抗微生物的玻璃陶瓷的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了成形抗微生物的玻璃陶瓷制品，其包括無(wú)定形相和結(jié)晶相以及抗微生物劑，該抗微生物劑選自下組：銀、銅以及銀和銅的混合物。所述抗微生物的玻璃陶瓷的可具有＞2的對(duì)數(shù)減少。
【專(zhuān)利說(shuō)明】抗微生物的玻璃陶瓷
[0001]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 120要求于2012年10月11日提交的美國(guó)申請(qǐng)系列N0.13/649499的優(yōu)先權(quán)，該文根據(jù)35U.S.C.§ 119要求于2011年10月12日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)登記N0.61/546302的優(yōu)先權(quán)，本文以上述申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過(guò)引用結(jié)合于此。
[0002]領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及抗微生物的玻璃陶瓷，具體來(lái)說(shuō)，涉及包含銀、銅或者銀和銅的混合物的抗微生物的玻璃陶瓷。
[0004]背景
[0005]本領(lǐng)域需要具有改善強(qiáng)度的抗微生物的結(jié)構(gòu)。
[0006]概述
[0007]在一方面，本發(fā)明涉及成形抗微生物的玻璃陶瓷制品(“GC”)，其包括無(wú)定形相和結(jié)晶相以及抗微生物劑，該抗微生物劑選自下組:銀、銅以及銀和銅的混合物。
[0008]本發(fā)明的另一方面是用于制備抗微生物制品的方法，該抗微生物制品在其中具有至少一種選定的抗微生物劑，所述方法包括以下步驟:提供上面不含抗微生物劑的玻璃陶瓷基材，所述玻璃陶瓷基材具有結(jié)晶組分和無(wú)定形組分；以及使用包含至少一種可離子交換的抗微生物劑鹽和可離子交換的堿金屬鹽的離子交換浴，對(duì)所述玻璃陶瓷基材進(jìn)行離子交換過(guò)程，由此形成抗微生物的玻璃陶瓷制品，其中所述抗微生物劑選自下組:銀、銅以及銀和銅的混合物。
[0009]所述銀、銅以及銀和銅的混合物，可以Agtl或Cutl的零價(jià)態(tài)即金屬形式存在于GC中；可以是離子，并以Ag+1、Cu+1或Cu+2存在于GC中；或者可以一種或兩種試劑的零價(jià)態(tài)和離子形式的混合物存在于GC中，例如Ag°和Cu+1和/或Cu+2、Ag+1和Cu°，以及其它零價(jià)態(tài)和離子物質(zhì)的組合。所述抗微生物劑可通過(guò)下述結(jié)合進(jìn)入GC: (I)使用包含一種或兩種上述抗微生物劑的離子交換浴來(lái)離子交換預(yù)成形的GC，或者(2)把一種或兩種上述抗微生物劑包括進(jìn)入用于制備玻璃的批料材料，并隨后陶瓷化該玻璃以成形GC。在(I)中，抗微生物劑將以離子形式作為氧化物存在于GC中，因?yàn)榭刮⑸飫┑南跛猁}可用于離子交換，且因?yàn)镚C上的硝酸鹽物質(zhì)在離子交換過(guò)程中容易分解。雖然還可使用氯化物，但它們的使用會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，例如GC降解，和后續(xù)地?fù)p失所需性質(zhì)。在(2)中，因?yàn)槿廴?、成形、成核和陶瓷化玻璃的條件，所有這些都可在空氣中實(shí)施，所以也認(rèn)為抗微生物劑作為氧化物存在。不管哪種情況，所得包含抗微生物劑的GC可直接使用，或者可進(jìn)行還原步驟。
[0010]附圖簡(jiǎn)述
[0011]圖1是在用5重量％ AgN03/95重量％ NaNO3浴于420°C下離子交換20分鐘后的鋰輝石類(lèi)玻璃陶瓷的電子微探針(EMP)分析。
[0012]圖2A是使用5重量％ AgN03/95重量％ NaNO3浴于450°C下離子交換5小時(shí)之后的EMP分析。
[0013]圖2B是圖2A的玻璃陶瓷的Ag圖。
[0014] 圖3是鋰輝石GC的光學(xué)照片，(a)使用5重量％ Ag在NaNO3浴中于420°C下離子交換20分鐘之后(頂部，GC是白色的)以及(b)在I個(gè)大氣壓的H2中于420°C下還原5小時(shí)之后(底部，GC是灰色的)。
[0015]圖4A和4B是使用5重量％ AgN03/95重量％ NaNO3浴于420°C下離子交換20分鐘之后的鋰輝石GC的表面(圖4A)和邊緣(圖4B)的SEM顯微圖像。
[0016]圖5A-5C是圖4A/4B的鋰輝石GC在I個(gè)大氣壓的H2中于450°C下還原5小時(shí)之后的SEM顯微圖像。
[0017]圖6是在1100°C下熱處理后剛剛制備的包含I摩爾％ CuO的鋰輝石GC的EMP分析。
[0018]詳細(xì)描述
