專利名稱：一種納米銀復合殺菌劑的原位制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料化學領域，具體涉及一種納米銀復合殺菌劑的原位制備方法。
背景技術：
眾所周知，各種生活物品容易滋生對人體有害的細菌，甚至產(chǎn)生有害化學物質。隨著生活水平的提高，人們對于生活器具滅菌處理的需求也越來越大，所以各種殺菌劑也成為當今抗菌領域新的研究熱點。目前，市面上的殺菌劑主要可以分為有機殺菌劑和無機殺菌劑，而有機殺菌劑主要存在抗菌種類單一、對人體傷害較大、容易使細菌產(chǎn)生抗藥性、熱穩(wěn)定性較差等諸多問題。而無機殺菌劑在廣泛性、安全性、持久性及熱穩(wěn)定性方面都存在著明顯的優(yōu)勢。納米銀及其復合材料則是其中的代表，由于其出色的殺菌性和無毒性而被廣泛應用于各個領域，尤其是醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)。但是不足之處在于納米銀顆粒的粒徑太小，所以、易造成團聚而影響其殺菌性能的發(fā)揮，同時，納米銀顆粒的回收也是目前所面臨的一個難題。為了解決上述問題，人們開始嘗試將納米銀負載于一些特定載體之上，制備出了一系列納米銀復合殺菌劑。其中，羥基磷灰石由于其具有生物相容性好、物理化學性質穩(wěn)定和機械性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點，受到了科研工作者越來越多的關注。目前，關于羥基磷灰石/銀復合材料的制備方法已有很多，比較常見的有電沉積法和離子交換法。其中魯雄等人(中國專利200810147664. 5)使用一種脈沖電化學沉積制備羥基磷灰石/納米銀抗菌復合涂層的方法，用鈣鹽、磷酸鹽、硝酸銀以及適量的配位劑配制一定濃度、PH值的電解液，在具有三電極系統(tǒng)的電解槽中進行電沉積，最終制得均勻的羥基磷灰石/納米銀抗菌復合涂層。葉劍清等人(中國專利200810028762. 7)采用陰極電沉積法，將含鈣離子、磷酸二氫根和銀離子的水溶液，以鈦片作為工作電極，外加電場進行恒電位沉積，然后通過堿溶液熱處理，即得銀/羥基磷灰石納米復合材料。劉榕芳等人(應用化學，20，6，547-551)在含鈣磷的水溶液和煙酸鍍銀液中，通過二次電沉積制備銀/羥基磷灰石復合涂層。朱鵬播(中國專利200810103452. 7)將羥基磷灰石加入到硝酸銀和硝酸鈰的混合溶液中進行水熱反應，將Ca+由Ag+置換后制備出載銀羥基磷灰石。張力等人(中國專利200810152897. 4)將AgNO3水溶液與羥基磷灰石混合，在避光條件下攪拌，進行離子交換反應，將沉淀煅燒后制備出載銀羥基磷灰石。李軒琦等人(硅酸鹽通報，27，1，12-15)將羥基磷灰石在AgNO3水溶液中浸泡，經(jīng)離子交換后制備出載銀羥基磷灰石。宋磊等人(中國專利201010147634. I)將含有銀離子的羥基磷灰石涂層通過液相等離子噴涂在基底材料上，制備出載銀羥基磷灰石涂層。這些方法制備出的羥基磷灰石/銀復合材料，雖然可以部分的解決直接使用納米銀所帶來的問題，但是普遍存在著工藝復雜，生產(chǎn)設備及原料價格高，工藝復雜，結合牢固度不足，殺菌效果不理想等諸多問題，難以在工業(yè)上得到大規(guī)模應用，而且回收困難，不符合綠色化學和低碳的社會要求。本發(fā)明針對現(xiàn)有納米銀及其復合產(chǎn)物制備和使用中的不足，創(chuàng)造性的提出了一種簡單且高效的新型納米銀復合殺菌劑原位制備方法。該方法著眼于提高納米銀的殺菌性能和使用效率，同時大幅度提高納米復合催化劑的回收率。由于本方法所制備的羥基磷灰石具有獨特的大比表面積納米球鏈結構，并且在銀離子的還原過程中伴隨著微形變，可以使得納米銀更牢固吸附于其表面上，有效解決了由于納米銀粒徑太小而引起的團聚、易脫落的問題，提高了納米銀的殺菌性能，同時在達到相同的殺菌效果時，減少了銀的使用量，有效地降低了成本。本方法通過原位還原的方法將銀離子在羥基磷灰石表面轉化為納米銀顆粒，不需要添加偶聯(lián)劑或者表面處理操作，較常規(guī)方法更加環(huán)保且工藝簡單。同時本方法所制備的羥基磷灰石納米組裝球鏈長度約20 40 y m,直徑約為I 4 y m，經(jīng)復合后的納米銀殺菌劑相較于粒徑為納米級的純納米銀殺菌劑或其他相關的復合材料更加容易回收。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種納米銀復合殺菌劑的原位制備方法，獲得殺菌性能優(yōu)越，納米銀與作為載體的羥基磷灰石牢固結合的一種新型復合殺菌劑，解決現(xiàn)有銀與載體材料制備工藝復雜、不能牢固結合、殺菌效果不理想且難于回收等問題，同時有效的降低殺滅單位數(shù)量細菌所需要的銀的使用量，提高殺菌劑的使用效率，降低殺菌劑的使用成本。