專利名稱：檸檬酸鈣有機飼料添加劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種動物有機飼料添加劑的生產(chǎn)方法，特別是一種檸檬酸鈣有機飼料添加劑及其制備方法。
背景技術：
我國飼料エ業(yè)自80年代初開始蓬勃發(fā)展，至今已有二十多年的歷史，到2011年我國飼料總產(chǎn)量達到了 I. 78億噸，居全球第一位。配合飼料的年產(chǎn)量達5119. 5萬噸。但是，與發(fā)達國家相比，我國添加劑エ業(yè)在快速發(fā)展的同時也存在一些問題，其中新品種、新劑型飼料添加劑的研發(fā)遠遠滯后于市場需求。就微量元素添加劑而言，在二十多年的生產(chǎn)過程中一直在大量添加無機微量元素，由于這些無機微量元素本身結(jié)構原因造成其生物學效價較低、動物吸收利用能力有限，因此需要很大的添加量，而動物真正能吸收的僅是很少一部，一般吸收量僅為添加量的1/3以下，沒有吸收的微量元素從動物的糞便中排泄出或沉積在動物的骨骼、肝臟甚至肌肉中，從而造成了大量的資源浪費、環(huán)境污染和食品安全等問題，危害人類的健康。隨著飼料エ業(yè)的發(fā)展和養(yǎng)殖業(yè)的進步，有機微量元素飼料添加劑已成為配合飼料不可缺少的原料。人們根據(jù)不同動物營養(yǎng)需求，在配合飼料中加入不同劑量的微量元素等飼料添加劑來平衡營養(yǎng)成份，以達到促進動物生產(chǎn)、改善產(chǎn)品品質(zhì)，提高飼料轉(zhuǎn)化率，降低飼養(yǎng)成本，提高經(jīng)濟效益的目的。鈣是動物體內(nèi)的第一礦物元素，鈣占動物體重的1% _2%。鈣的99%存在骨骼和牙齒中，其余的鈣存在于軟組織體液中。顯然，鈣在骨骼和牙齒的發(fā)育與維系中起著重要作用，此外，鈣還具有許多重要的生物學功能。鈣對血液凝固、神經(jīng)沖動的傳遞、肌肉的收縮、酶的活性和激素的分泌等，都有著決定性作用。幼齡動物缺乏鈣時會發(fā)生佝僂病，成年動物缺乏鈣時出現(xiàn)軟骨病，鈣、磷比例失調(diào)也會引起鈣缺乏癥，鈣缺乏除引起骨骼病癥之外，同時也引起動物生產(chǎn)性能下降。目前在畜牧生產(chǎn)上，主要以石灰粉、碳酸鈣和磷酸氫鈣等無機鈣類為主要鈣源，其中碳酸鈣由于含鈣量高、安全、有效，特別是價廉的優(yōu)點，使用最為廣泛。盡管碳酸鈣鈣含量高，價格低廉，但由于碳酸鈣溶解性極低，其溶解需要較低的PH，必須在胃中與大量的酸反應生成離子鈣后才能被吸收。碳酸鈣有嗜酸性，中和胃酸后，產(chǎn)生ニ氧化碳引起動物胃腸脹氣。碳酸鈣大部分以難溶鹽形式排泄掉了，或沉積在動物體內(nèi)，造成原料的浪費，鈣吸收不好導致鈣磷比例失調(diào)而引起磷缺乏癥。尤其是幼齡動物，消化系統(tǒng)發(fā)育不完善，胃泌酸能力不及成年動物，胃內(nèi)PH值高于成年豬，直接影響其對鈣的吸收。尤其早期斷奶仔豬，斷奶應激引起胃內(nèi)PH值顯著上升，不利于生長。而且無機鈣容易造成電解質(zhì)的不平衡，導致仔豬下?。煌瑫r碳酸鈣還干擾鐵、鋅等無機離子的吸收。檸檬酸鈣(分子式為C12HltlCa3O14)作為ー種新型的鈣制劑，在國內(nèi)外已廣泛應用于醫(yī)藥和人類補鈣。美國《臨床醫(yī)生案頭手冊1993年版(PCR)中，推薦使用檸檬酸鈣作為臨床常用補鈣劑，《美國食品添加劑標準》1996年版(PCC)及日本《日本食品添加物公定書》1992年第六版也收載了該品種。在中國《中國食品エ業(yè)標準匯編》，食品添加劑收載了該產(chǎn)品，1997年中國衛(wèi)生部批準檸檬酸鈣為保健食品，1998年檸檬酸鈣在中國被批準為國家級新藥，1999年《中國家庭OTC指南》(中對檸檬酸鈣的作用和用途做了明確的說明。1985年世界食品與農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織(FA0/WH0)對檸檬酸鈣的安全性也有明確規(guī)定，毎日允許攝入量(ADI)不作特殊規(guī)定，實際上未顯示毒性。
