的殺菌助劑對于微生物有無基本的殺菌效果，對分散于水溶液中的微生物實施潛在殺菌試驗。
[實施例I 12]
在SCD瓊脂培養(yǎng)基(日水制藥株式會社制)中于37°C培養(yǎng)大腸桿菌(NBRC3972株)24小時(以下，有表示為“前預(yù)培養(yǎng)”的情況)，進一步將培養(yǎng)的大腸桿菌與所述前預(yù)培養(yǎng)同樣地再一次進行培養(yǎng)(以下，有表示為“預(yù)培養(yǎng)”的情況)，將所述預(yù)培養(yǎng)的大腸桿菌用于殺菌試驗。
使預(yù)培養(yǎng)的大腸桿菌分散于加入了蛋白胨的緩沖液(將磷酸二氫鉀3. 56g、磷酸氫二鈉十二水合物18. 2g、氯化鈉4. 3g及蛋白胨I. Og溶解于IL純水中，將其中和為pH7. O而得的液體)中，以波長660nm的光的透過率作為指標(biāo)配制菌數(shù)為I. OX 108cfu/mL左右的菌液。在玻璃制試管中加入純水，添加各成分使得殺菌助劑中各成分的含量變?yōu)楸鞩中顯示的值，調(diào)節(jié)pH，進一步添加作為雜質(zhì)的SIGMA制BSA (牛血清蛋白)使其變?yōu)?.01質(zhì)量％，制造總量為IOmL的殺菌助劑。即將進行含臭氧氣體的曝氣之前，在所述殺菌助劑中添加所述菌液100 μ L，制得設(shè)定初始菌數(shù)為I. OX 105cfu/mL的試樣液。所述試樣液的殺菌試驗中使用了圖2中示例的臭氧曝氣裝置2。臭氧曝氣裝置2按照以下順序連接有散氣部21 (木下式玻璃過濾器501G (No. 4)，木下理化工業(yè)株式會社制)、臭氧濃度計22 (內(nèi)藏泵，PG-620MA，荏原實業(yè)株式會社制)、質(zhì)量流量控制器23 (M0DEL8500，
27 口 ^ 夕株式會社制)、臭氧發(fā)生器 24(AQUAZ0NE 200，Red SeaFish Pharm Ltd.制)及除濕部25(硅膠，500mL)。臭氧曝氣裝置2中，用除濕部25對空氣進行除濕做成干燥空氣，將其供給至臭氧發(fā)生器24，用臭氧發(fā)生器24生成含臭氧氣體，用質(zhì)量流量控制器23調(diào)節(jié)流量，同時從散氣部21供給含臭氧氣體，據(jù)此進行臭氧曝氣?？梢酝ㄟ^臭氧濃度計22計量測定含臭氧氣體中的臭氧濃度。通過臭氧曝氣裝置2將臭氧濃度為O. 01體積％的含臭氧氣體(稀釋氣體空氣)以流量20mL/分在所述試管中的試樣液中曝氣2分鐘。處理溫度為25。。。[比較例I 11]
添加各成分使得殺菌助劑中的各成分的含量變?yōu)楸鞩中顯示的值，調(diào)節(jié)pH，與實施例 I 12同樣地進行臭氧曝氣處理。
此外，根據(jù)需要通過適量添加O. IN鹽酸水溶液(成分El)或O. IN氫氧化鈉水溶液(成分E2)調(diào)節(jié)殺菌助劑的pH。使用pH計(SevenEasy，METTLER TOLEDO制)進行pH的測定。[評價方法]
各例中，臭氧曝氣處理后，立即采取預(yù)先滅菌了的其他試管內(nèi)的試樣液5mL，用加入了蛋白胨的緩沖液進行10倍10倍的階段式地稀釋。用微量吸管分別采取ImL各階段的稀釋液滴入培養(yǎng)皿中后，與在約50°C中保溫了的IOmLS⑶瓊脂培養(yǎng)基(日水制藥株式會社制)混合。接下來，確認瓊脂的固化，在36°C、24小時的條件下于恒溫箱中各培養(yǎng)2個各稀釋階段的培養(yǎng)基。然后，對于變成每I培養(yǎng)皿300cfu以下的菌落數(shù)的稀釋階段的培養(yǎng)基的培養(yǎng)，通過對培養(yǎng)基上的菌落數(shù)進行計數(shù)查出殘存菌數(shù)(菌數(shù))。殘存菌數(shù)為對2個培養(yǎng)皿計數(shù)得到的菌數(shù)的平均值。另外，對于臭氧曝氣處理前的試樣液，與上述方法同樣地測定菌數(shù)，將其作為初始菌數(shù)，用-log (殘存菌數(shù)/初始菌數(shù))評價殺菌力。
因本試驗中將初始菌數(shù)設(shè)定為I. 0X105cfu/mL，故本試驗中的菌數(shù)沒有減少時所述殺菌力的評價為“0”(-1呢(1.0父105/1.(^105) =0)。另一方面，通過所述臭氧曝氣處理，菌全部死亡時所述殺菌力的評價為“5”(-lOg(L0X107L0X105) =5)0本試驗中，若菌數(shù)從初始的菌數(shù)減少至1/1000而顯示為“3. O”以上，則因可以實用，故將其作為合格分。實施例I 12及比較例I 11中殺菌力的評價結(jié)果顯示于表I中。[表 I]權(quán)利要求
1.一種臭氧殺菌用殺菌助劑，其為含有成分(A)和成分(B)的水溶液，其中，所述成分(A)為在水溶液中生成鋁離子的鋁化合物，所述成分(B)為從磷酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中選出的I種以上的酸，所述水溶液的pH為1.0以上、不足 5. O。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑，其中，所述成分(B)為從由磷酸、檸檬酸及乙酸構(gòu)成的群組中選出的I種以上的酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑，其中，所述成分(A)為從由硫酸鋁鉀即AlK (SO4)2 12H20、脫水鉀明礬即AlK (SO4) 2、硫酸鋁銨即AlNH4 (SO4) 2 12H20及脫水銨明礬即AlNH4 (SO4)2構(gòu)成的群組中選出的I種以上的鋁化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任意一項中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑，其進一步含有作為成分(C)的使碳原子數(shù)f 10的脂肪酸與甘油進行酯化而得的甘油脂肪酸酯。
5.一種臭氧殺菌方法，其為使用權(quán)利要求r4的任意一項中記載的臭氧殺菌用殺菌助劑對被處理物進行臭氧處理的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種臭氧殺菌用殺菌助劑以及使用所述殺菌助劑對被處理物進行臭氧處理的臭氧殺菌方法，所述臭氧殺菌用殺菌助劑為含有成分(A)和成分(B)的水溶液，其中，所述成分(A)為在水溶液中生成鋁離子的鋁化合物，所述成分(B)為從磷酸、乙酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乳酸及L-酒石酸中選出的1種以上的酸，所述水溶液的pH為1.0以上、不足5.0。依據(jù)本發(fā)明，可提供一種以更少的臭氧量、不給殺菌裝置及被處理物帶來負荷、同時獲得高殺菌效果的臭氧殺菌用殺菌助劑，以及使用了該殺菌助劑的低成本的臭氧殺菌方法。
文檔編號A01N25/00GK102834012SQ20118001857
公開日2012年12月19日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者竹內(nèi)祥訓(xùn), 西村園子, 渡部慎一, 林亞衣子, 長谷川貴通, 久保園隆康 申請人:獅王株式會社