殺生物組合物及使用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了殺生物組合物，其包含：羥甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺化合物。所述組合物可用于控制水性或含水體系中的微生物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】殺生物組合物及使用方法
技術(shù)背景
[0001]本發(fā)明一般性涉及殺生物組合物及其在水性和含水體系中用于控制微生物的方法。所述組合物包含羥甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺。
[0002]保護(hù)含水體系不受微生物污染對(duì)許多工業(yè)工藝能否成功實(shí)施至關(guān)重要，所述工業(yè)工藝包括石油或天然氣生產(chǎn)操作。在石油和天然氣作業(yè)中，來(lái)自好氧和厭氧細(xì)菌的微生物污染可導(dǎo)致嚴(yán)重的問(wèn)題，例如油藏發(fā)酸(主要由厭氧的硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)造成)，設(shè)備和管道的金屬表面上受微生物影響的腐蝕(MIC)，以及聚合物添加劑的降解。
[0003]由微生物生長(zhǎng)形成的生物膜會(huì)帶來(lái)更大的問(wèn)題，由于設(shè)備和管道腐蝕、系統(tǒng)堵塞、產(chǎn)品不合格和能量損失潛在地會(huì)給工業(yè)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。生物膜是微生物層的累積形成的，所述微生物占據(jù)包封在自發(fā)形成的聚合物基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)化群落。生物膜內(nèi)的微生物被稱(chēng)作固定微生物，而自由浮動(dòng)的非生物膜微生物是浮游的。
[0004]通過(guò)在生物膜中生長(zhǎng)，固定微生物對(duì)抗微生物處理的耐受性更強(qiáng)，對(duì)浮游微生物有效的殺生物劑可能對(duì)生物膜內(nèi)的固定細(xì)菌不具有相同的效力。此外，甚至是對(duì)生物膜相關(guān)的微生物有效的殺生物劑也不一定能有效地從受污染表面上除去生物膜。實(shí)際存在的生物膜的殘余物(例如表多糖和死亡細(xì)菌細(xì)胞)仍會(huì)堵塞系統(tǒng)和油/氣儲(chǔ)器，并導(dǎo)致例如對(duì)金屬表面的供氧不均，以致發(fā)生腐蝕。因此，如果僅殺滅生物膜中的微生物而不從表面上除去該生物膜，可能并不總是能夠解決污染問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供對(duì)多種微生物有效的殺生物劑，該殺生物劑可以以減少的量使用，從而在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面有優(yōu)勢(shì)，并且其具有除去生物膜的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了殺生物組合物。所述組合物可用于控制水性或含水體系(包括用于石油和天然氣工業(yè))中的微生物生長(zhǎng)。本發(fā)明的組合物包含:選自下組的羥甲基取代的磷化合物:四(羥甲基)磷鎗鹽X1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羥甲基)磷鎗鹽和三(羥甲基)膦；以及2-(癸硫基)乙胺。
[0007]在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種控制水性或含水體系中的微生物的方法。該方法包括使用有效量的本文所述的殺生物組合物來(lái)處理所述體系。
[0008]詳細(xì)描沭
[0009]如上所述，本發(fā)明提供了殺生物組合物以及使用所述殺生物組合物來(lái)控制微生物的方法。所述組合物包含羥甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以一定的重量比將如本文所述的羥甲基-取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺的組合用于水性或含水介質(zhì)中的微生物控制時(shí)，這兩種物質(zhì)的組合具有協(xié)同作用。也就是說(shuō)，所述組合材料的殺生物性質(zhì)相對(duì)于基于其以特定使用濃度的單獨(dú)的性能所預(yù)期的殺生物性質(zhì)得到改進(jìn)。所觀察到的協(xié)同效應(yīng)使得能夠用減少量的該材料來(lái)達(dá)到可接受的殺生物性質(zhì)。
[0010]除了具有協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明的組合物在控制好氧微生物和厭氧微生物方面都是有效的。此外，所述組合物具有除去生物膜的能力。由于這些性質(zhì)，使得所述組合物能夠良好地適用于各種應(yīng)用，包括石油和天然氣工業(yè)，在這些應(yīng)用中需要能夠控制微生物的殺生物劑，所述微生物包括好氧微生物和厭氧微生物，并且所述殺生物劑能夠有效對(duì)抗生物膜。
[0011]出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“微生物”包括但不限于:細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)和病毒。術(shù)語(yǔ)“控制”應(yīng)廣義地被解釋為包括但不限于以下含義:抑制微生物的生長(zhǎng)或繁殖，殺死微生物、消毒和/或防腐以避免微生物生長(zhǎng)。
