專利名稱：復合甘氨酸多礦及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及動物飼料添加劑領(lǐng)域，尤其涉及一種復合多礦及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高和養(yǎng)殖業(yè)的不斷發(fā)展，甘氨酸作為飼料用氨基酸，已廣泛用于添加仔豬飼料、種豬飼料、肉雞飼料、對蝦飼料和鰻魚飼料等。甘氨酸用作動物飼料添加劑具有以下特點可用于生產(chǎn)蛋白飼料；可用作飼料添加劑中的誘食劑(引誘劑)，提高動物采食量；能抑制枯草桿菌及大腸桿菌的繁殖，起到重要的防腐作用，降低仔豬因日糧霉變造成的腹瀉率。因此，在動物日糧中添加甘氨酸可最大限度地提高飼料利用率。微量元素銅能有效參與機體的細胞氧化、骨和結(jié)締組織的形成、角質(zhì)化和組織的色素沉著以及脊髓髓鞘形成等重要生理過程，并對機體保持正常的心臟功能具有重要作用。銅也是一些酶系統(tǒng)的必需組分，尤其是與細胞氧化有關(guān)的金屬酶，直接參與機體代謝。 銅與鐵的吸收和功用密切相關(guān)，能維持鐵元素的正常代謝，有利于血紅蛋白的合成和紅細胞的成熟；還能通過促進下丘腦分泌促黃體激素釋放激素而參與機體的繁殖活動。微量元素鐵是動物的必需微量元素之一，是血紅蛋白的重要組成部分。鐵存在于向肌肉供給氧氣的紅細胞中，還是許多酶和免疫系統(tǒng)化合物的成分，動物從食物中攝取所需的大部分鐵，并小心控制著鐵含量。鐵能參與氧的運輸和儲存。鐵還可以促進發(fā)育；增加對疾病的抵抗力；調(diào)節(jié)組織呼吸，防止疲勞；構(gòu)成血紅素，預防和治療因缺鐵而引起的貧血；使動物皮紅毛亮。微量元素鋅是動物必須的微量元素之一,一直被比喻為動物的“生命元素”，自從 1934年Todd等人通過大鼠試驗首次證實鋅是動物營養(yǎng)所必需的微量元素之一以來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，鋅是動物機體中200多種金屬酶類、激素和胰島素的組成部分，能促進機體的生長發(fā)育和組織再生，維持機體的正常代謝，促進食欲，維持性器官和性機能的正常，加速創(chuàng)口愈合，保護皮膚健康，在增強免疫機制、提高抵抗力等方面也具有重大營養(yǎng)價值。微量元素錳的主要營養(yǎng)生理作用是在碳水化合物、脂類、蛋白質(zhì)和膽固醇代謝中作為酶活化因子或組成部分。猛能參與中樞神經(jīng)介質(zhì)的傳遞及中樞神經(jīng)細胞的能量供應， 是維持大腦正常代謝功能必不可少的物質(zhì)，如果動物缺錳可導致攝食量下降、生長減慢、骨異常、共濟失調(diào)、反應遲鈍和繁殖功能異常等現(xiàn)象。此外，甲狀腺的合成必須有激活錳的酶催化才能完成。錳離子還與毛發(fā)色澤有很大關(guān)系，毛發(fā)色澤光亮則含錳充足，毛發(fā)暗淡無光澤則缺錳。微量元素鉻是動物必需的微量元素之一，在肌體的糖代謝和脂代謝中發(fā)揮特殊作用。動物對無機鉻的吸收利用率極低，不到1% ;而動物對有機鉻的利用率可達10% 25%。鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質(zhì)一起配合起作用。活性化合物甘氨酸鉻能增強胰島素的生物學作用，可通過活化葡萄糖磷酸變位酶而加快動物體內(nèi)葡萄糖的利用，并促使葡萄糖轉(zhuǎn)化為脂肪。鉻能抑制膽固醇的生物合成，降低血清總膽固醇和三酰甘油含量以及升高高密度脂蛋白膽固醇含量，提高飼養(yǎng)動物的瘦肉率。鉻在核蛋白中含量較高，研究發(fā)現(xiàn)它能促進RNA的合成，鉻還影響氨基酸在體內(nèi)的轉(zhuǎn)運，促進蛋白質(zhì)代謝和生長發(fā)育。此外，鉻還能抗氧化，提高免疫功能。微量元素鈷與維生素B12結(jié)合進入胃后，與胃壁細胞分泌的“內(nèi)因子”結(jié)合，以防止維生素B12被腸道微生物所破壞，從而促進其吸收。鈷還能刺激動物體內(nèi)骨髓的造血系統(tǒng)， 幫助動物制造紅細胞，使血管擴張和皮膚發(fā)紅，防止貧血。甲狀腺素的合成可能也需要鈷， 鈷能拮抗碘缺乏產(chǎn)生的影響。微量元素鎳是動物必需的生命元素。鎳參與血清沉著及酶和核糖核酸的活動，能激活肽酶的活性，在激素作用和生物大分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上以及一般的新陳代謝過程中都包含有鎳。鎳有刺激造血功能的作用，能刺激紅細胞、血紅素及白細胞增加，家畜缺鎳會引起畸形和褪色。微量元素鍺具有多種生物活性，特別是自1967年日本學者淺井一彥首次合成具有廣泛藥理活性的有機鍺化合物β -羥乙基鍺倍半氧化物以來，鍺化合物的生物活性引起了世界各國學者的極大興趣。