用于涂覆繁殖體的包含聚合物和鄰氨基苯甲酸二酰胺殺蟲(chóng)劑的納米顆粒組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了殺蟲(chóng)劑組合物，基于所述組合物的總重量計(jì)所述殺蟲(chóng)劑組合物包含按重量計(jì)：(a)約0.25％至約25％的一種或多種氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑；(b)約2.5至約25％的聚(乳酸)聚合物組分，所述組分具有在20℃為至少約5重量％的水分散性和約700至約4,000道爾頓范圍內(nèi)的平均分子量；其中組分(b)與組分(a)的比率按重量計(jì)為約1∶1至約1∶10；和(c)約20至約50％的包含下列之一的組合物：(i)聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20℃為至少約5重量％的水中溶解度、至少約7的親水-親脂平衡值、和12,000至65,000范圍內(nèi)的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物與所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量計(jì)為約1∶1至約4∶1并且組分(c)與組分(b)的比率按重量計(jì)為約2∶1至約9∶1。本發(fā)明還公開(kāi)了涂覆有所述殺蟲(chóng)劑組合物的向地性繁殖體。本發(fā)明還公開(kāi)了包含所述殺蟲(chóng)劑組合物的液體組合物，以及用于保護(hù)向地性繁殖體及由其得到的植株免受植食性害蟲(chóng)侵害的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于涂覆繁殖體的包含聚合物和鄰氨基苯甲酸二酰胺殺蟲(chóng)
劑的納米顆粒組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米顆粒的混合形式的包含氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑和聚合物的組合物。本發(fā)明還涉及涂覆有這些組合物的向地性繁殖體，以及通過(guò)使所述繁殖體與這些組合物接觸以保護(hù)繁殖體及由其得到植株免受植食性害蟲(chóng)的侵害。
【背景技術(shù)】
[0002]植食性害蟲(chóng)對(duì)向地性繁殖體諸如種子、根莖、塊莖、鱗莖或球莖以及由其得到的植株的損害造成顯著的經(jīng)濟(jì)損失。
[0003]氨茴酸二酰胺，或者被稱(chēng)為鄰氨基苯甲酰胺，是最近發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)殺蟲(chóng)劑，其對(duì)許多具有經(jīng)濟(jì)學(xué)重要性的害蟲(chóng)具有活性。PCT公開(kāi)WO 03/024222公開(kāi)了用氨茴酸二酰胺處理用于保護(hù)繁殖體免受植食性無(wú)脊椎害蟲(chóng)侵害。此外，由于氨茴酸二酰胺在植物內(nèi)具有移位的能力，因此不僅繁殖體受到保護(hù)，從繁殖體發(fā)育出的新生長(zhǎng)體也可受到保護(hù)。
[0004]雖然氨茴酸二酰胺具有使它們適用于保護(hù)繁殖體與發(fā)育中的生長(zhǎng)體的特性，但是使繁殖體與發(fā)育的根達(dá)到足夠的氨茴酸二酰胺的吸收量以使需要保護(hù)的發(fā)育中植物的部分內(nèi)獲得殺蟲(chóng)有效濃度是困難的。雖然繁殖體上的氨茴酸二酰胺涂層暴露于來(lái)自繁殖體和周?chē)参锷L(zhǎng)介質(zhì)(如土壤)的水分，但是氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑的低水溶性會(huì)阻礙它們透過(guò)水分來(lái)移動(dòng)。而且，在 氨茴酸二酰胺被繁殖體與發(fā)育中的根吸收之前，它們易于穿過(guò)生長(zhǎng)介質(zhì)被吸收和散逸。
[0005]要在植物內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)更大的距離，通過(guò)處理繁殖體在葉子中達(dá)到氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)有效濃度需要更大量的氨茴酸二酰胺可用。由于生長(zhǎng)葉子中植物組織的快速膨脹體積固有的稀釋氨茴酸二酰胺的濃度，因此需要增加氨茴酸二酰胺的吸收量以保護(hù)葉子，尤其是當(dāng)需要保護(hù)第一偶合葉片后的葉子與在生長(zhǎng)季節(jié)大部分期間時(shí)。