本發(fā)明提出一種納米銀復合殺菌劑的原位制備方法，其具體步驟為1)將加有模板劑的鈣源溶液和磷酸根源溶液置于生物半透膜的兩側，靜置10小時后，將生物半透膜取下，將沉淀洗滌，烘干后獲得羥基磷灰石納米組裝球鏈粉體；2)將獲得的羥基磷灰石粉體和絡合完全后的AgNO3溶液混合,加入還原劑后轉入水熱爸,水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。具體制備條件為1)模板劑的加入質量鈣源和磷酸根源質量的0.5 10%;2)羥基磷灰石和銀離子的加入量兩者摩爾比I : I I : 10 : 3)所使用的模板劑為脂肪醇類、聚乙二醇類、聚乙烯醇類、醇酰胺類、烷基胺類、烷基苯酚類、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或其混合物。4)所使用的生物半透膜為雞蛋膜、魚鰾、膀胱膜、腸衣。5)所使用的還原劑為抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、檸檬酸三鈉。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、首次提出使用羥基磷灰石納米組裝球鏈作為納米銀的載體。該羥基磷灰石納米組裝球鏈的比表面積達到了 105cm2/g，優(yōu)于絕大多數(shù)納米銀殺菌劑載體。經(jīng)復合后有效的提高了納米銀的殺菌性能，羥基磷灰石/銀復合殺菌劑的殺菌性能相較于純納米銀，在達到同等殺菌效果的前提下，殺菌劑用量可以節(jié)約36%，具備很強的工業(yè)可行性。2.本發(fā)明制備的新型復合殺菌劑中，作為載體的是由低維納米材料組裝而成的羥基磷灰石納米組裝球鏈，該納米組裝球鏈的長度約為20 40 m,直徑約為I 4 m，而其他方法制備的羥基磷灰石/銀復合殺菌劑所使用的羥基磷灰石載體整體尺寸多為簡單結構的納米材料，粒徑尺寸小，回收困難；而本發(fā)明制備的新型復合殺菌劑較之更加便于回收再利用。3.本發(fā)明制備的新型復合殺菌劑所使用的羥基磷灰石粉體及納米銀都具有無毒性，良好的物理化學性質及出色的生物相容性的優(yōu)點，對于環(huán)境不會造成污染，對人體不會造成傷害，這種具有優(yōu)越的環(huán)境友好性和人體安全性的殺菌劑將會得到更多的重視。4.本發(fā)明制備的新型復合殺菌劑通過在制備過程中通過原位還原的方法將銀離子在羥基磷灰石表面轉化為納米銀顆粒，并且羥基磷灰石發(fā)生微形變，將納米銀顆粒牢固的吸附于其表面，相較于常規(guī)的物理吸附的方法，該復合殺菌劑中銀與羥基磷灰石的結合牢固度大大提升。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例I
量取20mL0. lmol/L CaCl2 水溶液，20mL0. 06mol/L KH2PO4 水溶液，分別加入聚乙二醇0. 02g,將兩種溶液置于腸衣的兩側,靜置10小時,至體系充分反應,取兩側的沉淀,洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體Ig和3mL絡合完全的0. 15mol/LAgNO3混合后，加入抗壞血酸后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。實施例2量取20mL 0. lmol/L CaSO4 水溶液，20mL 0. 06mol/L K2HPO4 水溶液，分別加入曲拉通-1000. 02g,將兩種溶液置于魚鰾的兩側，靜置10小時，至體系充分反應,取兩側的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體Ig和2mL絡合完全的0. 15mol/L AgNO3混合后，加入水合肼后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。實施例3量取20mL 0. lmol/L CaCl2 水溶液，20mL 0. 06mol/L NaH2PO4 水溶液，分別加入聚乙二醇0. 02g，將兩種溶液置于雞蛋膜的兩側，靜置10小時,至體系充分反應,取兩側的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體Ig和ImL絡合完全的0. 15mol/LAgN03混合后，加入葡萄糖后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。