研究表明，鍺可通過提高碘和三碘甲狀腺原氨酸、四碘甲狀腺素含量，增強機體代謝功能，進而促進動物的繁殖性能；與此同時，鍺一方面使血中紅細胞 (RBC)和血紅蛋白(HB)的數(shù)量增加，另一方面刺激血小板生成細胞(即巨核細胞)的形成， 從而刺激造血功能。大量研究表明，有機鍺是具有促進動物生長、抗癌、抗氧化、降血脂、清除自由基、提高免疫力等生物學活性。上述微量元素銅、鐵、鋅、錳、鉻、鈷、鎳、鍺不僅能單獨作用維持動物正常的生理活性，還能協(xié)同作用促進其它微量元素的吸收和改善動物的生理活性。錳能影響和改善機體對銅的利用。缺銅可增加動物對錳的吸收，改善動物因缺銅造成的貧血。鋅離子和錳離子共同參與能夠抗衰老，維持正常的生理功能，提高種畜禽的繁殖年限。動物實驗報道，硒與鋅有協(xié)同作用，能增強機體免疫功能。銅在動物體內(nèi)主要以含銅蛋白酶和血漿細胞素(銅藍蛋白)存在，影響造血過程，促進鐵的吸收和利用，加速細胞成熟。銅還能與鈣協(xié)同作用起到強壯骨骼、軟化血管、增強防御機能功能。鐵、銅、鋅協(xié)同作用可增強免疫機制，增強抗疾病能力，抑制細菌感染，降低動物的死亡率。由上可知，微量元素銅、鐵、鋅、錳、鉻、鈷、鎳、鍺能互相促進動物體內(nèi)的吸收利用率，維持和改善動物體內(nèi)某些特定生理活性，對于維護和改善動物的正常生產(chǎn)生活起著至關(guān)重要的作用。它們攝入不足、不平衡或缺乏都會在不同程度上引起動物生理異?；虬l(fā)生疾病。然而，作為動物所必需的微量元素銅、鐵、鋅、錳及其它微量元素，目前多采用無機金屬鹽形式作為動物飼料添加劑，動物吸收利用該無機鹽必須通過多種生物學屏障，其吸收率低，添加量大，生物學效價低，大部分經(jīng)糞便排出后還污染環(huán)境，對飼料中其它營養(yǎng)成分 (如維生素等)的活性有破壞作用。此外，銅、鐵、鋅、錳及其它微量元素種類繁多，在生產(chǎn)儲運過程中很容易相互之間、與飼料中的其它成分或與空氣中的氧氣發(fā)生拮抗反應和氧化還原反應，進而打破日糧中各種微量元素之間的平衡，導致營養(yǎng)成分間失衡，增加動物代謝的負擔，影響其它營養(yǎng)物質(zhì)在動物體內(nèi)的吸收和代謝，進而影響到動物的健康和生產(chǎn)性能，嚴重者甚至可導致動物出現(xiàn)中毒癥狀。因此，如何更好地結(jié)合上述營養(yǎng)成分和微量元素的優(yōu)點，充分利用各微量元素的互補性，找到一種合理搭配，精確配比、混合均勻、相互之間或與飼料中其它成分之間不發(fā)生拮抗和氧化還原反應、能更好地促進動物機體對銅、鐵、鋅、錳及其它微量元素吸收的飼料添加劑，一直是本領(lǐng)域長期面臨的一個技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡化、生物學效價高、添加量低、促長效果明顯、動物副反應少、可長期使用、且安全無抗藥性的復合甘氨酸多礦，還相應提供一種該復合甘氨酸多礦的制備方法和應用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種復合甘氨酸多礦，所述復合甘氨酸多礦主要由不同種類的甘氨酸鹽組成，所述復合甘氨酸多礦包含有甘氨酸銅、甘氨酸亞鐵、甘氨酸鋅和甘氨酸錳。本發(fā)明的上述復合甘氨酸多礦可依不同客戶要求稀釋成任意濃度或制粒粉碎成任意大小，該復合甘氨酸多礦中多種微量元素協(xié)同作用，各微量元素相互之間或與飼料中其它營養(yǎng)成分之間不會發(fā)生拮抗反應或氧化還原反應，其協(xié)同增效的效果十分顯著。上述的復合甘氨酸多礦中，所述復合甘氨酸多礦優(yōu)選為禽用復合甘氨酸多礦、豬用復合甘氨酸多礦、反芻動物用復合甘氨酸多礦、水產(chǎn)動物用復合甘氨酸多礦、特種經(jīng)濟動物(特種經(jīng)濟動物為野生的已經(jīng)馴化成功，但未在生產(chǎn)中廣泛運用的動物，如驢、熊、果子貍等)用復合甘氨酸多礦或?qū)櫸镉脧秃细拾彼岫嗟V。上述技術(shù)方案中，所述禽用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比優(yōu)選為 (O. I 35) (15 750) (5 150) (10 150)；上述技術(shù)方案中，所述豬用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比優(yōu)選為(I 200) (15 750) (10 200) (8 150)；上述技術(shù)方案中，所述反芻動物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比優(yōu)選為(O. I 35) (10 750) (3 150) (10 150)；上述技術(shù)方案中，所述水產(chǎn)動物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比優(yōu)選為(O. I 25) (20 750) (15 200) (2 100)；上述技術(shù)方案中，所述特種經(jīng)濟動物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(3 200) (30 1250) (20 250) (10 150)；上述技術(shù)方案中，所述寵物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比優(yōu)選為 (3 200) (30 1250) (20 250) (10 150)。