專利名稱：波長轉(zhuǎn)換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)用膜、太陽光發(fā)電用覆蓋膜等所使用的波長轉(zhuǎn)換膜。
背景技術(shù)：
在農(nóng)業(yè)用棚舍內(nèi)栽培植物的設(shè)施栽培與露天栽培相比，植物的收獲量、品質(zhì)均有飛躍性的提高，因此正大量實施。此外，最近為了實現(xiàn)進一步提高植物的收獲量和品質(zhì)、調(diào)整收獲時期、縮短栽培時間等目的，進行了以下嘗試利用在農(nóng)業(yè)用棚舍中使用的農(nóng)業(yè)用膜將對植物有害的紫外線轉(zhuǎn)換為在光合作用中有用的藍色系的光，或者將光合作用效率較低的綠色 黃色系的光轉(zhuǎn)換為光合作用效率較高的橙色 紅色系的光。此外，在植物工廠內(nèi)也使用各種波長的LED燈來實施植物的栽培，并證明了利用各種波長的LED燈可產(chǎn)生伸長 效果、促進結(jié)果的效果、減少疾病的效果等。因此，可以說在不使用人工光源的情況下，增加比太陽光還多的特定波長范圍的光的波長轉(zhuǎn)換膜在植物栽培中是非常有用的。作為具有將特定波長的光轉(zhuǎn)換為不同波長的光的功能(以下記作波長轉(zhuǎn)換功能)的波長轉(zhuǎn)換膜，提出了包括無機類紫外線阻斷材料和波長轉(zhuǎn)換材料的波長轉(zhuǎn)換膜(專利文件I)。該波長轉(zhuǎn)換膜中，為了改善波長轉(zhuǎn)換材料的耐候性而并用有無機類紫外線阻斷材料，但耐候性直到現(xiàn)在仍不足夠，存在進行長期室外暴露時發(fā)生膜褪色、波長轉(zhuǎn)換功能若干降低的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2008/126766號文本

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明提供一種與以往的波長轉(zhuǎn)換膜相比能長期維持光波長轉(zhuǎn)換功能的波長轉(zhuǎn)換膜。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明將以下的構(gòu)成作為技術(shù)內(nèi)容。(I) 一種波長轉(zhuǎn)換膜，由單層膜或?qū)盈B膜構(gòu)成，所述單層膜由包含熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的樹脂組合物構(gòu)成，所述層疊膜具有由上述樹脂組合物構(gòu)成的波長轉(zhuǎn)換層，其中，上述二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的烷基為乙基或丁基，上述二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量相對于100質(zhì)量份的上述波長轉(zhuǎn)換材料為20 250質(zhì)量份。(2)如上述(I)所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述熱塑性樹脂為氟樹脂。(3)如上述(I)或(2)所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述樹脂組合物還包含無機類紫外線阻斷材料。
(4)如上述(I)或(2)所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述層疊膜還具有包含無機類紫外線阻斷材料的紫外線阻斷層。(5)如上述(I) (4)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述波長轉(zhuǎn)換材料為茈
類色素。(6)如上述⑴ (5)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述樹脂組合物僅由熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)構(gòu)成。(7)如上述(I) (5)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述樹脂組合物僅由熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料、二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)和無機類紫外線阻斷材料構(gòu)成。