[0012]本發(fā)明的組合物包含:羥甲基取代的磷化合物和2_(癸硫基)乙胺(DTEA)。
[0013]用于本發(fā)明的羥甲基取代的磷化合物選自下組:四(羥甲基)磷鎗鹽、(^_(:3烷基-或C2-C3烯基-三(羥甲基)磷鎗鹽和三(羥甲基)膦。這些化合物通?？梢砸晕慈芙獾男问交蛘咭运芤盒问将@得。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述羥甲基取代的磷化合物是四(羥甲基)磷鎗鹽，例如氯化物、磷酸鹽或硫酸鹽。優(yōu)選的化合物是硫酸四(羥甲基)磷鎗(THPS)。THPS可以AQUCAR? THPS75的名稱(chēng)(75重量％水溶液)從陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)購(gòu)得。當(dāng)然,可將不止一種所述輕甲基取代的磷化合物聯(lián)合用于本發(fā)明；在這種情況中，比例和濃度是使用所有羥甲基取代的磷化合物的總重量來(lái)計(jì)算的。
[0014]本發(fā)明的2_(癸硫基)乙胺可以是游離堿，或者它可以是酸鹽的形式。合適的酸可以是與2-(癸硫基)乙胺形成酸鹽的各種酸。合適的酸的例子包括HCl、HN03、HBr、H3P04、H2SO4或其它無(wú)機(jī)酸；或者弱酸，如乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸，或其它單官能或多官能羧酸。優(yōu)選的酸是HC1。2-(癸硫基)乙胺市售可得，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以很容易地制得。
[0015]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物中所述羥甲基取代的磷化合物與2_(癸硫基)乙胺的重量比為50:1-1:50,或者20:1至1:20,或者10:1至1:10,或者8:1至1:4,或者 7.6:1 至 1:3.4。
[0016]本發(fā)明的組合物可包含其它組分，所述其它組分包括但不限于表面活性劑、穩(wěn)定劑、破乳劑、聚合物和/或其它殺生物劑。
[0017]本發(fā)明的組合物可用于控制水性或含水體系中的微生物。在一些實(shí)施方式中，所述水性或含水體系包含至少40重量％ ,或者至少60重量％ ,或者至少80重量％的水。可使用本發(fā)明組合物來(lái)控制微生物的水性或含水體系的非限制性例子包括那些存在于石油和天然氣應(yīng)用中的體系。此類(lèi)體系的例子包括但不限于:注入和產(chǎn)出水、用于注水和水力壓裂的源水(例如池塘水和容納槽水)、功能流體(例如鉆井泥漿)、完井或修井液、水壓試驗(yàn)液、刺激液、封隔液和壓裂液、油氣井、分離、儲(chǔ)存和傳輸系統(tǒng)，油氣管道、油氣容器或燃料。
[0018]本發(fā)明組合物還可用于控制其它工業(yè)水性和含水體系或水污染體系中的微生物，所述工業(yè)水性和含水體系或水污染體系的例子包括冷卻水，空氣洗滌器，熱交換器，鍋爐水，紙漿和造紙用水，其它工業(yè)處理水，壓艙水，廢水，金屬加工流體，膠乳，漆，涂料，粘合劑，油墨，帶條接縫配混物，顏料，水基漿料，游泳池、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和居家產(chǎn)品，例如清潔劑，膜和過(guò)濾體系，抽水馬桶(toilet bowel)，織物，皮革和皮革生產(chǎn)體系，或與之一起使用的體系。
[0019]在一些實(shí)施方式中，用本發(fā)明的組合物控制的微生物是厭氧的，例如硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)。在一些實(shí)施方式中，待控制的微生物是厭氧的，例如SRB，并且所述水性體系包含還原劑,例如硫化物。
[0020]本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不需要過(guò)多的實(shí)驗(yàn)就很容易確定任意具體應(yīng)用中應(yīng)使用的該組合物的濃度。作為說(shuō)明，以包含所述殺生物劑的水性或含水體系的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，合適的活性物質(zhì)濃度(所述羥甲基取代的磷化合物和2-(癸硫基)乙胺的總計(jì))通常為l-2500ppm,或者5-1000ppm，或者10_500ppm，或者50_300ppm。在用于油氣應(yīng)用的一些實(shí)施方式中，以重量計(jì)，對(duì)于地面處理優(yōu)選所述組合物的活性物質(zhì)的濃度約為10-300ppm，優(yōu)選約30-100ppm,對(duì)于井下處理約為30-500ppm,優(yōu)選約為50_250ppm。
[0021 ] 可將本發(fā)明組合物的組分分別添加至所述水性或含水體系中，或者在添加前進(jìn)行預(yù)混。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易能確定合適的添加方法。所述組合物可與其它添加劑聯(lián)用于所述系統(tǒng)中，所述添加劑是例如但不限于:表面活性劑、離子/非離子聚合物以及水垢和腐蝕抑制劑、氧清除劑、和/或其它殺生物劑。
[0022]除非另有說(shuō)明，數(shù)值范圍(例如“2-10”)包括定義該范圍的數(shù)值(例如2和10)。