相對于碳酸鈣，檸檬酸鈣的溶解性好，是碳酸鈣的10倍(目前普遍認為，溶解度越大的鈣源生物學效價越高)，不像碳酸鈣對胃酸依賴性那么強，甚至在水中即能溶解，對胃腸刺激性小，衛(wèi)生安全性高。它不僅可作為動物的鈣補充制劑，同時還可以做為動物體內(nèi)必須的酸化劑。因此，與無機鈣(如碳酸鈣和磷酸氫鈣)比較，檸檬酸鈣可顯著提高鈣的生物學效價，可直接被動物吸收利用，并且不影響其它礦物質(zhì)特別是鐵的吸收；不會中和胃酸產(chǎn)生ニ氧化碳，因此不會造成胃腸脹氣而引起動物體的不適。同時，檸檬酸是ー種營養(yǎng)性酸化劑，是機體能量代謝的中間產(chǎn)物，有重要的生物學功能是こ酰CoA合成脂肪過程中的重要介質(zhì)，是線粒體中構成呼吸鏈的重要物質(zhì)之一，可以調(diào)節(jié)cAMP活性，參與機體能量、結(jié)構和酶保障等一系列重要反應，能降低日糧及動物消化道PH值，改變消化道內(nèi)微生物菌群結(jié)構，提高消化道酶活性，促進維生素、礦物元素的吸收，提高營養(yǎng)物質(zhì)的消化率。楊軍等(1999)用檸檬酸ー蘋果酸鈣鹽在大鼠體內(nèi)吸收利用的實驗研究，結(jié)果表明，檸檬酸鈣不同劑量組飼料鈣吸收率和存留率均明顯高于同一種劑量的碳酸鈣組，表明檸檬酸鈣在大鼠體內(nèi)的吸收存留率明顯優(yōu)于碳酸鈣。這說明檸檬酸鈣是ー種理想的鈣制劑，具有較高的生物活性，能夠有效地補充鈣質(zhì)，在其它營養(yǎng)素供給充足的情況下，用檸檬酸鈣作為飼料鈣源，能夠保證和促進小動物的健康生長發(fā)育。檸檬酸鈣已廣泛應用于人類補鈣，檸檬酸作為酸化劑亦已經(jīng)廣泛應用于畜禽生產(chǎn)應用中，因此，用檸檬酸鈣替代傳統(tǒng)的碳酸鈣，作為畜禽日糧中的鈣源是完全可行的，對于動物特別是胃泌酸能力不足的幼齡動物，檸檬酸鈣將是一種更優(yōu)質(zhì)的鈣源。但是人們雖然知道，檸檬酸鈣是ー種良好的補鈣劑，而不知道檸檬酸鈣隨著分子結(jié)構的不同也有差別，因為檸檬酸鈣有幾種結(jié)晶體，I、((C6H5O7) 2Ca3) ·4Η20(四個結(jié)晶水)；2、((C6H5O7) 2Ca3) ·3Η20(三個結(jié)晶水)；3、((C6H5O7) 2Ca3) ·2Η20( ニ個結(jié)晶水)；4、((C6H5O7) 2Ca3) -H2O( 一個結(jié)晶水)；5、( (C6H5O7) 2Ca3)(無水)，這幾種結(jié)晶體的檸檬酸鈣中，最容易被動物吸收的是四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣，不同的反應物和反應條件得到不同結(jié)晶水的檸檬酸，所以生產(chǎn)四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣已經(jīng)成為人們的研究的方向，近年來，公開文獻也報道了ー些檸檬酸鈣的生產(chǎn)方法，例如I題名利用蛋殼生產(chǎn)檸檬酸鈣的初歩研究作者賓冬梅，易誠，馬美湖，羅仁志，機構[I]湖南環(huán)境生物職業(yè)技術學院，[2]湖南農(nóng)業(yè)大學，刊名現(xiàn)代食品科技.2006，22 (3). -6-9，文摘為充分利用蛋殼中的CaCO3,采用中和法制備檸檬酸鈣，使其中的無機鈣轉(zhuǎn)化為有機鈣，進行了煅燒條件、原料配比、反應物濃度、溫度、時間等因素對產(chǎn)物收率和純度的影響實驗研究。結(jié)果表明最適宜エ藝條件分別為蛋殼在900°C煅燒分解l_2h，CaO收率為95%以上。中和反應條件石灰乳濃度5%，檸檬酸濃度50%，反應溫度60°C，反應時間lh，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、安全無毒。題名以貝殼制備檸檬酸鈣的研究作者林麗麗文健潘榮楷石曉波機構湛江師范學院化學科學與技術學院，刊名湛江師范學院學報.2010，31 (6). -95-98文摘以貝殼為原料，采用一次煅燒法制備了檸檬酸鈣，并利用正交實驗對制備條件進行了研究.結(jié)果表明在IOmL質(zhì)量濃度為O. 20g. mL-1檸檬酸中，加入I. Og煅燒后的貝殼粉，于60 V條件下中和反應，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率為94. 