專利名稱：立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鋯載銀抗菌劑，尤其是涉及一種立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法。
背景技術：
銀離子抗菌源于中國古代，并伴隨著人類文明的進步而逐步完善發(fā)展起來?，F(xiàn)已經成為提高人類生活品質的一個重要組成部分，也是世界各國科學家的研究熱點。銀系無機抗菌劑是無機抗菌材料中最主要也是最重要的一類品種。 無機銀系抗菌粉從載體上可分為硅酸鹽系(包括沸石、托勃莫來石、硅膠玻璃、膨潤土等)，磷酸鹽系(包括磷酸鋯、磷酸鈣等)、氧化物系(包括Ti02、Zr02、Al203等)和其他(如活性碳、碳纖維、絡合物等)。但由于銀的化學性質活潑，在紫外光的照射下銀系抗菌劑容易變色，從而嚴重影響了其應用。銀系抗菌劑易變色是由于銀離子與載體的結合力弱，銀離子易于溶出氧化的結果。立方體磷酸鋯鈉表面為多孔型結構，不僅比表面積大、吸附能力強，而且化學穩(wěn)定性好、耐高溫，并能使擔持的抗菌金屬離子產生很好的緩釋作用。以此為載體能有效增強載體與銀離子之間的結合力，從而使抗菌劑具有耐紫外光照、耐高溫、抗菌力持久等優(yōu)點。中國專利CN102239887A公開一種納米級磷酸鋯載銀復合無機抗菌劑的制備方法，其包括以下的步驟a、制備納米磷酸鋯載體在氯氧化鋯水溶液中加入足量的磷酸二氫鈉水溶液反應得到納米級磷酸鋯載體山、超濾將納米磷酸鋯載體置入超濾膜系統(tǒng)中，至濾液中用銀離子檢驗無氯離子時，完成超濾；c、抗菌金屬離子吸附、置換將納米磷酸鋯載體的溶膠沉淀加純水溶解，而后加入抗菌金屬離子水溶液，充分吸附、置換反應；d、無機抗菌粉體的制備抽濾，清洗反應產物，烘干濾餅，烘干后的濾餅稍微粉碎后煅燒，獲得產品。該制備方法采用超濾膜除去合成磷酸鋯過程中產生的副產物無機鹽，以使磷酸鋯載體不需要經過高溫煅燒就可以直接用于吸附、置換金屬離子。中國專利CN1600536公開一種納米層狀磷酸鋯載銀無機抗菌粉及其制備新方法。它以納米層狀磷酸錯為載體，其pH在I 2之間，圓片最長徑小于600nm、厚度小于50nm,其制備過程通過模板劑與晶粒生長抑制劑來控制粉體的形貌與大小。銀離子的交換是采用鋅離子過渡法，此法使銀離子的利用率提高到100 %，通過稍過量的鋅離子，在高溫下可形成氧化鋅包覆銀離子的微核結構。此法制得的無機抗菌粉體具有無毒、顆粒均勻、耐候性優(yōu)異、加工穩(wěn)定性優(yōu)異、抗菌效果持久等特點。可廣泛應用于化纖、塑料、水處理、后整理等領域。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法。所述立方體磷酸鋯載銀抗菌粉，其粉體微觀結構為立方體形狀，銀負載在立方體上，立方體邊長為400 lOOOnm。
本發(fā)明包括以下步驟I)立方體磷酸鋯載體的制備將氧氯化鋯、磷酸二氫鈉和草酸鈉溶于水于反應釜中加熱攪拌，得立方體磷酸鋯載體；2)將步驟I)所得立方體磷酸鋯載體與硝酸鋅水溶液混合，攪拌后生成載鋅中間體；3)將載鋅中間體配制成6% 10%的水分散液，加入硝酸銀溶液，使得銀離子在載體中的含量為I. 5% 3. 5%，攪拌，洗滌，過濾，干燥，鍛燒得最終產物立方體磷酸鋯載銀抗菌粉。在步驟I)中，所述氧氯化鋯、磷酸二氫鈉、草酸鈉的摩爾比為I : (I. 5 2. I):(O. 7 I )，所述加熱的溫度可為90°C，加熱的時間可為28h ;其中氧氯化鋯和磷酸二氫鈉為反應原料，是產品中鋯元素和磷酸根的來源，草酸鈉為模板劑，用于控制載體的形貌；所述氧氯化鋯、磷酸二氫鈉、草酸鈉的摩爾比最好為I : 1.9 : O. 9 ;所述立方體磷酸鋯載體中按質量百分比含水率可為40% 50%。 在步驟2)中，所述攪拌的條件可為在90°C下攪拌2h ;所述立方體磷酸鋯載體與硝酸鋅水溶液的質量比可為I : (O. 3 O. 4),所述硝酸鋅水溶液的濃度可為40% 50%。在步驟3)中，所述攪拌的條件是在溫度為60 70°C下攪拌3h。本發(fā)明的立方體磷酸鋯載體的制備采用常壓水熱合成法，其工藝簡單，操作方便，設備選擇性大。本發(fā)明選用草酸鈉為模板劑代替舊工藝的氫氟酸，制備出立方體形狀的磷酸鋯載體，從而使產品及其生產過程真正做到安全無毒，并且在生產設備上可以選擇搪瓷設備，節(jié)約生產成本。本發(fā)明采用鋅離子過渡過載銀，先用鋅離子交換納離子，再用銀離子交換鋅離子，通過控制粉體的載鋅離子量來提高銀離子的利用率，使得銀離子的利用率幾乎達到100%，節(jié)約成本。


圖I為本發(fā)明實施例制得的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的掃描電鏡圖。在圖I中，標尺為O. 2 μ m。圖2為本發(fā)明實施例制得的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的掃描電鏡圖。在圖2中，標尺為lOOnm。圖3為本發(fā)明實施例所制備的磷酸鋯銀系列抗菌劑的耐侯性試驗曲線。在圖3中，橫坐標為時間(小時)，縱坐標為色差(Λ E);曲線a為1%添加，b為空白。