(8)如上述(I) (7)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述波長轉(zhuǎn)換材料的含量在上述樹脂組合物的100質(zhì)量％中為O. 005 O. 10質(zhì)量％。(9)如上述(I) (8)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其中，上述熱塑性樹脂為乙烯一四氟乙烯類共聚物或偏氟乙烯類聚合物。(10) 一種農(nóng)業(yè)用膜，其使用了上述⑴ (9)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜。(11) 一種太陽光發(fā)電用覆蓋膜，其使用了上述⑴ (9)中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜。發(fā)明的效果本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜與以往的波長轉(zhuǎn)換膜相比，能長期維持光波長轉(zhuǎn)換功能。此外，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜中，如果熱塑性樹脂是氟樹脂，則與以往的波長轉(zhuǎn)換膜相比，轉(zhuǎn)換后的波長的光的強度高。


圖I是表示本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜的一例的剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜的另一例的剖視圖。實施發(fā)明的方式<波長轉(zhuǎn)換膜>本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜由下述的單層膜或?qū)盈B膜構(gòu)成。(α)由包含熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的樹脂組合物構(gòu)成的單層膜。(β)具有由包含熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的樹脂組合物構(gòu)成的波長轉(zhuǎn)換層的層疊膜。另外，本說明書中的“膜”也包括“片材”。[實施方式I]圖I是表示本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜的一個實施方式的剖視圖。波長轉(zhuǎn)換膜I是由在熱塑性樹脂10中分散波長轉(zhuǎn)換材料12、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II) 14和無機類紫外線阻斷材料16而成的樹脂組合物構(gòu)成的單層膜。優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換膜的厚度為40 150 μ m。如果波長轉(zhuǎn)換膜的厚度為40 μ m以上，則具有足夠的強度。如果波長轉(zhuǎn)換膜的厚度為150 μ m以下，則具有足夠的可見光透射率。(熱塑性樹脂)作為熱塑性樹脂，可例舉烯烴類樹脂、氯類樹脂、丙烯酸類樹脂、酯類樹脂、氟樹脂等，從透明性和耐候性的角度考慮，優(yōu)選烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂或氟樹脂，特別優(yōu)選氟樹脂。作為烯烴類樹脂，可例舉α —烯烴的均聚物(聚乙烯、聚丙烯等)、α 一烯烴的共聚物(乙烯一丙烯共聚物、乙烯一 I-丁烯共聚物、乙烯一己烯共聚物、乙烯一辛烯共聚物等)、α 一烯烴和其他單體的共聚物(乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物、乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯共聚物等)等。作為氯類樹脂，可例舉聚氯乙烯、氯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏氯乙烯
坐寸ο作為丙烯酸類樹脂，可例舉將選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯等的I種以上聚合而得的樹脂。作為酯類樹脂，可例舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。作為氟樹脂，可例舉氟乙烯類聚合物、偏氟乙烯類聚合物(以下記作PVDF)、偏氟乙烯一六氟丙烯類共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯一偏氟乙烯類共聚物(以下記作THV)、四氟乙烯一丙烯類共聚物、四氟乙烯一偏氟乙烯一丙烯類共聚物、乙烯一四氟乙烯類共聚物(以下記作ETFE)、六氟丙烯一四氟乙烯類共聚物(以下記作HFP)、全氟烷基乙烯基醚一四氟乙烯類共聚物(以下記作PFA)等。其中，從透明性和耐候性好的角度考慮，優(yōu)選ETFE、HFP、PFA、THV或PVDF，更優(yōu)選ETFE 或 PVDF。(波長轉(zhuǎn)換材料)波長轉(zhuǎn)換材料是在紫外線區(qū)域或可見光區(qū)域內(nèi)具有吸收波長和發(fā)光波長的材料。因此，不含單純地吸收某個特定波長的光或單純地反射某個特定波長的光的材料、例如著色顏料(白色氧化鈦、酞菁藍等)。作為波長轉(zhuǎn)換材料，可例舉有機類波長轉(zhuǎn)換材料或無機類波長轉(zhuǎn)換材料。作為有機類波長轉(zhuǎn)換材料，可例舉吸收紫外線或可見光、發(fā)出熒光色的熒光色素(熒光顏料)。作為熒光色素，可例舉以下熒光色素。在紫外線區(qū)域(300nm 400nm)內(nèi)發(fā)光的色素亞三聯(lián)苯(日文夕一 7工二 >> )類色素、曝唑(日文才3f W — > )類色素。在藍色到綠色的波長區(qū)域(400nm 500nm)內(nèi)發(fā)光的色素香豆素類色素等。根據(jù)取代基的不同而在綠色到紅色的波長區(qū)域(500nm 800nm)內(nèi)發(fā)光的色素Π引噪類色素等。在黃色到紅色的波長區(qū)域(500nm 800nm)內(nèi)發(fā)光的色素孔雀綠類色素、若丹明