[0023]除非另有說(shuō)明，比值、百分比、份數(shù)等以重量計(jì)。 [0024]以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是用來(lái)限制其范圍。除非另有說(shuō)明，本文使用的比值、百分比、份數(shù)等以重量計(jì)。
實(shí)施例
[0025]用下式計(jì)算以下實(shí)施例報(bào)道的協(xié)同指數(shù):
[0026]協(xié)同指數(shù)=Ca/CA+Cb/CB
[0027]Ca:與B組合使用時(shí)，實(shí)現(xiàn)一定程度的細(xì)菌殺滅所需的殺生物劑A的濃度
[0028]CA:單獨(dú)使用時(shí)，實(shí)現(xiàn)一定程度的細(xì)菌殺滅所需的殺生物劑A的濃度
[0029]Cb:與A組合使用時(shí)，實(shí)現(xiàn)一定程度的細(xì)菌殺滅所需的殺生物劑B的濃度
[0030]CB:單獨(dú)使用時(shí)，實(shí)現(xiàn)一定程度的細(xì)菌殺滅所需的殺生物劑B的濃度。
[0031]協(xié)同指數(shù)(SI)為I說(shuō)明具有疊加作用，協(xié)同指數(shù)小于I說(shuō)明具有協(xié)同作用，協(xié)同指數(shù)大于I說(shuō)明具有拮抗作用。
[0032]實(shí)施例1.硫酸四(羥甲基)磷鎗(THPS)和2_(癸硫基)乙胺(DTEA)對(duì)抗厭氧細(xì)菌的協(xié)同效應(yīng)
[0033]在厭氧培養(yǎng)室(Bactron厭氧室)中，用長(zhǎng)脫硫弧菌(Desulfovibrio 1ngus)ATCC51456對(duì)脫氧氣的無(wú)菌鹽溶液(3.1183克NaCl, 1.3082毫克NaHCO3, 47.70毫克KCl, 72.00 毫克 CaCl2, 54.49 毫克 MgSO4, 172.28 毫克 Na2SO4, 43.92 毫克 Na2CO3,溶解在 I 升水中)進(jìn)行接種，最終的細(xì)菌濃度為106-107CFU/mL。然后用選定活性物質(zhì)濃度的THPS、DTEA和THPS/DTEA混合物對(duì)等份的所述細(xì)胞懸液進(jìn)行處理。在將經(jīng)處理的細(xì)胞懸液于35°C培育2小時(shí)后，用等分樣中完全殺滅細(xì)菌所需的最小測(cè)試殺生物劑濃度(MBC)確定殺生物效力。表1總結(jié)了各殺生物劑和它們的混合物的效力，以及各種組合的協(xié)同指數(shù)。
[0034]表1THPS、DTEA, THPS/DTEA組合的殺生物效力，以及協(xié)同指數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其包含:選自下組的羥甲基取代的磷化合物:四(羥甲基)磷鎗鹽、C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羥甲基)磷鎗鹽和三(羥甲基)膦；以及2-(癸硫基)乙胺。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述羥甲基取代的磷化合物與2-(癸硫基)乙胺的重量比為8:1至1:4。
3.如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述羥甲基取代的磷化合物是硫酸四(羥甲基)磷鎗。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述2-(癸硫基)乙胺是氫氯酸鹽。
5.—種控制水性或含水體系中微生物的方法，所述方法包括用如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物處理所述體系。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性或含水體系用于油氣生產(chǎn)或存在于油氣生產(chǎn)中。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，油氣生產(chǎn)包括注入和產(chǎn)出水、用于注水和水力壓裂的源水、池塘水、各納槽水、功能流體、鉆井泥衆(zhòng)、完井和修井液、水壓試驗(yàn)液、刺激液、封隔液、壓裂液、油氣井、分離、儲(chǔ)存和傳輸系統(tǒng)，油氣管道、油氣容器或燃料。
8.如權(quán)利要求5所 述的方法，其特征在于，所述水性或含水體系是冷卻水，空氣洗滌器，熱交換器，鍋爐水，紙漿和造紙用水，其它工業(yè)處理水，壓艙水，廢水，金屬加工流體，膠乳，漆，涂料，粘合劑，油墨，帶條接縫配混物，顏料，水基漿料，游泳池、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和居家產(chǎn)品，例如清潔劑，膜和過(guò)濾體系，抽水馬桶，織物，皮革和皮革生產(chǎn)體系，或與之一起使用的體系。
9.如權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述微生物是厭氧細(xì)菌。
10.如權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述微生物是好氧細(xì)菌。
【文檔編號(hào)】A01N33/08GK103763920SQ201280040258
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月15日
【發(fā)明者】尹蓓, S·M·提內(nèi)蒂 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司