[0006]因此，需要新的組合物以促進(jìn)氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑在繁殖體和發(fā)育根中的吸收。此類(lèi)組合物現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)方面為殺蟲(chóng)劑組合物，基于所述組合物的總重量計(jì)所述殺蟲(chóng)劑組合物包含按重量計(jì):
[0008](a)約0.25 %至約25 %的一種或多種氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑；
[0009](b)約2.5至約25%的聚(乳酸)聚合物組分，所述組分具有在20°C為至少約5重量％的水分散性和約700至約4，000道爾頓范圍內(nèi)的平均分子量；
[0010]其中組分(b)與組分(a)的比率按重量計(jì)為約1:1至約1: 10 ;和
[0011](c)約20至約50%的包含下列之一的組合物.⑴聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；[0012]其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20°C為至少約5重量％的水中溶解度、至少約7的親水-親脂平衡值、和12，000至65，000范圍內(nèi)的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物與所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量計(jì)為約1:1至約4:1并且組分(c)與組分(b)的比率按重量計(jì)為約2: I至約9: I。
[0013]本發(fā)明的另一方面是涂覆殺蟲(chóng)有效量的前述組合物的向地性繁殖體。
[0014]本發(fā)明的另一方面是液體組合物，所述組合物由約5至80重量％的前述組合物和約20至95重量％的含水液體載體組成。
[0015]本發(fā) 明的另一方面是用于保護(hù)向地性繁殖體及由其得到的植株免受植食性害蟲(chóng)侵害的方法，所述方法包括將用殺蟲(chóng)有效量的前述液體組合物涂覆所述繁殖體，然后使所述組合物的含水液體載體揮發(fā)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含/包括”、“內(nèi)含”、“涵蓋”、“具有”、“含有”、“包含”、
“包容”、“特征在于”或者其任何其它變型旨在涵蓋非排他性的包括，以任何明確指明的限定為條件。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、工藝或方法不必僅限于那些元素，而是可以包括未明確列出的其它元素，或此類(lèi)組合物、混合物、工藝或方法的其它固有元素。
[0017]連接短語(yǔ)“由...組成”不包括任何沒(méi)有指定的元素、步驟或成分。如果是在權(quán)利要求中，則此類(lèi)詞限制權(quán)利要求，以不包含除了通常與之伴隨的雜質(zhì)以外不是所述那些的物質(zhì)。當(dāng)短語(yǔ)“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的條款中，而不是緊接前言之后，則它僅限制此條款中描述的元素；其它元素沒(méi)有被排除在作為整體的權(quán)利要求之外。
[0018]連接短語(yǔ)“基本上由...組成”用于限定組合物或方法，所述組合物或方法除了字面公開(kāi)的那些以外，還包括物質(zhì)、步驟、特征、組分或元素，前提條件是這些附加的物質(zhì)、步驟、特征、組分或元素沒(méi)有在很大程度上影響受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的本發(fā)明的基本特征和一種或多種新型特征。術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”居于“包含”和“由...組成”的中間。
[0019]當(dāng) 申請(qǐng)人:已經(jīng)用開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)如“包含”定義了本發(fā)明或其一部分，則應(yīng)易于理解(除非另外指明)，說(shuō)明書(shū)應(yīng)被解釋為，還使用術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”或“由...組成”描述本發(fā)明。
[0020]此外，除非有相反的明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均滿(mǎn)足條件A或B:A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，或A和B都是真實(shí)的(或存在的)。
[0021]類(lèi)似地，當(dāng)引用了某一范圍的值時(shí)，應(yīng)當(dāng)假定完整的范圍包括了所指出的端值。在一些情況下，術(shù)語(yǔ)“包括端值在內(nèi)”用于指示所公開(kāi)范圍內(nèi)的端值或兩側(cè)值的包括。