上述的復合甘氨酸多礦中，所述甘氨酸鹽還優(yōu)選包含甘氨酸鉻、甘氨酸鈷、甘氨酸鎳、甘氨酸鍺中的一種或多種。上述的復合甘氨酸多礦優(yōu)選為顆粒制劑，所述復合甘氨酸多礦中還可包含有載體，所述載體優(yōu)選包含麥飯石、沸石粉、長石粉、滑石粉、蒙脫石、白炭黑中的一種或多種。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述復合甘氨酸多礦的制備方法，包括以下步驟將按上述質(zhì)量比要求配好的原料甘氨酸與原料無機微量元素化合物按順序加入水中，調(diào)節(jié)PH值后，充分攪拌反應(反應過程中采用惰性氣體保護)，反應完成后放料，加入所述載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后經(jīng)干燥制粒得到復合甘氨酸多礦；其中，所述原料甘氨酸的摩爾數(shù)與所述無機微量元素化合物中微量元素的總摩爾數(shù)之比為(3. 2 O. 8) I。傳統(tǒng)復合型飼料添加劑的加工方法往往是將多種甘氨酸螯合物單體分別反應、干燥后，再通過配比將多種甘氨酸螯合物單體溶解、干燥、制粒、再混合，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明上述的制備方法是將無機銅、無機鐵、無機鋅和無機錳及其它微量元素一起與甘氨酸混合反應，不經(jīng)過干燥及再溶解的流程，直接干燥制粒，這不僅大大節(jié)約了生產(chǎn)步驟和工藝成本，而且使得各種化合物的混合更加均勻。上述制備方法又可優(yōu)選采用以下三種操作方案中的任意一種。方案I :準備一反應釜，將配制好的所述甘氨酸和所述無機微量元素化合物一起溶于水后加入反應釜中，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至3 10 ;然后打開反應釜的排氣口，關(guān)閉反應釜的加料口，往反應釜的進氣管充入氮氣直至所述排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉所述進氣管和排氣口 ；開始升溫至30°C 100°C，反應釜內(nèi)壓力為I 5個大氣壓，充分攪拌反應O. 5h 3h，反應結(jié)束后放料并加入載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后再在真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒得到復合甘氨酸多礦成品。方法2 :準備一反應釜，將配制好的所述無機微量元素化合物溶于水后加入反應釜中，打開反應釜的排氣口，關(guān)閉反應釜的加料口，往反應釜的進氣管充入氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉所述進氣管和排氣口 ；開始升溫至30°C 100°C，打開所述排氣口、加料口和進氣管，在充氮氣的情況下，往加料口中加入配好的所述甘氨酸，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至3 10，關(guān)閉加料口，繼續(xù)充氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；反應釜內(nèi)壓力為I 5個大氣壓，充分攪拌反應O. 5h 3h，反應結(jié)束后放料，加入載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后再在真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒得到復合甘氨酸多礦成品。方法3 :準備一反應釜，將配好的所述甘氨酸溶于水后加入反應釜中，開始升溫至 30°C 100°C，打開反應釜的排氣口，在反應釜的加料口中加入所述無機微量元素化合物， 用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至3 10，關(guān)閉加料口，往反應釜的進氣管中充氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；充分攪拌反應O. 