[0019]本文所用術(shù)語(yǔ)“抗微生物”指試劑或材料或者含該試劑或材料的表面，該試劑或材料能殺滅來(lái)自由細(xì)菌、病毒和真菌組成的科的至少兩種微生物，或者抑制它們的生長(zhǎng)。本文所用的術(shù)語(yǔ)并不表示它能夠殺滅或抑制該族中所有微生物物種的生長(zhǎng)，而是能夠殺滅或抑制一種或多種來(lái)自該族的微生物物種的生長(zhǎng)。除非另有說(shuō)明，否則都以氧化物的重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )來(lái)表示適于離子交換的所有玻璃陶瓷組合物的組成、或者適于在陶瓷化成玻璃陶瓷之前離子交換的玻璃的組成。用于分析存在GC表面和/或進(jìn)入GC深度的抗微生物劑(如銀)含量的方法，見(jiàn)共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)N0.13/197，312，該申請(qǐng)于2011年8月3日提交,發(fā)明人名稱(chēng)為尼古拉斯.弗朗西斯.伯樂(lè)里(Nicholas Francis Borrelli)等，且題目為“涂覆的、抗微生物的、化學(xué)強(qiáng)化玻璃及其制備方法(Coated, Antimicrobial, Chemically Strengthened Glass and Method of Making)”。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) N0.13/197，312 的教導(dǎo)通過(guò)引用納入本文。
[0020]本文中把術(shù)語(yǔ)“玻璃陶瓷”定義為同時(shí)具有無(wú)定形組分和結(jié)晶組分的材料。玻璃陶瓷是通過(guò)玻璃的受控失透來(lái)制備的微晶固體。為了制備玻璃陶瓷，配料、熔融玻璃并制造成形狀，且隨后通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化成具有高度均勻微結(jié)構(gòu)的部分結(jié)晶材料。受控結(jié)晶的基礎(chǔ)在于有效的內(nèi)部成核，這允許形成精細(xì)的、隨機(jī)取向的晶粒，最小化了空穴、微裂紋或其它孔隙。因?yàn)榫w微結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，GC中的機(jī)械性能包括強(qiáng)度、彈性、斷裂韌性和耐刮性可高于玻璃中的。
[0021]本發(fā)明的一方面是抗微生物的制品，其包括含玻璃陶瓷的基材和至少一種抗微生物劑，所述玻璃陶瓷包括結(jié)晶組分、無(wú)定形組分，且所述抗微生物劑選自下組:銀、銅以及銀和銅的混合物。
[0022]本發(fā)明的另一方面是用于制備抗微生物制品的方法，該抗微生物制品在其中具有至少一種選定的抗微生物劑，所述方法包括以下步驟:提供上面不含抗微生物劑的玻璃陶瓷基材，所述玻璃陶瓷基材具有結(jié)晶組分和無(wú)定形組分；以及使用包含至少一種可離子交換的抗微生物劑鹽和可離子交換的堿金屬鹽的離子交換浴，對(duì)所述玻璃陶瓷基材進(jìn)行離子交換過(guò)程，由此形成抗微生物的玻璃陶瓷制品，其中所述抗微生物劑選自下組:銀、銅以及銀和銅的混合物。
[0023]在一種實(shí)施方式中，所述抗微生物的GC制品具有20-98體積％范圍的結(jié)晶組分以及2-80體積％范圍的無(wú)定形組分。結(jié)晶組分可包括單一晶相或多個(gè)晶相；即，一種或多種晶相。在另一種實(shí)施方式中，所述抗微生物的GC制品具有20-90體積％范圍的結(jié)晶組分以及80-10體積％范圍的無(wú)定形組分。在另一種實(shí)施方式中，所述抗微生物的GC制品具有40-90體積％范圍的結(jié)晶組分以及60-10體積％范圍的無(wú)定形組分。
[0024]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-20微米之間的粒徑范圍，例如10納米-19微米、例如10納米-18微米、例如10納米-17微米、例如10納米-16微米、例如10納米-15微米、例如10納米-14微米、例如10納米-13微米、例如10納米-12微米、例如10納米-11微米、例如10納米-10微米、例如10納米-9微米、例如10納米-8微米、例如10納米-7微米、例如10納米-6微米、例如10納米-5微米、例如10納米-4微米、例如10納米-3微米、例如10納米-2微米、例如10納米-1微米、例如10納米-900納米、例如10納米-850納米、例如10納米-800納米、例如10納米-750納米、例如10納米-700納米、例如10納米-650納米、例如10納米-600納米、例如10納米-550納米、例如10納米-500納米、例如10納米-450納米、例如10納米-400納米、例如10納米-350納米、例如10納米-300納米。在一實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-1微米之間的粒徑范圍。在另一實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-5微米之間的粒徑范圍。在另一實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-2微米之間的粒徑范圍。