[0022]在本公開(kāi)和權(quán)利要求中，組分的平均分子量為數(shù)均分子量，其對(duì)應(yīng)于(對(duì)于給定的組分重量)用每一分子量的每一特定亞基分子的數(shù)量乘以該分子量，然后相加乘法的乘積，并最后用計(jì)算的和除以丙交酯和乙交酯聚合物分子的總數(shù)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將容易地理解，用于確定分子量的具體技術(shù)將提供基于數(shù)均分子量的值。
[0023]同樣，涉及元素或組分實(shí)例(即次數(shù))的數(shù)目在本發(fā)明元素或組分前的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”旨在是非限制性的。因此，應(yīng)將“一個(gè)”或“一種”理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且元素或組分的詞語(yǔ)單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)形式，除非有數(shù)字明顯表示單數(shù)。
[0024]如本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容和權(quán)利要求中所涉及的，術(shù)語(yǔ)“繁殖體”是指種子或可再生的植物部分。術(shù)語(yǔ)“可再生的植物部分”是指除種子以外的植物部分，當(dāng)將所述植物部分放置在園藝或農(nóng)藝生長(zhǎng)介質(zhì)(諸如潤(rùn)濕的土壤、泥煤苔蘚、砂、蛭石、珍珠巖、巖石棉、玻璃纖維、椰殼纖維、桫欏纖維等，或甚至完全是液體介質(zhì)諸如水)中時(shí)，由所述植物部分可生長(zhǎng)或再生出整個(gè)植株。術(shù)語(yǔ)“向地性繁殖體”是指種子或可再生植物部分，其通常獲自生長(zhǎng)介質(zhì)表面之下的植物的部分。向地性可再生植物部分包括保留分生組織如芽眼的根莖、塊莖、鱗莖和球莖的活體分株?？稍偕参锊糠种T如切下或分離的桿和由植物葉子得到的葉片不是向地性的，因此并不視為是向地性繁殖體。如本公開(kāi)和權(quán)利要求中所涉及的，除非另外指明，術(shù)語(yǔ)“種子”具體地講是指未發(fā)芽的種子。術(shù)語(yǔ)“葉子”是指暴露在地面上的植物部分。因此，葉子包括葉片、莖桿、分枝、花、果實(shí)和宿蕾。
[0025]在本公開(kāi)和權(quán)利要求的上下文中，所述保護(hù)種子或由其生長(zhǎng)的植物免受植食性害蟲(chóng)侵害是指保護(hù)種子或植物免受由害蟲(chóng)造成的可能的傷害或損害。該保護(hù)是通過(guò)害蟲(chóng)的控制而獲得的?？刂坪οx(chóng)可包括殺死害蟲(chóng)，妨礙其生長(zhǎng)、發(fā)育或繁殖，和/或抑制其攝食。在本公開(kāi)和權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“殺蟲(chóng)的”和“殺蟲(chóng)地”涉及昆蟲(chóng)控制的任何形式。
[0026]術(shù)語(yǔ)“懸浮濃縮物”和“懸浮濃縮組合物”是指包含分散在連續(xù)液相中的活性成分細(xì)分的固體顆粒的組合物。所述顆粒保持同一性，并且在物理上可以與連續(xù)液相分開(kāi)。連續(xù)液相的粘度可從低到高變化，并且實(shí)際上可為如此高以至于引起懸浮濃縮組合物具有凝膠樣或糊劑樣的稠度。
[0027]術(shù)語(yǔ)“粒度”是指顆粒的等同球形直徑，即包封與所述顆粒相同體積的球體的直徑?！爸兄盗６取睘橄鄳?yīng)顆粒的一半比中值粒度更大且一半比中值粒度更小的粒度。關(guān)于粒度分布，顆粒的百分比還可基于體積(例如“至少95%的所述顆粒小于約10微米”是指至少95%顆粒的聚集體體積由具有小于約10微米的等量球形直徑的顆粒組成)。粒度分析的原理是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的；提供了摘要的技術(shù)文獻(xiàn)參見(jiàn)A.RawleZiBasicPrinciples of Particle Size Analysis” (由 Malvern Instruments Ltd., Malvern,Worcestershire, UK發(fā)布的文檔MRK034)。呈粉末形式的顆粒的體積分布可通過(guò)此類(lèi)技術(shù)，如Low Angle Laser Light Scattering (也稱(chēng)為L(zhǎng)ALLS和激光衍射)方便地測(cè)量，所述技術(shù)依賴(lài)衍射角與粒度成反比的事實(shí)。