5h 3h，反應結(jié)束后放料，加入載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后再在真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒得到復合甘氨酸多礦成品。上述的復合甘氨酸多礦的制備方法中，所述無機微量元素化合物優(yōu)選包含無機銅、無機鐵、無機鋅和無機錳。所述無機銅優(yōu)選包含氯化銅、硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式氯化銅、堿式硫酸銅、堿式碳酸銅中的至少一種。所述無機鐵優(yōu)選包含氯化亞鐵、硫酸亞鐵、 碳酸亞鐵中的至少一種。所述無機鋅優(yōu)選包含氯化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、堿式硫酸鋅、堿式碳酸鋅、堿式氯化鋅中的至少一種。所述無機錳優(yōu)選包含二氯化錳、硫酸錳、氫氧化錳、氧化亞錳、堿式硫酸錳中的至少一種。所述載體優(yōu)選包含麥飯石、沸石粉、長石粉、滑石粉、蒙脫石中的至少一種。(本發(fā)明中微量元素的無機化合物均包括其水合物形式，例如硫酸銅包括五水合硫酸銅等含結(jié)晶水形式、硫酸亞鐵包括一水合硫酸亞鐵等含結(jié)晶水形式， 下同)。上述的復合甘氨酸多礦的制備方法中，所述無機微量元素化合物還可包含無機鈷、無機鎳、無機鍺中的至少一種。所述無機鈷優(yōu)選包含氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、 碳酸鈷中的至少一種。所述無機鎳優(yōu)選包含氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳中的至少一種。所述無機鍺優(yōu)選包含氧化鍺、二氯化鍺、鍺酸鈣、鍺酸銅、偏鍺酸鈉、二鍺酸鈉、四鍺酸鈉中的至少一種。由于無機鉻有毒，因此鉻元素直接以甘氨酸鉻的形式添加即可。
上述各方案中，所述的無機微量元素化合物均為精選原料，其原料配比滿足上述技術(shù)方案中各元素的質(zhì)量比范圍即可。攪拌反應在密封反應釜中進行，其承壓范為I 5個大氣壓，在合成甘氨酸多礦過程中充入氮氣等惰性氣體保護，這避免了空氣中的氧氣對二價鐵、二價錳、三價鉻、二價鈷、二價鍺和二價鎳的氧化作用，減少或避免了動物對其它價態(tài)微量元素不能吸收利用的缺陷，甚至避免了其它價態(tài)微量元素可能對動物機體所造成的危害(如動物能吸收二價鐵，但不能吸收利用三價鐵)。上述各方案中，本發(fā)明的真空冷卻噴霧干燥機的干燥工藝參數(shù)為混懸液中物料細粉為2% 25% (W/V)，快速預凍物料至-5°C _40°C，干燥真空為O. OlMPa O. IOMPa, 加熱板溫度控制在10°C 50°C，冷阱溫度為-10°C -50°C，流量控制在175ml/min 250ml/min,霧化器轉(zhuǎn)速在12000r/min 50000r/min。與現(xiàn)有的高溫干燥制粒技術(shù)和醫(yī)藥行業(yè)的真空冷卻噴霧干燥技術(shù)相比，本發(fā)明的真空冷卻噴霧干燥制粒技術(shù)以水為溶劑，創(chuàng)新性地利用載體(如蒙脫石)在動物腸胃中具有吸附和解吸附的特點，將載體作為緩釋劑和吸附劑，其區(qū)別于醫(yī)藥行業(yè)的真空冷卻噴霧干燥技術(shù)要將制粒的物料溶于無水乙醇、丙烯酸樹脂ElOO等有機溶媒中，也無需以羥丙纖維素、乙基纖維素、聚丙烯酸樹脂類、聚羥乙烯類作為緩釋劑，與現(xiàn)有的高溫干燥制粒技術(shù)和醫(yī)藥行業(yè)的真空冷卻噴霧干燥技術(shù)相比， 本發(fā)明不僅原料更加易得，更加低廉，而且更安全環(huán)保。作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的復合甘氨酸多礦在動物飼料添加劑中的應用。該應用中，所述動物飼料添加劑特別適用于豬用動物飼料添加劑、禽用動物飼料添加劑、反芻動物用動物飼料添加劑、水產(chǎn)動物用動物飼料添加劑、特種經(jīng)濟動物用動物飼料添加劑或?qū)櫸镉脛游镲暳咸砑觿Ｋ鰪秃细拾彼岫嗟V在用作動物飼料添加劑時的添加量優(yōu)選為每噸動物飼料中添加O. 5Kg 10. OKgo更優(yōu)選的，所述復合甘氨酸多礦在用作動物飼料添加劑時的添加量滿足動物飼料日糧中微量元素的含量在以下范圍內(nèi) 銅 O. I 200ppm,鐵 10 1250ppm,鋒 3 250ppm,猛 2 150ppm,絡(luò) O O. 2ppm,鉆 O 2ppm,鎮(zhèn) O IOppm,錯 O lOppm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的復合甘氨酸多礦產(chǎn)品充分考慮到不同微量元素與甘氨酸反應的難易程度和動物對其需求的不同，通過對反應原理理論的深入研究，反復總結(jié)試驗經(jīng)驗，最終精確搭配了適合于不同種類和年齡階段動物需求的多配方新型高效動物營養(yǎng)添加劑復合甘氨酸多礦。