類色素等。在深紅色的波長區(qū)域(630nm 750nm)內(nèi)發(fā)光的色素_嗪類色素等。根據(jù)取代基的不同而在較廣的波長區(qū)域內(nèi)發(fā)光的色素π共軛類芳香族色素(蒽類色素、芘類色素、茈類色素等)等。其中，從在對光合作用最為重要的600 700nm處具有極大發(fā)光的角度考慮,優(yōu)選H共軛類芳香族色素或噁嗪類色素，更優(yōu)選H共軛類芳香族色素，特優(yōu)選茈類色素。作為無機類波長轉(zhuǎn)換材料，可例舉吸收紫外線或可見光、發(fā)出可見光的夜光顏料。夜光顏料通常是具有2 20 μ m左右的粒徑的白色顏料。粒徑越大，波長轉(zhuǎn)換效率越高，但如果粒徑達到亞微米級，則經(jīng)常會有波長轉(zhuǎn)換功能下降、吸收和發(fā)光極度下降的情況。因此，包含夜光顏料的農(nóng)業(yè)用膜的遮蔽太陽光的效果大于增強太陽光中的特定波長的光的效果，因此雖然不適用于不能缺少強太陽光的植物的栽培，但在太陽落山后也可向植物供給光。波長轉(zhuǎn)換材料可單獨使用I種，也可2種以上組合使用。將2種以上的波長轉(zhuǎn)換材料組合使用時，組合中的一種波長轉(zhuǎn)換材料的發(fā)射光譜和另一種波長轉(zhuǎn)換材料的吸收光譜也可以部分重疊。此外，也可將有機類波長轉(zhuǎn)換材料和無機類波長轉(zhuǎn)換材料組合。此外，波長轉(zhuǎn)換材料多為吸收高能量的低波長光、發(fā)出低能量的高波長光的降頻轉(zhuǎn)換型，但也可以是相反的升頻轉(zhuǎn)換型?！?br> 優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換材料的含量在樹脂組合物(100質(zhì)量％ )中為O. 005 O. 10質(zhì)量％，更優(yōu)選O. 015 O. 05質(zhì)量％。如果波長轉(zhuǎn)換材料的含量過多，則不僅波長轉(zhuǎn)換效率下降，而且光的吸收量多，且吸收波長區(qū)域廣，因此顯現(xiàn)出很強的遮光效果。此外，優(yōu)選調(diào)整波長轉(zhuǎn)換材料的含量以使透過波長轉(zhuǎn)換膜的光的有效光合作用量子數(shù)(PAR)達到太陽光的PAR的30%以上。如果透射光的PAR不足30%，則光量不足所導致的生長阻礙的影響大于波長轉(zhuǎn)換對光合作用的促進效果。優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換膜中所含的波長轉(zhuǎn)換材料為粒狀，更優(yōu)選其體積平均粒徑為
O.001 O. 5 μ m。( 二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II))二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)是單線態(tài)氧猝滅劑。單線態(tài)氧猝滅劑是將空氣中的氧利用光的能量進行活化而得的單線態(tài)氧捕集并將其鈍化的材料。通過使波長轉(zhuǎn)換材料和單線態(tài)氧猝滅劑在波長轉(zhuǎn)換膜中共存，從而活性氧在攻擊波長轉(zhuǎn)換材料而使其劣化之前鈍化。作為二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)，從在熱塑性樹脂(特別是氟樹脂)中的分散性、耐候性、耐光性的角度考慮，使用二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)或二丁基二硫代氨基甲酸鎳(II)。作為二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)，特別優(yōu)選二乙基二硫代氨基甲酸鎳