[0028]在本文詳述中，單獨(dú)使用或在復(fù)合詞諸如“鹵代烷基”或“氟代烷基”中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、或不同的丁基異構(gòu)體?！盁趸卑ɡ缂籽趸⒁已趸?、正丙氧基、異丙氧基以及不同的丁氧基異構(gòu)體。單獨(dú)使用或者在組合詞如“鹵代烷基”中使用的術(shù)語(yǔ)“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。此外，當(dāng)在組合詞例諸如“鹵代烷基”或“鹵代烷氧基”中使用時(shí)，所述烷基可以部分地或完全被可相同或不同的鹵素原子取代。“鹵代烷基”的例子包括CF3、CH2Cl, CH2CF3和CCl2CF315術(shù)語(yǔ)“鹵代烷氧基”等的定義類(lèi)似于術(shù)語(yǔ)“鹵代烷基”?！胞u代烷氧基”的例子包括ocf3、0CH2C13、OCH2CH2CHF2和OCH2CF3O
[0029]取代基中的碳原子的總數(shù)由“Q-C/’前綴表示，其中i和j為I至4的數(shù)。例如，C1-C4烷基表示甲基至丁基，包括各種異構(gòu)體。[0030]本發(fā)明涉及通過(guò)用殺蟲(chóng)有效量的殺蟲(chóng)劑組合物涂覆繁殖體，保護(hù)向地性繁殖體和由其得到的植株免受植食性害蟲(chóng)侵害，基于所述組合物的總重量計(jì)所述殺蟲(chóng)劑組合物包含按重量計(jì):
[0031 ] (a)約0.25 %至約25 %的一種或多種氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑；
[0032](b)約2.5至約25%的聚(乳酸)聚合物組分，所述組分具有在20°C為至少約5重量％的水分散性和約700至約4，000道爾頓范圍內(nèi)的平均分子量；
[0033]其中組分(b)與組分(a)的比率按重量計(jì)為約1:1至約1: 10 ;和
[0034](c)約20至約50%的包含下列之一的組分:⑴聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；
[0035]其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20°C為至少約5重量％的水中溶解度、至少約7的親水-親脂平衡值、和12，000至65，000范圍內(nèi)的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物與所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量計(jì)為約1:1至約4: 1，并且組分(c)與組分(b)的比率按重量計(jì)為約2: I至約9: I。
[0036]在一些實(shí)施例中，已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的組合物中包含，至少約0.25重量％并且相對(duì)于組分(a)的比率為至少約1: 10且組分(C)相對(duì)于組分(b)為至少2: I的氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑，和具有上述水中溶解度、HLB值和平均分子量的納米顆粒的混合形式的聚合物，當(dāng)將所述組合物涂 覆在繁殖體上時(shí)，可顯著促進(jìn)繁殖體吸收組分(a)活性成分，不論是直接吸收還是通過(guò)伸出的根吸收，從而提供了氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑向發(fā)育植物(包括伸出的葉子)中更多的攝入。氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑攝入的增加不僅在繁殖體、根和鄰近地面的葉子中提供殺蟲(chóng)有效濃度的殺蟲(chóng)劑，而且在生長(zhǎng)中植物的較遠(yuǎn)的葉子中提供殺蟲(chóng)有效濃度的殺蟲(chóng)劑。
[0037]還被稱(chēng)為鄰氨基苯甲酰胺殺蟲(chóng)劑的氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑是殺蟲(chóng)劑化合物類(lèi)成員，其化學(xué)特征在于分子結(jié)構(gòu)包含與芳環(huán)(通常為苯環(huán))碳原子鍵合的鄰甲酰胺取代基，其中一個(gè)甲酰胺部分通過(guò)羰基碳鍵合，并且其它甲酰胺部分通過(guò)氮原子鍵合，并且其生物特征在于結(jié)合昆蟲(chóng)肌細(xì)胞中的利阿諾定受體，造成通道打開(kāi)并且將鈣離子釋放到細(xì)胞質(zhì)中。鈣離子儲(chǔ)量的耗盡導(dǎo)致昆蟲(chóng)麻痹和死亡。PCT公開(kāi)WO 2004/027042描述了對(duì)魚(yú)尼汀受體配體的檢測(cè)分析。例證性的氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑是式I的化合物、其N(xiāo)-氧化物及其鹽。