04%，純度為99. 29 %，產(chǎn)品經(jīng)紅外和質(zhì)量檢測，基本符合我國鈣添加劑的質(zhì)量要求.3、中國專利，申請?zhí)?2104844. O申請日1992. 06. 25名稱用普通生石灰和食用檸檬酸制取高純度藥用檸檬酸鈣的方法，公開(公告)號CN1066443，申請(專利權)人上海川沙恒大商行，地址海市川沙城廂鎮(zhèn)川環(huán)西路242號，發(fā)明(設計)人袁竟成，摘要，ー種利用普通生石灰和食用檸檬酸制取高純度藥用檸檬酸鈣的方法，技術特征為將普通生石灰與氯化銨及水按一定比例配成溶 液，經(jīng)過濾、澄清后通入ニ氧化碳氣體進行碳化，然后經(jīng)脫水、洗滌、脫水、干燥、冷卻、粉碎、篩選得粉料A，再將經(jīng)上述處理后的粉料A與食用檸檬酸與水按一定比例配成溶液，在一定溫度下進行反應，待反應完全結(jié)束后，經(jīng)脫水、洗滌、脫水、干燥、篩選即得高純度藥用檸檬酸鈣。高純度藥用檸檬酸鈣作為ー種良好的補鈣齊U，具有極高的藥用價值。4、中國專利，申請?zhí)?201110233649.4申請日:2011.08. 16名稱高溶晶型檸檬酸鈣的制取方法，公開(公告)號CN102351688A公開(公告)日2012. 02. 15申請(專利權)人山東恒通生物科技有限公司地址山東省濱州市惠民縣清河鎮(zhèn)清河エ業(yè)園發(fā)明(設計)人王元達，摘要，一種高溶晶型檸檬酸鈣的制取方法。技術方案由以下步驟組成(一)原料及配比檸檬酸、碳酸鈣和水3.84 3 I比例混勻；(ニ)混勻后，放入溫度為20-50°C的反應釜內(nèi)，開機化學反應50-60分鐘；(三)停機25-35分鐘，化學反應成熟；(四)開機25-35分鐘，放出結(jié)晶溫度下的高溶晶型檸檬酸鈣；(五)過濾、烘干后包裝成品。有益效果合成的高溶晶型檸檬酸鈣，分子式=Ca3H3 (C6H5O7)2 (HCO3)3，溶解度98%，是可溶鈣，補鈣治骨質(zhì)疏松軟骨病，人和動物易吸收，且可用檸檬酸鈣針劑和檸檬酸鈣ロ服液，使用不受到難溶檸檬酸鈣限制。上述公開文獻所提出的檸檬酸鈣的制備方法，并不能得到溶解性又好、吸收度又高的四水檸檬酸鈣，一般只是得至IJ ((C6H5O7) 2Ca3) · H2O, ((C6H5O7) 2Ca3) · 2H20、((C6H5O7) 2Ca3) · 3H20、((C6H5O7) 2Ca3) · 4H20 的混合物，例如文獻 1-3 利用蛋殼或貝殼生產(chǎn)檸檬酸鈣，中和反應都添加石灰(氧化鈣)，得到的含((C6H5O7) 2Ca3) -H2O,((C6H5O7) 2Ca3) · 2H20較多，這些檸檬酸鈣水溶性較好，但是在胃中的溶解和吸收并不好；文獻4以檸檬酸、碳酸鈣和水3. 84 : 3 : I比例混勻，20-50°C反應50-60分鐘；化學反應成熟后得到高溶晶型檸檬酸鈣；(實際上是含((C6H5O7) 2Ca3) · H2O, ((C6H5O7) 2Ca3) · 2H20較多的檸檬酸鈣)，目前文獻報道大都認為((C6H5O7) 2Ca3) · 4H20對動物吸收不好(文獻4也是這樣論述)，這是不全面的，應該說，由于除了四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣以外，其它結(jié)晶水的檸檬酸鈣動物胃內(nèi)吸收不好(作為針劑可能是(C6H5O7) 2Ca3) ·Η20、( (C6H5O7) 2Ca3) ·2Η20較好。具體原因在以下本發(fā)明的有益效果會給出。所以，隨著社會的不斷進步，人類生活水平的不斷提高，人們的環(huán)保意識和法律意識不斷增強，國家和公眾對動物飼養(yǎng)安全的管理力度和關注程度也正在不斷加大，因此，探索ー種安全、高效、環(huán)保的動物補鈣制劑，對于提高我國畜牧業(yè)綜合生產(chǎn)能力，改善農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，從源頭上控制和保證食品安全，提高飼料生產(chǎn)行業(yè)生存和發(fā)展，加快我國畜牧業(yè)發(fā)展，有著積極的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針以上存在的不足而提供ー種安全、高效、環(huán)保的動物補鈣制劑即檸檬酸鈣有機飼料添加劑及其制備方法，特別是四個結(jié)晶水檸檬酸鈣的有機飼料添加劑及其制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣的制備方法如下