同時，本發(fā)明的復合甘氨酸多礦能降低飼料貯存過程中微量元素對維生素和其它營養(yǎng)物質(zhì)的氧化和破壞，減少微量元素在體內(nèi)的相互拮抗作用，降低飼料中其它抗營養(yǎng)因子(如植酸)對其造成損害的風險，確保飼料的穩(wěn)定、 聞質(zhì)、聞效。本發(fā)明復合甘氨酸多礦的制備方法不僅簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約成本，而且減少了飼料添加劑預混料生產(chǎn)過程中的粉塵，減少了產(chǎn)品損耗，優(yōu)化了生產(chǎn)環(huán)境，有利于維護生產(chǎn)員工的健康；本發(fā)明的制備工藝還有利于提高動物飼料加工過程中的混合均勻度，使銅、 鐵、鋅、錳及其它微量元素復合物能防止被氧化、混合均勻度高、大小一致、不分層、無吸濕結(jié)塊、無粉塵污染。將本發(fā)明的復合甘氨酸多礦作為添加劑在動物飼料中進行應用時，不僅能夠有效防止銅、鐵、鋅、錳及其它微量元素缺乏癥的產(chǎn)生，而且能在消化道內(nèi)緩慢釋放藥效和吸附有毒有害微生物，能夠明顯提高微量元素的利用率，大大降低動物排泄物中銅、鐵、鋅、錳及
8其它微量元素排放量，有效減少對環(huán)境的污染和腹瀉等疾病的發(fā)生；還具有添加量低、促長效果明顯、飼料利用率高、動物副反應少、可長期添加使用、且安全無抗藥性等優(yōu)點。特別是針對不同種類的動物，根據(jù)其產(chǎn)地、日糧和生長生產(chǎn)情況，合理搭配、精確配比了不同種類的復合甘氨酸多礦，以滿足動物日常生長生產(chǎn)生活中的各種需求。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但并不因以下具體實施例而限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I :反芻動物用復合甘氨酸多礦及其制備方法。一種本發(fā)明的復合甘氨酸多礦，該復合甘氨酸多礦為反芻動物用復合甘氨酸多礦，該復合甘氨酸多礦主要由不同種類的甘氨酸多礦組成，這些甘氨酸多礦包括甘氨酸銅、 甘氨酸亞鐵、甘氨酸鋅、甘氨酸錳、甘氨酸鈷、甘氨酸鉻、甘氨酸鎳和甘氨酸鍺，載體為滑石粉、蒙脫石和麥飯石。該復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳、鈷、鉻、鎳、鍺的質(zhì)量比為2 31 18. 5 12. 5 O. 25 O. 02 O. 15 O. 25。本實施例的復合甘氨酸多礦的制備方法包括以下步驟準備一反應釜，將80. 2g 五水合硫酸銅、960g —水合硫酸亞鐵、520g —水合硫酸鋅、392g —水合硫酸錳、11. 4g六水合硫酸鈷、6. 9g六水合硫酸鎳、5. Og 二氯化鍺、I. 76g甘氨酸鉻和850g甘氨酸一起溶于 30Kg水中，用12 %的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為6. 5，打開反應釜的排氣口，關(guān)閉反應釜的加料口，往反應釜的進氣管充入氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；加熱升溫至70°C，充分攪拌反應lh。反應結(jié)束后放料，加入O. 3Kg滑石粉、O. 6Kg蒙脫石和 6. IKg麥飯石后，制成均勻分散的混懸液，由真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒過80目篩即為本實施例的反芻動物用復合甘氨酸多礦。該復合甘氨酸多礦中各成分的含量(以元素計)為銅 O. 20%，鐵 3. 10%，鋅 I. 85%，錳 I. 25%，鉻O. 002%，鈷 O. 025%，鎳O. 015%，鍺
O.025%，其中氨基酸(以甘氨酸計)為8.3%。本實施例攪拌反應用的密封反應釜的承壓范圍為I 5個大氣壓。真空冷卻噴霧干燥機的干燥工藝參數(shù)為快速預凍物料至_12°C， 干燥真空為O. 04MPa，加熱板溫度控制在35°C，冷阱溫度為_20°C，流量控制在220ml/min， 霧化器轉(zhuǎn)速為42000r/min。實施例2 :禽用復合甘氨酸多礦及其制備方法。一種本發(fā)明的復合甘氨酸多礦，該復合甘氨酸多礦為禽用復合甘氨酸多礦，該復合甘氨酸多礦主要由不同種類的甘氨酸多礦組成，這些甘氨酸多礦包括甘氨酸銅、甘氨酸亞鐵、甘氨酸鋅、甘氨酸錳、甘氨酸鈷和甘氨酸鎳，載體為滑石粉、蒙脫石和沸石粉。該復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳、鈷、鎳的質(zhì)量比為3. 9 80 54 23 O. 25 0.2。本實施例的復合甘氨酸多礦的制備方法包括以下步驟準備一反應釜，將106. 