[0038]
【權(quán)利要求】
1.殺蟲(chóng)劑組合物，基于所述組合物的總重量計(jì)所述殺蟲(chóng)劑組合物包含按重量計(jì): (a)約0.25至約25%的一種或多種氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑； (b)約2.5至約25%的聚(乳酸)聚合物組分，所述組分具有在20°C為至少約5重量％的水分散性和約700至約4，000道爾頓范圍內(nèi)的平均分子量； 其中組分(b)與組分(a)的比率按重量計(jì)為約1:1至約1: 10 ;和 (c)約20至約50%的包含下列之一的組合物:⑴聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物； 其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20°C至少為約5重量％的水中溶解度、至少約7的親水-親脂平衡值、和12，000至65，000范圍內(nèi)的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物與所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量計(jì)為約1:1至約4: 1，并且組分(c)與組分(b)的比率按重量計(jì)為約2: I至約9: I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(a)包含至少一種化合物，所述化合物選自式I的氨茴酸二酰胺、其N(xiāo)-氧化物及其鹽，
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中組分(a)選自式I的化合物，其中X為N#為CH3 ；R2為Cl或-CN ；R3為Br ；R4a為CH3 ；R4b為H ;R5為Cl ;并且R6為H ;以及它們的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中組分(a)為式I的化合物，其中R2為Cl。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中組分(a)為式I的化合物，其中R2為-CN。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)按重量計(jì)為所述組合物的至少約15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)與組分(a)的比率按重量計(jì)為至少約10: 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(b)為式2的聚乳酸聚合物，

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中組分(c)與組分(b)的比率按重量計(jì)為至少約2: 10
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有根據(jù)式7的結(jié)構(gòu)，

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含至少一種不是氨茴酸二酰胺殺蟲(chóng)劑的殺真菌劑或殺蟲(chóng)劑。
12.向地性繁殖體，其涂覆有殺蟲(chóng)有效量的權(quán)利要求1所述的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的向地性繁殖體，其中所述向地性繁殖體是種子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的向地性繁殖體，其中所述種子為棉花、玉米、大豆、油菜籽或稻的種子。
15.液體組合物，其由約5至80重量％的權(quán)利要求1所述的組合物和約20至95重量％的揮發(fā)性含水液體載體組成。
16.用于保護(hù)向地性繁殖體及由其得到的植株免受植食性害蟲(chóng)侵害的方法，所述方法包括用殺蟲(chóng)有效量的權(quán)利要求15所述的液體組合物涂覆所述繁殖體，然后使所述組合物的揮發(fā)性含水液體載體蒸發(fā)。
17.根據(jù)權(quán)利要 求16所述的方法，其中所述害蟲(chóng)在選自半翅目和鱗翅目的分類(lèi)目中。
【文檔編號(hào)】A01P7/04GK103997892SQ201280062568
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】E.P.霍洛卡, S.C.維拉卡斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司