(II)。作為單線態(tài)氧猝滅劑，已知有各種金屬絡(luò)合物(苯硫酚的金屬絡(luò)合物、二烷基二硫代氨基甲酸銅(II)等)，但是特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)以外的金屬絡(luò)合物在熱塑性樹脂(特別是氟樹脂)中的分散性差，因此在波長轉(zhuǎn)換膜內(nèi)無法有效地發(fā)揮作為單線態(tài)氧猝滅劑的功能。特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量相對于100質(zhì)量份的波長轉(zhuǎn)換材料為20 250質(zhì)量份，優(yōu)選30 150質(zhì)量份。如果特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量為20質(zhì)量份以上，則能長期維持光波長轉(zhuǎn)換功能。如果特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量為250質(zhì)量份以下，則在維持高可見光透射率的同時可顯現(xiàn)波長轉(zhuǎn)換功能提高耐候性的效果。優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換膜中所含的特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)為粒狀，更優(yōu)選其體積平均粒徑為O. OOl O. 5 μ m。(無機類紫外線阻斷材料)無機類紫外線阻斷材料是進一步改善波長轉(zhuǎn)換膜的耐候性的成分。作為無機類紫外線阻斷材料，可例舉選自氧化鈰、氧化鋅、氧化鈦及氧化鐵的I種以上的金屬氧化物。作為無機類紫外線阻斷材料，優(yōu)選氧化鈰或氧化鋅。作為無機類紫外線阻斷材料，從以下角度考慮，更優(yōu)選用選自二氧化硅、氧化鋯及氧化鋁的I種以上的無機氧化物覆蓋所述金屬氧化物而成的材料。(i)抑制在膜成形時及在室外使用時自氟樹脂產(chǎn)生的氟化氫所導致的金屬氧化物的腐蝕，長期維持紫外線阻斷功能。
(ii)抑制氧化鈰、氧化鋅、氧化鈦等光催化劑的光活性，抑制熱塑性樹脂的劣化和波長轉(zhuǎn)換材料的分解。為了提高在熱塑性樹脂中的分散性，優(yōu)選還進一步用硅酮、硅烷偶聯(lián)劑等對上述無機氧化物的表面進行疏水化處理。優(yōu)選無機類紫外線阻斷材料的含量在樹脂組合物(100質(zhì)量％)中為O. 03 6質(zhì)量％，更優(yōu)選O. I 3質(zhì)量％。如果無機類紫外線阻斷材料的含量在O. 03質(zhì)量％以上，則可獲得足夠的紫外線阻斷功能。如果無機類紫外線阻斷材料的含量為6質(zhì)量％以下，則可進一步提高可見光透射率。另外，如果無機類紫外線阻斷材料的含量為20質(zhì)量％以下，則用于農(nóng)業(yè)時可具有足夠的可見光透射率。優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換膜中所含的無機類紫外線阻斷材料為粒狀，更優(yōu)選其體積平均粒徑為 O. 02 O. 5 μ m。(其他添加劑)從最大限度地抑制對波長轉(zhuǎn)換材料的不良影響的角度考慮，優(yōu)選樹脂組合物不含除波長轉(zhuǎn)換材料、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)和無機類紫外線阻斷材料以外的其他添加劑。即，作為樹脂組合物，優(yōu)選僅由熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)構(gòu)成，或者僅由熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)和無機類紫外線阻斷材料構(gòu)成。作為其他添加劑，可例舉有機類紫外線阻斷材料(有機類紫外線吸收劑等)、受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)等。特別地，有機類紫外線吸收劑是低分子量的有機化合物，因此即使有機類紫外線吸收劑和波長轉(zhuǎn)換材料分別包含在不同的層中，有機類紫外線吸收劑也會因太陽光的熱量而遷移，結(jié)果移至包含波長轉(zhuǎn)換材料的層。有機類紫外線吸收劑與波長轉(zhuǎn)換材料發(fā)生相互作用，使波長轉(zhuǎn)換材料的波長轉(zhuǎn)換功能下降。(波長轉(zhuǎn)換膜的制造方法)波長轉(zhuǎn)換膜可通過將樹脂組合物成形為膜狀的方法來制造。波長轉(zhuǎn)換材料、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)及無機類紫外線阻斷材料可以在單獨地母料化之后進行成形，但是將波長轉(zhuǎn)換材料混入氟樹脂中時的熱量及產(chǎn)生的氫氟酸有時會產(chǎn)生活性氧，因此從更有效地發(fā)揮二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的效果的角度考慮，優(yōu)選將波長轉(zhuǎn)換材料和二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II) 一起混煉進行母料化。[實施方式2]