8g 二水合氯化銅、2898g四水合氯化亞鐵、686g氧化鋅、846g四水合二氯化猛、11. 4g六水合硫酸鈷和9. Ig六水合硫酸鎳溶于50Kg水后，打開反應釜的排氣口，關(guān)閉反應釜的加料口，往反應釜的進氣管充入氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；然后升溫至80°C，打開排氣口、加料口和氮氣進口管，在充氮氣的情況下，往加料口中加入2900g 甘氨酸，用O. 2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6. 8后，關(guān)閉加料口，繼續(xù)充氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口，充分攪拌反應I. 2h。反應結(jié)束后放料，加Λ O. 5Kg滑石粉、I. OKg蒙脫石和3. IKg沸石粉后，制成均勻分散的混懸液，由真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒過60目篩，即得到本實施例的禽用復合甘氨酸多礦。該復合甘氨酸多礦中各成分的含量(以元素計)為銅O. 39%，鐵8.0%，鋅5.4%，錳2.3%，鈷O. 025%，鎳 O. 02%，其中氨基酸(以甘氨酸計)為28. 4%。本實施例攪拌反應用的密封反應釜的承壓范圍為I 5個大氣壓。真空冷卻噴霧干燥機的干燥工藝參數(shù)為快速預凍物料至-10°C， 干燥真空為O. 05MPa,加熱板溫度控制在40°C，冷阱溫度為_20°C，流量控制在200ml/min， 霧化器轉(zhuǎn)速在45000r/min。實施例3 :豬用復合甘氨酸多礦及其制備方法。一種本發(fā)明的復合甘氨酸多礦，該復合甘氨酸多礦為豬用復合甘氨酸多礦，該復合甘氨酸多礦主要由不同種類的甘氨酸多礦組成，這些甘氨酸多礦包括甘氨酸銅、甘氨酸亞鐵、甘氨酸鋅、甘氨酸錳、甘氨酸鈷、甘氨酸鉻和甘氨酸鎳，載體為滑石粉、蒙脫石和長石粉。復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳、鈷、鉻、鎳質(zhì)量比為
5.5 111. 7 60.4 27 O. 2 O. I O. 25。本實施例的復合甘氨酸多礦的制備方法包括以下步驟準備一反應釜，將2800g 甘氨酸溶于50Kg水后，升溫至68 °C，打開排氣口，在加料口中加入221g五水合硫酸銅、 3460g 一水合硫酸亞鐵、768g氧化鋅、847g —水合硫酸猛、11. 4g六水合硫酸鎳和9. 7g六水合硫酸鈷，用O. lmol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6. 1，關(guān)閉加料口，往進氣管中充入氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；充分攪拌反應O. 75h。反應結(jié)束后放料，加入7. 9g甘氨酸鉻、O. 5Kg滑石粉、I. OKg蒙脫石和I. OKg長石粉后，制成均勻分散的混懸液，由真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒過40目篩，得到本實施例的豬用新型高效復合甘氨酸多礦。該復合甘氨酸多礦中各成分的含量(以元素計)為銅O. 55%，鐵11. 17%，鋅
6.04%，錳2. 70%，鉻O. 01%，鈷O. 02%，鎳O. 025%，其中氨基酸(以甘氨酸計)為27. 4% 0 本實施例攪拌反應用的密封反應釜的承壓范圍為I 5個大氣壓。真空冷卻噴霧干燥機的干燥工藝參數(shù)為快速預凍物料至_18°C，干燥真空為O. 05MPa,加熱板溫度控制在35°C，冷阱溫度為-20°C，流量控制在180ml/min，霧化器轉(zhuǎn)速在43000r/min。實施例4 :禽用復合甘氨酸多礦在蛋雞飼料中作為飼料添加劑的應用。將實施例2中的復合甘氨酸多礦用于蛋雞的飼喂試驗。選用體格健壯、體重相近、 產(chǎn)蛋性能相似的28周齡商品代綠殼蛋雞隨機分成3組，每組20羽，試驗期為28d。試驗期間自由采食、飲水，每日觀察雞群健康狀況，記錄各組產(chǎn)蛋數(shù)、蛋重及飼料消耗量。隨機抽取每組第14天、第28天的6枚雞蛋，測定營養(yǎng)成分。烘干失重法測定水分；硫酸銅-微量定氮法測定蛋白質(zhì)；索氏抽提法測定脂肪。試驗期間對照組飼喂產(chǎn)地為東北地區(qū)的基礎(chǔ)日糧?；A(chǔ)日糧由玉米、豆餅、碳酸鈣、碳酸氫鈣、貝殼粉、蛋氫酸、多維、氯化鈉、微量元素等組成?；A(chǔ)日糧中含粗蛋白 (CP) 16. 96%,ME 11. 38kJ/kg,Ca 3. 6% . P O. 65%, I O. 5mg/kg,Se O. 01mg/kg,Co O. lmg/ kg。其中，對照組只喂基礎(chǔ)日糧，試驗一組每噸基礎(chǔ)日糧中添加實施例2的復合甘氨酸多礦