[0025]在一些實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-20微米之間的平均粒徑范圍例如10納米-19微米、例如10納米-18微米、例如10納米-17微米、例如10納米-16微米、例如10納米-15微米、例如10納米-14微米、例如10納米-13微米、例如10納米-12微米、例如10納米-11微米、例如10納米-10微米、例如10納米-9微米、例如10納米-8微米、例如10納米-7微米、例如10納米-6微米、例如10納米-5微米、例如10納米-4微米、例如10納米-3微米、例如10納米-2微米、例如10納米-1微米、例如10納米-900納米、例如10納米-850納米、例如10納米-800納米、例如10納米-750納米、例如10納米-700納米、例如10納米-650納米、例如10納米-600納米、例如10納米-550納米、例如10納米-500納米、例如10納米-450納米、例如10納米-400納米、例如10納米-350納米、例如10納米-300納米。在一實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-1微米之間的平均粒徑范圍。在另一實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-5微米之間的平均粒徑范圍。在另一實(shí)施方式中，所述結(jié)晶組分基本上均勻的分散于玻璃組分中并具有在10納米-2微米之間的平均粒徑范圍。
[0026]在一種實(shí)施方式中，提供了里面或上面沒(méi)有抗微生物劑的GC制品，且使用離子交換浴對(duì)其進(jìn)行離子交換過(guò)程，該離子交換浴包括至少一種可離子交換的抗微生物劑鹽和可交換的堿金屬鹽。在一種實(shí)施方式中，所述抗微生物劑鹽和堿金屬鹽以硝酸鹽的形式存在于浴中。堿金屬可以是例如硝酸鈉、硝酸鉀或它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，包含抗微生物劑的鹽在離子交換浴中的濃度范圍是I重量％ -100重量％。批料的余量可以是堿金屬的鹽或堿土金屬的鹽。在一些實(shí)施方式中，包含抗微生物劑的鹽在離子交換浴中的濃度范圍是5重量％ -100重量％。
[0027] 銀鹽或銅鹽或它們的混合物在離子交換浴中的濃度范圍可以是0.01重量％ -10重量％。在一種實(shí)施方式中，銀鹽或銅鹽或它們的混合物在離子交換浴中的濃度范圍可以是0.01重量％ -5重量％。
[0028]離子交換溫度范圍可以是300-500°C，且離子交換時(shí)間范圍可以是大于5分鐘到小于6小時(shí)。如果存在硫酸鹽，溫度范圍可以更高。時(shí)間和溫度的具體選擇取決于GC中尋求交換的層深度。例如，當(dāng)期望把抗微生物劑主要離子交換到GC的表面上或接近表面處時(shí)，可在350-420°C的溫度范圍中實(shí)施離子交換，例如取決于所用的浴，進(jìn)行小于或等于I小時(shí)的時(shí)間；例如但不限于，在420°C的溫度下實(shí)施5分鐘到20分鐘的范圍。如果期望把抗微生物劑深深的離子交換進(jìn)入GC，離子交換可在更高的溫度下實(shí)施更長(zhǎng)的時(shí)間，例如但不限于，在450°C的溫度下實(shí)施4-6小時(shí)的范圍。
[0029]在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銀，且該制品以Ag2O計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銀。在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銅，且該制品以CuO計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銅。在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銅和銀的混合物，且該制品以Ag2O和CuO計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銅和銀。
[0030]在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銀，且該制品以Ag2O計(jì)包括小于或等于6重量％表面濃度的銀。在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銅，且該制品以CuO計(jì)包括小于或等于6重量％表面濃度的銅。在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銅和銀的混合物，且該制品以Ag2O和CuO計(jì)包括小于或等于6重量％表面濃度的銅和銀。
[0031]在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銀，且該制品以Ag2O計(jì)包括1-6重量％表面濃度的銀。在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銅，且該制品以CuO計(jì)包括1-6重量％表面濃度的銅。在一些實(shí)施方式中，抗微生物制品中的抗微生物劑是銅和銀的混合物，且該制品以Ag2O和CuO計(jì)包括1-6重量％表面濃度的銅和銀。