圖2是表示本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜的另一個實施方式的剖視圖。波長轉(zhuǎn)換膜2是具有波長轉(zhuǎn)換層20和紫外線阻斷層22的層疊膜，上述波長轉(zhuǎn)換層20由在熱塑性樹脂10中分散有波長轉(zhuǎn)換材料12和特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II) 14的樹脂組合物構(gòu)成，上述紫外線阻斷層22由在熱塑性樹脂10中分散有無機類紫外線阻斷材料16的樹脂組合物構(gòu)成。(波長轉(zhuǎn)換層)作為熱塑性樹脂，可例舉實施方式I中例示的熱塑性樹脂。作為波長轉(zhuǎn)換材料，可例舉實施方式I中例示的波長轉(zhuǎn)換材料。波長轉(zhuǎn)換材料的優(yōu)選含量范圍與實施方式I的相同。特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)與實施方式I中例示的相同?！?br> 特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量范圍與實施方式I的相同。優(yōu)選波長轉(zhuǎn)換層的厚度為40 300 μ m。如果波長轉(zhuǎn)換層的厚度在40 μ m以上，則可獲得具有足夠的強度的波長轉(zhuǎn)換膜。如果波長轉(zhuǎn)換層的厚度在300 μ m以下，則可獲得具有足夠的可見光透射率的波長轉(zhuǎn)換層。(紫外線阻斷層)作為熱塑性樹脂，可例舉實施方式I中例示的熱塑性樹脂。作為無機類紫外線阻斷材料，可例舉實施方式I中例示的無機類紫外線阻斷材料。無機類紫外線阻斷材料的優(yōu)選含量范圍與實施方式I的相同。優(yōu)選紫外線阻斷層的厚度為6 250 μ m,更優(yōu)選10 150 μ m。如果紫外線阻斷層的厚度在6 μ m以上，則可獲得具有足夠的強度的波長轉(zhuǎn)換膜。如果紫外線阻斷層的厚度在250 μ m以下，則可獲得具有足夠的可見光透射率的紫外線阻斷層。(波長轉(zhuǎn)換膜的制造方法)波長轉(zhuǎn)換膜可通過將波長轉(zhuǎn)換層和紫外線阻斷層層疊來制造。作為層疊方法，可例舉使用多層模具的共擠出法；在將一方的層成形為膜狀后將另一方的層擠出層壓的方法；在將波長轉(zhuǎn)換層及紫外線阻斷層分別成形為膜狀后進行層壓的方法等。[其他實施方式]本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜并不局限于實施方式I和實施方式2的波長轉(zhuǎn)換膜，只要是由單層膜或?qū)盈B膜構(gòu)成的波長轉(zhuǎn)換膜即可，上述單層膜由上述樹脂組合物構(gòu)成，上述層疊膜具有由上述樹脂組合物構(gòu)成的波長轉(zhuǎn)換層。例如，可以在不含波長轉(zhuǎn)換材料、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)和無機類紫外線阻斷材料，且實質(zhì)上由熱塑性樹脂構(gòu)成的基材膜的表面上形成有波長轉(zhuǎn)換層；也可以在基材膜的表面上形成有波長轉(zhuǎn)換層和紫外線阻斷層。此外，可以在基材膜或波長轉(zhuǎn)換層的表面具有將包含熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)和液狀介質(zhì)(有機溶劑、水等)的涂膜形成用組合物涂布、干燥而形成的涂膜；也可以在基材膜的表面具有將包含熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料、特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)、無機類紫外線阻斷材料和液狀介質(zhì)的涂膜形成用組合物涂布、干燥而形成的涂膜。(作用效果)
以上說明的本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜中，由于并用波長轉(zhuǎn)換材料和特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)，并且特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量相對于100質(zhì)量份的波長轉(zhuǎn)換材料為20 250質(zhì)量份，因此從以下原因考慮，與以往的波長轉(zhuǎn)換膜相比，能長期維持光波長轉(zhuǎn)換功能。認為波長轉(zhuǎn)換膜中的波長轉(zhuǎn)換材料的劣化的原因是，由于波長轉(zhuǎn)換材料吸收特定的光、尤其是紫外線，以及空氣中的氧被紫外線活化而形成單線態(tài)氧并攻擊波長轉(zhuǎn)換材料，波長轉(zhuǎn)換材料的化學鍵斷裂而引起劣化。專利文獻I的波長轉(zhuǎn)換膜中，雖然通過用無機類紫外線阻斷材料將紫外線阻斷而抑制了波長轉(zhuǎn)換材料的劣化，但為了使耐候性進一步提高，認為將活化的單線態(tài)氧鈍化是有效的。因此，本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜通過使波長轉(zhuǎn)換材料和將單線態(tài)氧鈍化的特定的二烷 基二硫代氨基甲酸鎳(II)包含在同一層內(nèi)，從而抑制了波長轉(zhuǎn)換材料的劣化、提高了耐候性?！崔r(nóng)業(yè)用膜〉本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜可吸收太陽光中的特定波長區(qū)域的光，發(fā)出對植物的生長有效的不同的波長區(qū)域的光，因此適合用作農(nóng)業(yè)用棚舍等的農(nóng)業(yè)用膜。