采用以下的原料和重量份數(shù)冰60 80 ;梓檬酸16 20 ;輕質(zhì)碳酸鈣10 15 ；
生產(chǎn)步驟(I)將水置于反應釜內(nèi)燒開；(2)取檸檬酸均勻投入反應釜，攪拌3-10分鐘至完全溶解，保持60_90°C ；，(3)取輕質(zhì)碳酸鈣，緩慢均勻投入，攪拌，至完全反應，得到四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣((C6H5O7) 2Ca3)；(4)沉淀放入不銹鋼池內(nèi)冷卻、沉淀；(5)脫水將已冷卻沉淀的產(chǎn)品放入離心機脫水；(6)干燥將脫好水的產(chǎn)品引入氣流干燥機進行干燥，干燥溫度控制在120°C 145 0C ；(7)篩分干燥冷卻后篩分；(8)檢驗合格后，產(chǎn)品包裝、入庫?；瘜W反應式為C6H807+CaC03 — (C6H5O7) 2Ca3 · 4H20+C02在豬、牛、羊的家畜飼料用量為每噸全價配合飼料添加量3-5公斤；在雞鴨鵝或兔子等家禽飼料用量為每噸全價配合飼料添加量2-3公斤；以上所述的檸檬酸是不含重金屬或有害物質(zhì)的檸檬酸；以上所述的輕質(zhì)碳酸I丐(Light Calcium Carbonate)又稱沉淀碳酸I丐(Precipitated Calcium Carbonate,簡稱PCC),不是普通的碳酸I丐石頭直接粉碎得到,而是將石灰石等原料段燒生成石灰和ニ氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣)，然后再通入ニ氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得；或者先用碳酸鈉和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。輕質(zhì)碳酸鈣的顆?？刂剖沁^80目篩，也可以采用微粉輕質(zhì)碳酸鈣(I 5μπι)或微細輕質(zhì)碳酸 丐(O. I I μ m)。上述的化學反應式得到的四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣((C6H5O7) 2Ca3) · 4H20，一次反應含四個結(jié)晶水含量在95%以上，少量的一水、ニ水和三水的檸檬酸鈣，pH 5. 5-7. 5，微溶于水。檢驗方法I、原理在pH大于12的介質(zhì)中，ー鈣試劑羧酸鈉鹽指示劑指示終點，用こニ胺四こ酸ニ鈉標準溶液滴定鈣離子Ca2+，過量こニ胺四こ酸ニ鈉奪取與指示劑絡合的Ca2+，游離出指示劑，根據(jù)顏色變化判斷反應的終點。2、分析步驟
稱取試樣約O. 2克，精確至O. 0002克，置于250錐形瓶中，加IOml水，2ml鹽酸溶液，至試樣溶解后，加水稀釋至100ml，加三こ醇胺溶液5ml，氫氧化鈉溶液15ml，搖勻，調(diào)節(jié)PH大于13，加入鈣指示劑O. lg，用こニ胺四こ酸ニ鈉標準滴定溶液滴定，至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色為終點，同時進行空白試驗。こニ胺四こ酸ニ鈉標準滴定溶液0. 05mol/l氫氧化鈉溶液lmol/1鹽酸溶液1+1 三こ醇胺溶液30%鈣指示劑稱取IOg預先在105-110°C下烘干的氯化鈉，置于研缽中，加入O. Ig鈣指示劑，研細，混合均勻。3.結(jié)果計算試樣中檸檬酸鈣含量以質(zhì)量分數(shù)％表示，按式⑴計算
權利要求