[0032]在另一種實(shí)施方式中，在合適的容器中干燥混合GC形成組分如沙、鈉和/或鉀的氧化物、鋁氧化物、硼酸鎂和/或形成具體GC材料所需的其它組分，且在混合時(shí)例如通過(guò)把抗微生物劑溶液噴灑進(jìn)入該容器來(lái)將抗微生物劑鹽溶液添加至所述干燥的材料。在一些實(shí)施方式中，所述溶液是水溶液。在把包含抗微生物鹽的溶液添加至干燥的混合物并充分混合之后，熔融所得批料材料并成形為玻璃。然后，把玻璃加熱到成核溫度并保持選定時(shí)間，即成核時(shí)間，且隨后加熱到陶瓷化溫度并保持選定時(shí)間，即陶瓷化時(shí)間，來(lái)成形玻璃陶瓷。
[0033]在前述的兩種方法中，所述方法還可包括還原在含抗微生物劑GC中的所得抗微生物劑，通過(guò)在還原氣氛中于選定溫度下加熱選定的時(shí)間以把抗微生物劑還原到零價(jià)態(tài)形式。還原氣氛使用氫氣氣氛例如純H2環(huán)境,壓力范圍是1-10大氣壓,溫度范圍是3000C _600°C，例如350°C _500°C，時(shí)間范圍是1_6小時(shí)，例如2_6小時(shí)，或者例如1_5小時(shí)。還可使用其它還原物質(zhì)作為成形氣體。
[0034]發(fā)現(xiàn)可用于制備抗微生物的GC的玻璃陶瓷包括20-98體積％的結(jié)晶組分和2_80體積％的玻璃組分?？刮⑸锏牟Ａ沾煽梢允枪鈱W(xué)透明的或者不透明的，且它們可以著色或不著色(即，無(wú)色的)，其中無(wú)色的指沒(méi)有可見(jiàn)的著色。因此，透明的玻璃陶瓷可以是無(wú)色的或著色的。本文把白和黑也看作顏色。
[0035]可用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的GC材料可選自下組:β-鋰輝石固溶體(同時(shí)包括Li和Cu類(lèi)，以及L1、Cu、Mg和Na的固溶體)、β-石英固溶體(包括β-鋰霞石和硅鋰石(virgilite))、霞石固溶體、三斜霞石(carnegieite)固溶體、銫榴石、白榴石(K[AlSi206)、三娃含氟云母(trisilicic fluormicas)(包括金云母、黑云母)、四娃含氟云母(tetrasilicic fluormicas)(包括帶云母和多娃鋰云母(polylith1nite))、含堿金屬堇青石和大隅石(osumilite)、含有大量堿鋁硅酸鹽或堿硼硅酸鹽玻璃的GC、硅堿鈣石(canasite)、氟娃鈣鈉石(agrellit)和氟閃石(fluoramphibole)。本文所用示例GC包括β-鋰輝石和β -石英固溶體以及Macor?(康寧有限公司(Corning Incorporated))，它是可機(jī)械加工的、白色無(wú)味的瓷器狀(外觀上)GC材料，具有瓷器的外觀且為55體積％的含氟金云母和45體積％的硼硅酸鹽玻璃。在一種實(shí)施方式中，抗微生物的GC是光學(xué)透明的，且具有顏色或沒(méi)有著色。在另一種實(shí)施方式中，抗微生物的GC是半透明的或不透明的，且有顏色。
[0036]根據(jù)一些實(shí)施方式，GC可具有表1所示范圍的組合物。所列組合物以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種抗微生物制品，其包括: 基材，該基材包括玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷具有結(jié)晶組分；無(wú)定形組分；以及至少一種抗微生物劑，該抗微生物劑選自下組:銀、銅以及銀和銅的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品的抗微生物對(duì)數(shù)減少>0.2。
3.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品的抗病毒對(duì)數(shù)減少>4，且抗菌對(duì)數(shù)減少> 5。
4.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品能夠抑制至少2種微生物物種，使得I小時(shí)內(nèi)的對(duì)數(shù)減少> I。
5.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述制品在6小時(shí)之后的抗菌對(duì)數(shù)減少大于4。
6.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物劑是銀，且所述制品以Ag2O計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銀。
7.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述抗微生物劑是銅，且所述制品以CuO計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銅。
8.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷選自下組:β-鋰輝石固溶體、石英固溶體、霞石固溶體、三斜霞石固溶體、銫榴石、白榴石(K[AlSi206)、三硅含氟云母、四硅含氟云母、含堿金屬堇青石和大隅石、含大量堿鋁硅酸鹽或堿硼硅酸鹽玻璃的玻璃陶瓷、硅堿鈣石、氟硅鈣鈉石和氟閃石。