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜中，使用層疊膜作為農(nóng)業(yè)用膜時，使紫外線阻斷層位于比波長轉(zhuǎn)換層更靠近太陽光的入射側(cè)的位置。作為農(nóng)業(yè)用膜,優(yōu)選如下所述的波長轉(zhuǎn)換膜使太陽光入射時,在400 700nm的波長區(qū)域內(nèi)的至少一部分的波長處，透射光的強度(轉(zhuǎn)換后的光的強度)高于入射光的強度。S卩，太陽光的波長(300nm 2500nm)中，400 700nm的可見光是植物的生長所不可或缺的波長的光。轉(zhuǎn)換后的光的波長區(qū)域的調(diào)整可通過適當?shù)剡x擇波長轉(zhuǎn)換材料來進行。另外，作為對植物的生長造成影響的光，報道了以下的光。促進發(fā)芽和發(fā)根的紅色光(660nm附近)，抑制發(fā)芽和發(fā)根的遠紅外光(730nm附近)，抑制胚軸伸長的近紫外光(370nm 380nm附近)，賦予向光性(日文屈光性)的藍色光(440nm 480nm附近)，促進葉柄伸長的遠紅外光(730nm附近)，促進變綠(促進葉綠素生物合成)的636nm和650nm附近的光，促進生長發(fā)育(光合作用)的430nm和670nm(極大波長)附近的光，對短日性和長日性的光周期性造成影響，促進或抑制開花的紅色光和遠紅外光，通過酚類色素、花色素類色素的增加而改變果實和花的顏色的紫外光等。光的強度以有效光合作用量子數(shù)(PAR)表示。即，光合作用和太陽光能量的關(guān)系不應(yīng)通過照度、而是應(yīng)該通過PAR來論述。PAR是作為可見光線的400 700nm的光中的各波長的光譜輻射能(光譜輻射強度)的積分值。關(guān)于農(nóng)業(yè)用膜的透射光的PAR，從促進植物生長的角度考慮，分割為400 500nm、500 600nm、600 700nm這3個區(qū)域時，在任一區(qū)域內(nèi)，農(nóng)業(yè)用膜的透射光的PAR相對于太陽光的PAR都必須在10%以上。農(nóng)業(yè)用膜也可以在其一面或兩面形成由二氧化硅、氧化鋁等構(gòu)成的流滴層。此外，根據(jù)熱塑性樹脂的折射率，波長轉(zhuǎn)換材料所發(fā)出的光中的60 80%可能會在農(nóng)業(yè)用膜和空氣的界面上被反射，在膜內(nèi)傳播。多數(shù)情況下，波長轉(zhuǎn)換材料的吸收光譜和發(fā)射光譜重疊，因此膜內(nèi)的光的一部分再次被波長轉(zhuǎn)換材料吸收?？梢允┘犹幚硪员苊庠撃芰繐p耗，使波長轉(zhuǎn)換材料所發(fā)出的光能夠有效地從膜內(nèi)射出。作為該處理，可例舉下述處理。(i)使農(nóng)業(yè)用膜包含二氧化硅、氧化鋁等無機微粉。(ii)如日本專利特開昭63 - 160520號公報所記載的那樣，對農(nóng)業(yè)用膜的內(nèi)表面實施規(guī)則的凹凸加工。
以上說明的農(nóng)業(yè)用膜具有波長轉(zhuǎn)換功能，因此通過將其用于農(nóng)業(yè)用棚舍，可實現(xiàn)植物的收獲量和品質(zhì)的進一步提高、收獲時期的調(diào)整、栽培時間的縮短等?！刺柟獍l(fā)電用覆蓋膜〉本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜可吸收太陽光中的特定波長區(qū)域的光，發(fā)出對太陽光發(fā)電有效的不同的波長區(qū)域的光，因此也適合用作太陽光發(fā)電面板的覆蓋膜。
實施例下面例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。例I 例5是實施例，例6 例11是比較例。(可見光透射率)波長轉(zhuǎn)換膜的可見光透射率采用分光光度計(株式會社島津制作所制，UV-3100PC)，按照JIS R3106 “平板玻璃類的透射率、反射率、輻射率、太陽輻射熱取得率的試驗方法”進行測定。(促進耐候性試驗)對于波長轉(zhuǎn)換膜，米用以JIS K7350-4為基準的具備開放式碳弧燈的陽光耐候性試驗機(寸>々二開j 一夕)(須賀試驗機株式會社(I力試験機社)制，300陽光耐候性試驗機)進行10000小時的耐候性試驗。(光譜輻射能)采用可見光譜輻射計(英弘精機株式會社(英弘精機社)制，MS700)同時測定
(i)太陽光的光譜輻射能、(ii)透過預先保存好的促進耐候性試驗前的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的光譜輻射能、(iii)透過促進耐候性試驗后的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的光譜輻射能。測定日為2010年的2月4日，選擇了天氣穩(wěn)定的時間。(對光合作用有效的放射數(shù)(PAR)比值)根據(jù)光譜輻射能算出400 700nm處的對光合作用有效的放射數(shù)(PAR)，求出(I)太陽光的PAR、(II)透過預先保存好的促進耐候性試驗前的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的PAR、