具體實施例方式本發(fā)明的立方體磷酸鋯載銀抗菌劑的制備方法，一共分以下三個步驟I立方體磷酸鋯載體的合成立方體磷酸鋯載體彩常壓水熱合成法。立方體磷酸鋯載體的生產原料為氧氯化鋯、磷酸二氫鈉和草酸鈉。草酸鈉作為模板劑控制載體的結構與形貌。實施例I
180kg氧氯化鋯溶于I噸水中，IOOkg磷酸二氫鈉溶于O. 5噸水中，68kg草酸鈉溶于O. 5噸水中，充分溶解后同時加入到同一反應釜中，常壓下，溫度控制在90°C，反應時間控制在28h后，得到立方體磷酸鋯漿料。鋯鹽摩爾收率83. 5%。實施例2180kg氧氯化鋯溶于I噸水中，114kg磷酸二氫鈉溶于O. 5噸水中，68kg草酸鈉溶于O. 5噸水中，充分溶解后同時加入到同一反應釜中，常壓下，溫度控制在90°C，反應時間控制在28h后，得到立方體磷酸鋯漿料。鋯鹽摩爾收率91. 2%。實施例3
180kg氧氯化鋯溶于I噸水中，128kg磷酸二氫鈉溶于O. 5噸水中，68kg草酸鈉溶于O. 5噸水中，充分溶解后同時加入到同一反應釜中，常壓下，溫度控制在90°C，反應時間控制在28h后，得到立方體磷酸鋯漿料。鋯鹽摩爾收率95. 5%。實施例4180kg氧氯化鋯溶于I噸水中，128kg磷酸二氫鈉溶于O. 5噸水中，52kg草酸鈉溶于O. 5噸水中，充分溶解后同時加入到同一反應釜中，常壓下，溫度控制在90°C，反應時間控制在28h后，得到立方體磷酸鋯漿料。鋯鹽摩爾收率90. 0%。實施例5180kg氧氯化鋯溶于I噸水中，128kg磷酸二氫鈉溶于O. 5噸水中，60kg草酸鈉溶于O. 5噸水中，充分溶解后同時加入到同一反應釜中，常壓下，溫度控制在90°C，反應時間控制在28h后，得到立方體磷酸鋯漿料。鋯鹽摩爾收率94. 0%。實施例6180kg氧氯化鋯溶于I噸水中，128kg磷酸二氫鈉溶于O. 5噸水中，76kg草酸鈉溶于O. 5噸水中，充分溶解后同時加入到同一反應釜中，常壓下，溫度控制在90°C，反應時間控制在28h后，得到立方體磷酸鋯漿料。鋯鹽摩爾收率95. 0%。2、立方體磷酸鋯載鋅的制備將步驟I中所得立方體磷酸鋯載體漿料(含水率4(Γ50%)與硝酸鋅水溶液混合，90°C下攪拌2h，生成載鋅中間體；所述立方體磷酸鋯載體漿料與硝酸鋅水溶液的配比質量比為1:0. 3^0. 4，所述硝酸鋅水溶液的濃度為40% 50%。3、立方體磷酸鋯載銀的制備將步驟2中制得的立方體磷酸鋯用去離子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入定量溶解于IOOkg水的硝酸銀溶液，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例7將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀4. 7kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為I. 5%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例8將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀5. 6kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為I. 5%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例9將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀6. 2kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為2%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例10將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀7. 1kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻 至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為2. 3%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例11將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀7. 8kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為2. 5%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例12將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀8. 7kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為2. 8%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例13將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀9. 6kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為3. 1%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。實施例14將步驟2中制得的200kg立方體磷酸鋯用去離子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸銀溶液(其中含硝酸銀10. 9kg)，控制溫度為6(T70°C，恒溫攪拌2h，洗滌過濾后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固體錘粉破碎后再450°C鍛燒6h，待冷卻至室溫進行氣流粉碎，就制得含銀離子濃度為3. 5%的立方體磷酸鋯銀銀抗菌粉。圖I和2給出本發(fā)明實施例制得的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的掃描電鏡圖。圖3給出本發(fā)明實施例所制備的磷酸鋯銀系列抗菌劑的耐侯性試驗曲線。表I給出磷酸鋯載體載銀量對抗菌粉的抗菌效果及抗變色能力的影響分析。表I
權利要求
1.立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 所述立方體磷酸鋯載銀抗菌粉，其粉體微觀結構為立方體形狀，銀負載在立方體上，立方體邊長為400 IOOOnm ； 所述制備方法包括以下步驟 1)立方體磷酸鋯載體的制備將氧氯化鋯、磷酸二氫鈉和草酸鈉溶于水于反應釜中加熱攪拌，得立方體磷酸鋯載體； 2)將步驟I)所得立方體磷酸鋯載體與硝酸鋅水溶液混合，攪拌后生成載鋅中間體； 3)將載鋅中間體配制成6% 10%的水分散液，加入硝酸銀溶液，使得銀離子在載體中的含量為I. 5% 3. 5%，攪拌，洗滌，過濾，干燥，鍛燒得最終產物立方體磷酸鋯載銀抗菌粉。
2.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟I)中，所述氧氯化鋯、磷酸二氫鈉、草酸鈉的摩爾比為I : (I. 5 2. I)(O. 7 I)。
3.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟I)中，所述加熱的溫度為90°C，加熱的時間為28h。
4.如權利要求2所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 所述氧氯化鋯、磷酸二氫鈉、草酸鈉的摩爾比為I : 1.9 : O. 9。
5.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟I)中，所述立方體磷酸鋯載體中按質量百分比含水率為40% 50%。
6.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟2)中，所述攪拌的條件為在90°C下攪拌2h。
7.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟2)中，所述立方體磷酸鋯載體與硝酸鋅水溶液的質量比為I : O. 3 O. 4。
8.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟2)中，所述硝酸鋅水溶液的濃度為40% 50%。
9.如權利要求I所述的立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，其特征在于， 在步驟3)中，所述攪拌的條件是在溫度為60 70°C下攪拌3h。
全文摘要
立方體磷酸鋯載銀抗菌粉的制備方法，涉及一種磷酸鋯載銀抗菌劑。所述立方體磷酸鋯載銀抗菌粉，其粉體微觀結構為立方體形狀，銀負載在立方體上，立方體邊長為400～1000nm。先制備立方體磷酸鋯載體，再將立方體磷酸鋯載體與硝酸鋅水溶液混合，攪拌后生成載鋅中間體；將載鋅中間體配制成水分散液，加入硝酸銀溶液，使得銀離子在載體中的含量為1.5%～3.5%，攪拌，洗滌，過濾，干燥，鍛燒得最終產物。載體的制備采用常壓水熱合成法，選用草酸鈉為模板劑代替舊工藝的氫氟酸，工藝簡單，操作方便，設備選擇性大。使產品及其生產過程真正做到安全無毒，并且在生產設備上可以選擇搪瓷設備，節(jié)約生產成本。
文檔編號A01N59/16GK102763678SQ20121027350
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權日2012年8月1日
發(fā)明者吳永鑫, 吳繼賢, 周路, 康朝暉, 楊振威 申請人:晉大納米科技(廈門)有限公司