0.5Kg、試驗二組每噸基礎(chǔ)日糧中添加實施例2的復合甘氨酸多礦I. OKgo試驗結(jié)果見下表
1、表2所示。表I :蛋雞用復合甘氨酸多礦對蛋雞生產(chǎn)性能的影響
權(quán)利要求
1.一種用于動物飼料添加劑的復合甘氨酸多礦，其特征在于所述復合甘氨酸多礦主要由不同種類的甘氨酸鹽組成，所述復合甘氨酸多礦包含有甘氨酸銅、甘氨酸亞鐵、甘氨酸鋅和甘氨酸錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復合甘氨酸多礦，其特征在于所述復合甘氨酸多礦為禽用復合甘氨酸多礦、豬用復合甘氨酸多礦、反芻動物用復合甘氨酸多礦、水產(chǎn)動物用復合甘氨酸多礦、特種經(jīng)濟動物用復合甘氨酸多礦或?qū)櫸镉脧秃细拾彼岫嗟V；所述禽用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(O. I 35) (15 750) (5 150) (10 150)；所述豬用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(I 200) (15 750) (10 200) (8 150)；所述反芻動物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(O. I 35) (10 750) (3 150) (10 150)；所述水產(chǎn)動物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(O. I 25) (20 750) (15 200) (2 100)；所述特種經(jīng)濟動物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(3 200) (30 1250) (20 250) (10 150)；所述寵物用復合甘氨酸多礦中銅、鐵、鋅、錳的質(zhì)量比為(3 200) (30 1250) (20 250) (10 150)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復合甘氨酸多礦，其特征在于所述復合甘氨酸多礦還包含甘氨酸鉻、甘氨酸鈷、甘氨酸鎳、甘氨酸鍺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復合甘氨酸多礦，其特征在于所述復合甘氨酸多礦中還包含有載體，所述載體包含麥飯石、沸石粉、長石粉、滑石粉、蒙脫石、白炭黑中的一種或多種。
5.一種如權(quán)利要求4所述的復合甘氨酸多礦的制備方法，包括以下步驟將按上述質(zhì)量比要求配好的原料甘氨酸與原料無機微量元素化合物按順序加入水中，調(diào)節(jié)PH值后，充分攪拌反應，反應完成后放料，加入所述載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后經(jīng)干燥制粒得到復合甘氨酸多礦；其中，所述原料甘氨酸的摩爾數(shù)與所述無機微量元素化合物中微量元素的總摩爾數(shù)之比為(3. 2 O. 8) I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟準備一反應釜，將配制好的所述甘氨酸和所述無機微量元素化合物一起溶于水后加入反應釜中，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至3 10 ;然后打開反應釜的排氣口，關(guān)閉反應釜的加料口，往反應釜的進氣管充入氮氣直至所述排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉所述進氣管和排氣口 ； 開始升溫至30°C 100°C，反應釜內(nèi)壓力為I 5個大氣壓，充分攪拌反應O. 5h 3h，反應結(jié)束后放料并加入載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后再在真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒得到復合甘氨酸多礦成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟準備一反應釜，將配制好的所述無機微量元素化合物溶于水后加入反應釜中，打開反應釜的排氣口，關(guān)閉反應釜的加料口，往反應釜的進氣管充入氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉所述進氣管和排氣口 ；開始升溫至30°C 100°C，打開所述排氣口、加料口和進氣管，在充氮氣的情況下，往加料口中加入配好的所述甘氨酸，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至3 .10，關(guān)閉加料口，繼續(xù)充氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；反應釜內(nèi)壓力為I 5個大氣壓，充分攪拌反應O. 