(III)透過促進耐候性試驗后的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的PAR。分割為400 500nm(藍色)、500 600nm(綠色)>600 700nm(紅色)這3個區(qū)域,對于各波長區(qū)域,求出促進耐候性試驗前的PAR比值(透過預先保存好的促進耐候性試驗前的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的PAR)/(太陽光的PAR)、促進耐候性試驗后的PAR比值(透過促進耐候性試驗后的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的PAR)/(太陽光的PAR)。[例I]無機類紫外線阻斷材料的制造將IOOg被覆二氧化硅的氧化鈰(日本電工株式會社(日本電工社)制，SC4060)分散于300g溶解有5質(zhì)量％苯基甲基硅油的異丙醇溶液。接著，在70°C下使異丙醇揮發(fā)后，在170°C下干燥I小時，得到二氧化硅的表面經(jīng)疏水化的粉體。用沖擊式粉碎機粉碎該粉體，得到無機類紫外線阻斷材料。波長轉(zhuǎn)換膜的制造將5g作為波長轉(zhuǎn)換材料的茈類色素(巴斯夫公司(B A S F社)制，LumogenF305Red)、2· 5g二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)(東京化成株式會社(東京化成社)制)、25g上述無機類紫外線阻斷材料分散于20kg的ETFE(旭硝子株式會社制，F(xiàn)luon ETFE88AXB) 中，用雙軸擠出機在300°C下進行顆?；Ｓ肨模在300°C下將該顆粒擠出成形，得到厚度為100 μ m的波長轉(zhuǎn)換層膜。測定波長轉(zhuǎn)換層膜的可見光透射率。結(jié)果示于表I。此外，進行該波長轉(zhuǎn)換膜的促進耐候性試驗。同時測定(i)太陽光的光譜輻射能、(ii)透過預先保存好的促進耐候性試驗前的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的光譜輻射能、(iii)透過促進耐候性試驗后的波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的光譜輻射能，用上述的方法求出促進耐候性試驗前的PAR比值、促進耐候性試驗后的PAR比值。結(jié)果示于表I。與沒有透過膜的太陽光相比，透過波長轉(zhuǎn)換膜的太陽光的PAR整體減少，只有600nm 700nm的紅色光的PAR增加。此外，促進耐候性試驗后的PAR的變化較小。[例2]除使用二丁基二硫代氨基甲酸鎳(II)代替二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)以外，與例I同樣地得到波長轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例3]除將二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)的量改為I. 25g以外，與例I同樣地得到波長
轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例4]除將二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)的量改為I. Og以外，與例I同樣地得到波長
轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例5]除將二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)的量改為10. Og以外，與例I同樣地得到波長
轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例6]除將二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)的量改為Og以外，與例I同樣地得到波長轉(zhuǎn)換膜。
對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例7]除將二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)的量改為O. 625g以外，與例I同樣地得到波長轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例8]除將二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)的量改為15. Og以外，與例I同樣地得到波長
轉(zhuǎn)換膜。