實施例4量取20mL0. lmol/L CaSO4 水溶液，20mL0. 06mol/L Na2HPO4 水溶液，分別加入曲拉通-1000. 02g，將兩種溶液置于腸衣的兩側，靜置10小時，至體系充分反應，取兩側的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體Ig和3mL絡合完全的0. 15mol/L AgNO3混合后，加入檸檬酸三鈉后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。實施例5量取20mL0. lmol/L CaCl2 水溶液，20mL 0. 06mol/L K2HPO4 水溶液，分別加入聚乙二醇0. 02g，將兩種溶液置于膀胱膜的兩側，靜置10小時，至體系充分反應，取兩側的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體Ig和2mL絡合完全的0. 15mol/L AgNO3混合后，加入抗壞血酸后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。實施例6量取20mL0. lmol/L CaSO4 水溶液，20mL0. 06mol/L NaH2PO4 水溶液，分別加入曲拉通-100 0.02g，將兩種溶液置于雞蛋膜的兩側，靜置10小時，至體系充分反應，取兩側的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體Ig和ImL絡合完全的0. 15mol/L AgNO3混合后，加入水合肼后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。
權利要求
1.一種納米銀復合殺菌劑的原位制備方法，其特征在于本發(fā)明設計的納米銀復合殺菌劑為納米球鏈結構，采用原位合成法制備，具體制備步驟為1)將加有模板劑的鈣源溶液和磷酸根源溶液置于生物半 透膜的兩側，靜置10小時后，將生物半透膜取下，將沉淀洗滌，烘干后獲得羥基磷灰石納米粉體；2)將獲得的羥基磷灰石粉體和絡合完全后的AgNO3溶液混合，加入還原劑后轉入水熱釜，水熱24小時后將沉淀抽濾、洗滌，即可獲得羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。
2.根據(jù)權利要求書I所述，模板劑的加入質量為鈣源和磷酸根源質量的O.5 10%。
3.根據(jù)權利要求書I所述，其特征在于，所使用的生物半透膜為雞蛋膜、魚鰾、膀胱膜、腸衣。
4.根據(jù)權利要求書I所述，羥基磷灰石納米組裝球鏈和硝酸銀的摩爾比比為I: I I 10。
5.根據(jù)權利要求I所述，其特征在于鈣源為硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣。
6.根據(jù)權利要求I所述，其特征在于磷酸根源為磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鉀，磷酸ニ氫鉀。
7.根據(jù)權利要求I所述，其特征在于，所述的模板劑為脂肪醇類、聚こニ醇類、聚こ烯醇類、醇酰胺類、烷基胺類、烷基苯酚類、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或其混合物。
8.根據(jù)權利要求I所述，其特征在于所使用的還原劑為抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、檸檬酸三鈉。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料化學技術領域，具體涉及一種納米銀復合殺菌劑的原位制備方法。本發(fā)明以長度達微米級的羥基磷灰石納米組裝球鏈為載體，利用其表面積大，表面活性高的特點，通過原位還原反應，將銀離子在羥基磷灰石表面轉化為納米銀，制備出羥基磷灰石/銀復合殺菌劑。該納米銀復合殺菌劑化學穩(wěn)定性高，回收性能好，可有效殺滅多種細菌，且由于其表面積較大，大大提高了殺菌效率，相較于純納米銀，在達到同等殺菌效果的前提下，殺菌劑用量可以節(jié)約30-40％，具備很強的工業(yè)可行性。
文檔編號A01N59/16GK102657228SQ20121015847
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權日2012年5月21日
發(fā)明者劉金庫, 王建棟, 羅重霄, 謝洪珍 申請人:華東理工大學