1.一種檸檬酸鈣有機飼料添加劑，含有主要成分為四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣，四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣的制備方法如下 米用以下的原料和重量份數(shù)水60 80 ;朽1檬酸16 20 ;輕質(zhì)碳酸隹丐10 15 ;生產(chǎn)步驟 (1)將水置于反應釜內(nèi)燒開； (2)取檸檬酸均勻投入反應釜，攪拌3— 10分鐘至完全溶解，保持60-90°C ； (3)取輕質(zhì)碳酸鈣，緩慢均勻投入，攪拌，至完全反應，得到四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣((C6H5O7) 2Ca3) 4H20 ； (4)沉淀放入不銹鋼池內(nèi)冷卻、沉淀； (5)脫水將已冷卻沉淀的產(chǎn)品放入離心機脫水； (6)干燥將脫好水的產(chǎn)品引入氣流干燥機進行干燥，干燥溫度控制在120°C 145°C； (7)篩分干燥冷卻后篩分； (8)檢驗，包裝。
2.根據(jù)權利要求I所述的檸檬酸鈣有機飼料添加劑，其特征在于所述的輕質(zhì)碳酸鈣是將石灰石煅燒生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得；或者先用碳酸鈉和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。
3.根據(jù)權利要求I所述的檸檬酸鈣有機飼料添加劑，其特征在于輕質(zhì)碳酸鈣的顆粒細度過80目篩。
4.根據(jù)權利要求I所述的檸檬酸鈣有機飼料添加劑，其特征在于檸檬酸鈣的含量測定是稱取試樣約0. 2克，精確至0. 0002克，置于250錐形瓶中，加IOml水，2ml鹽酸溶液，至試樣溶解后，加水稀釋至100ml，加三乙醇胺溶液5ml，氫氧化鈉溶液15ml，搖勻，調(diào)節(jié)pH大于13，加入鈣指示劑0. lg，用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液滴定，至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色為終點。
5.根據(jù)權利要求I所述的檸檬酸鈣有機飼料添加劑，其特征在于檸檬酸鈣中檸檬酸含量的測定是稱取檸檬酸鈣樣品lg，精確至0. 0002g，于IOOmL燒杯中，加IOmL水并滴加鹽酸溶液至試樣溶解，移至IOOmL容量瓶中，加水至刻度，搖勻；用移液管移取試液I. OOmL，置于250mL錐形瓶中，加水150mL，加硫酸溶液IOmL及硫酸錳lg，在水浴中加熱至70°C，在不斷搖動下，緩緩加入高錳酸鉀標準溶液25. 0 mL，在70°C水浴中放置lOmin，用流水冷卻，力口碘化鉀2g，搖勻，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加淀粉溶液2mL，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點，通過計算得到檸檬酸含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了檸檬酸鈣有機飼料添加劑及其制備方法，所述檸檬酸鈣是含有主要成分為四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣，四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣的制備方法如下(1)將水置于反應釜內(nèi)燒開；(2)取檸檬酸均勻投入反應釜，攪拌3－10分鐘至完全溶解，保持60-90℃；(3)取輕質(zhì)碳酸鈣，緩慢均勻投入，攪拌，至完全反應，得到四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣((C6H5O7)2Ca3)·4H2O；(4)沉淀；(5)脫水；(6)干燥；(7)篩分；(8)檢驗，包裝。四個結(jié)晶水的檸檬酸鈣((C6H5O7)2Ca3)·4H2O微溶于水，在微酸性條件下溶解性能好，動物吸收度高。
文檔編號A23K1/16GK102626181SQ201210103129
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權日2012年4月10日
發(fā)明者周建群 申請人:南寧市澤威爾飼料有限責任公司