對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例9]除使用二乙基二硫代氨基甲酸銅(II)代替二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)以外，與例I同樣地得到波長轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例10]除使用二己基二硫代氨基甲酸鎳(II)代替二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)以外，與例I同樣地得到波長轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[例11]除使用二芐基二硫代氨基甲酸鎳(II)代替二乙基二硫代氨基甲酸鎳(II)以外，與例I同樣地得到波長轉(zhuǎn)換膜。對于該波長轉(zhuǎn)換膜，與例I同樣地進行評價。結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種波長轉(zhuǎn)換膜，由單層膜或?qū)盈B膜構(gòu)成，所述單層膜由包含熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的樹脂組合物構(gòu)成，所述層疊膜具有由所述樹脂組合物構(gòu)成的波長轉(zhuǎn)換層，其特征在于， 所述~■燒基~■硫代氣基甲酸鎮(zhèn)(II)的燒基為乙基或丁基，所述_■燒基_■硫代氣基甲酸鎳(II)的含量相對于100質(zhì)量份的所述波長轉(zhuǎn)換材料為20 250質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求I所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述熱塑性樹脂為氟樹脂。
3.如權(quán)利要求I或2所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述樹脂組合物還包含無機類紫外線阻斷材料。
4.如權(quán)利要求I或2所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述層疊膜還具有包含無機類紫外線阻斷材料的紫外線阻斷層。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述波長轉(zhuǎn)換材料為茈類色素。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述樹脂組合物僅由熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料和二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述樹脂組合物僅由熱塑性樹脂、波長轉(zhuǎn)換材料、二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)和無機類紫外線阻斷材料構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述波長轉(zhuǎn)換材料的含量在所述樹脂組合物的100質(zhì)量％中為O. 005 O. 10質(zhì)量％。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜，其特征在于，所述熱塑性樹脂為乙烯一四氟乙烯類共聚物或偏氟乙烯類聚合物。
10.一種農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，其使用了權(quán)利要求I 9中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜。
11.一種太陽光發(fā)電用覆蓋膜，其特征在于，其使用了權(quán)利要求I 9中任一項所述的波長轉(zhuǎn)換膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種與以往的波長轉(zhuǎn)換膜相比能長時間維持光波長轉(zhuǎn)換功能的波長轉(zhuǎn)換膜。本發(fā)明的波長轉(zhuǎn)換膜(1)由單層膜或?qū)盈B膜構(gòu)成，上述單層膜由包含熱塑性樹脂(10)、波長轉(zhuǎn)換材料(12)和特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)(14)的樹脂組合物構(gòu)成，上述層疊膜具有由上述樹脂組合物構(gòu)成的波長轉(zhuǎn)換層，其中，特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)(14)的烷基為乙基或丁基，特定的二烷基二硫代氨基甲酸鎳(II)的含量相對于100質(zhì)量份的波長轉(zhuǎn)換材料(12)為20～250質(zhì)量份。
文檔編號A01G9/14GK102905513SQ20118002573
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者下井保子, 有賀廣志 申請人:旭硝子株式會社