5h 3h，反應結(jié)束后放料，加入載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后再在真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒得到復合甘氨酸多礦成品。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟準備一反應釜，將配好的所述甘氨酸溶于水后加入反應釜中，開始升溫至30°C 100°C，打開反應釜的排氣口，在反應釜的加料口中加入所述無機微量元素化合物，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH 值至3 10，關(guān)閉加料口，往反應釜的進氣管中充氮氣直至排氣口附近燃燒的火柴熄滅，關(guān)閉進氣管和排氣口 ；充分攪拌反應O. 5h 3h，反應結(jié)束后放料，加入載體或者加入載體與甘氨酸鉻的混合物，制成均勻分散的混懸液，最后再在真空冷卻噴霧干燥機中干燥制粒得到復合甘氨酸多礦成品。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述無機微量元素化合物包含無機銅、無機鐵、無機鋅和無機錳；所述無機銅包含氯化銅、硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式氯化銅、堿式硫酸銅、堿式碳酸銅中的至少一種；所述無機鐵包含氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵中的至少一種；所述無機鋅包含氯化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、堿式硫酸鋅、堿式碳酸鋅、堿式氯化鋅中的至少一種；所述無機錳包含二氯化錳、硫酸錳、氫氧化錳、 氧化亞錳、堿式硫酸錳中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述無機微量元素化合物還包含無機鈷、無機鎳、無機鍺中的至少一種；所述無機鈷包含氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷中的至少一種；所述無機鎳包含氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳中的至少一種；所述無機鍺包含氧化鍺、二氯化鍺、鍺酸鈣、鍺酸銅、偏鍺酸鈉、二鍺酸鈉、四鍺酸鈉中的至少一種。
11.一種如權(quán)利要求I 4中任一項所述的復合甘氨酸多礦在動物飼料添加劑中的應用，其特征在于，所述動物飼料添加劑包含豬用動物飼料添加劑、禽用動物飼料添加劑、反芻動物用動物飼料添加劑、水產(chǎn)動物用動物飼料添加劑、特種經(jīng)濟動物用動物飼料添加劑或?qū)櫸镉脛游镲暳咸砑觿凰鰪秃细拾彼岫嗟V在用作動物飼料添加劑時的添加量為每噸動物飼料中添加O. 5Kg 10. OKgo
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應用，其特征在于，所述復合甘氨酸多礦在用作動物飼料添加劑時的添加量滿足動物飼料日糧中微量元素的含量在以下范圍內(nèi)銅O. I 200ppm, 鐵 10 1250ppm,鋒 3 250ppm,猛 2 .150ppm,絡(luò) O O. 2ppm,鈷 O 2ppm,鎮(zhèn) O IOppm, 鍺 O lOppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復合甘氨酸多礦及其制備方法和應用，該復合甘氨酸多礦主要由不同種類的甘氨酸鹽組成，包含有甘氨酸銅、甘氨酸亞鐵、甘氨酸鋅和甘氨酸錳。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟將配好的原料甘氨酸與原料無機微量元素化合物按順序加入水中，調(diào)節(jié)pH值后攪拌，反應后放料，加入載體等制成均勻分散的混懸液，最后干燥制粒得到復合甘氨酸多礦。本發(fā)明的產(chǎn)品可作為豬、禽、反芻動物、水產(chǎn)動物、特種經(jīng)濟動物或?qū)櫸锏葎游镲暳系奶砑觿幻繃崉游镲暳现刑砑?.5～10Kg，本發(fā)明的產(chǎn)品具有工藝簡化、生物學效價高、添加量低、促長效果明顯、動物副反應少、可長期使用等優(yōu)點。
文檔編號A23K1/16GK102578386SQ20121001627
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者黃逸強 申請人:長沙興加生物技術(shù)有限公司