9.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有20-98體積％范圍的結(jié)晶組分和2-80體積％范圍的無(wú)定形組分，以及其中所述結(jié)晶組分包括一種或多種晶相。
10.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有20-90體積％范圍的結(jié)晶組分和10-80體積％范圍的無(wú)定形組分，以及其中所述結(jié)晶組分包括一種或多種晶相。
11.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述玻璃陶瓷具有40-90體積％范圍的結(jié)晶組分和10-60體積％范圍的無(wú)定形組分，以及其中所述結(jié)晶組分包括一種或多種晶相。
12.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述結(jié)晶組分的粒徑范圍是10納米-20微米，且顆粒基本上均勻的分散于所述無(wú)定形的玻璃組分中。
13.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述結(jié)晶組分的粒徑范圍是10納米-1微米，且顆?；旧暇鶆虻姆稚⒂谒霾ＡЫM分中。
14.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述結(jié)晶組分的粒徑范圍是10納米-500納米，且顆?；旧暇鶆虻姆稚⒂谒霾ＡЫM分中。
15.如權(quán)利要求1所述的抗微生物制品，其特征在于，所述結(jié)晶組分的粒徑范圍是100納米-750納米，且顆?；旧暇鶆虻姆稚⒂谒霾ＡЫM分中。
16.—種制備抗微生物制品的方法，該抗微生物制品中包括至少一種選定的抗微生物劑，所述方法包括以下步驟: 提供上面沒(méi)有抗微生物劑的玻璃陶瓷基材，該玻璃陶瓷基材具有結(jié)晶組分和無(wú)定形組分；以及 使用包含至少一種可離子交換的抗微生物劑鹽和可離子交換的堿金屬鹽的離子交換浴，對(duì)所述玻璃陶瓷基材進(jìn)行離子交換過(guò)程，由此形成抗微生物的玻璃陶瓷制品， 其中所述抗微生物劑選自下組:銅、銀以及銅和銀的混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，包含抗微生物劑的所述鹽在該離子交換浴中的濃度范圍是I重量％ -100重量％。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，包含抗微生物劑的所述鹽在該離子交換浴中的濃度范圍是5重量％ -100重量％。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷基材包括玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷選自下組:β -鋰輝石固溶體、β -石英固溶體、霞石固溶體、三斜霞石固溶體、銫榴石、白榴石(K[AlSi206)、三硅含氟云母、四硅含氟云母、含堿金屬堇青石和大隅石、含大量堿鋁硅酸鹽或堿硼硅酸鹽玻璃的玻璃陶瓷、硅堿鈣石、氟硅鈣鈉石和氟閃石。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷基材具有20-98體積％范圍的結(jié)晶組分和2-80體積％范圍的無(wú)定形組分，以及其中所述結(jié)晶組分包括一種或多種晶相。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述玻璃陶瓷基材具有粒徑范圍是10納米-20微米的結(jié)晶組分，且顆?；旧暇鶆虻姆稚⒂谒鰺o(wú)定形組分中。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述抗微生物劑是銀，且所述制品以Ag2O計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銀。
23.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述抗微生物劑是銅，且所述制品以CuO計(jì)包括1-20重量％表面濃度的銅。
24.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在氫氣氣氛中還原所述抗微生物劑，壓力范圍是1-10大氣壓，溫度范圍是350°C _500°C，時(shí)間范圍是1_5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】A01N59/20GK104080332SQ201280060196
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】G·H·比爾, N·F·伯雷利, R·M·莫倫納, C·M·史密斯, Y·衛(wèi) 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司