專利名稱：乳糖酸微量元素配合物的制備方法及其作為動物飼料添加劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于動物飼料添加劑的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及ー種乳糖酸微量元素配合物的制備方法及其作為動物飼料添加劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乳糖酸，是乳糖分子中葡糖基的C-1羥基被氧化成羧基后得到的產(chǎn)物。乳糖酸在美國已經(jīng)通過FDA的批準(zhǔn)并被作為固化劑用于加入布丁預(yù)混物中或作為潤濕劑用于化妝品中。乳糖酸的結(jié)構(gòu)中帶有八個氫氧基，從而具有強(qiáng)力的抗氧化作用，可避免細(xì)胞膜受到氧化破壞，提高動物的繁殖性能及延長種豬年限。乳糖酸同樣具有加速細(xì)胞新陳代謝的功效；促進(jìn)真皮層基質(zhì)與膠原蛋白生成，并具有加快上皮形成及加速傷ロ愈合的效用；使動物皮紅毛亮。此外，乳糖酸還能選擇性刺激雙歧桿菌増殖的活性，刺激礦物質(zhì)吸收。微量元素銅能有效參與機(jī)體的細(xì)胞氧化、骨和結(jié)締組織的形成、角質(zhì)化和組織的色素沉著以及脊髓髓鞘形成等重要生理過程，并對機(jī)體保持正常的心臟功能具有重要作用。銅也是ー些酶系統(tǒng)的必需組分，尤其是與細(xì)胞氧化有關(guān)的金屬酶，直接參與機(jī)體代謝。銅與鐵的吸收和功用密切相關(guān)，能維持鐵元素的正常代謝，有利于血紅蛋白的合成和紅細(xì)胞的成熟；還能通過促進(jìn)下丘腦分泌促黃體激素釋放激素而參與機(jī)體的繁殖活動。微量元素鐵是動物的必需微量元素之一，是血紅蛋白的重要部分。鐵存在于向肌肉供給氧氣的紅細(xì)胞中，還是許多酶和免疫系統(tǒng)化合物的成分，動物從食物中攝取所需的大部分鐵，并小心控制著鐵含量。鐵能參與氧的運(yùn)輸和儲存。鐵還可以促進(jìn)發(fā)育；增加對疾病的抵抗力；調(diào)節(jié)組織呼吸，防止疲勞；構(gòu)成血紅素，預(yù)防和治療因缺鐵而引起的貧血；使動物皮紅毛亮。微量元素鋅是動物必須的微量元素之一,一直被比喻為動物的“生命元素”，自從1934年Todd等人通過大鼠試驗(yàn)首次證實(shí)鋅是動物營養(yǎng)所必需的微量元素之一以來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，鋅是動物機(jī)體中200多種金屬酶類、激素和胰島素的組成部分，能促進(jìn)機(jī)體的生長發(fā)育和組織再生，維持機(jī)體的正常代謝，促進(jìn)食欲，維持性器官和性機(jī)能的正常，加速創(chuàng)ロ愈合，保護(hù)皮膚健康，增強(qiáng)免疫機(jī)制，在提高抵抗力等方面具有重大營養(yǎng)價值。微量元素錳的主要營養(yǎng)生理作用是在碳水化合物、脂類、蛋白質(zhì)和膽固醇代謝中作為酶活化因子或組成部分。猛能參與中樞神經(jīng)介質(zhì)的傳遞及中樞神經(jīng)細(xì)胞的能量供應(yīng)，是維持大腦正常代謝功能必不可少的物質(zhì)，如果動物缺錳可導(dǎo)致攝食量下降、生長減慢、骨異常、共濟(jì)失調(diào)、反應(yīng)遲鈍和繁殖功能異常等現(xiàn)象。此外，甲狀腺的合成必須有激活錳的酶催化才能完成。錳離子還與毛發(fā)色澤有很大關(guān)系，毛發(fā)色澤光亮則可能含錳充足，毛發(fā)暗淡無光澤則可能缺錳。微量元素鉻是動物必需的微量元素之一，在肌體的糖代謝和脂代謝中發(fā)揮特殊作用。動物對無機(jī)鉻的吸收利用率極低，不到1% ;而動物對有機(jī)鉻的利用率可達(dá)10% 25%。鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質(zhì)一起配合起作用?；钚曰衔锔拾彼徙t能增強(qiáng)胰島素的生物學(xué)作用，可通過活化葡萄糖磷酸變位酶而加快動物體內(nèi)葡萄糖的利用，并促使葡萄糖轉(zhuǎn)化為脂肪。鉻能抑制膽固醇的生物合成，降低血清總膽固醇和三酰甘油含量以及升高高密度脂蛋白膽固醇含量，提高飼養(yǎng)動物的瘦肉率。鉻在核蛋白中含量較高，研究發(fā)現(xiàn)它能促進(jìn)RNA的合成，鉻還影響氨基酸在體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)，促進(jìn)蛋白質(zhì)代謝和生長發(fā)育。此外，鉻還能抗氧化，提高免疫功能。微量元素鈷與維生素B12結(jié)合進(jìn)入胃后，與胃壁細(xì)胞分泌的“內(nèi)因子”結(jié)合，以防止維生素B12被腸道微生物所破壞，從而促使其吸收。鈷還能刺激動物體內(nèi)骨髄的造血系統(tǒng)，幫助動物制造紅細(xì)胞，使血管擴(kuò)張和皮膚發(fā)紅，防止貧血。甲狀腺素的合成可能也需要鈷，鈷能拮抗碘缺乏產(chǎn)生的影響。微量元素鎳是動物必需的生命元素。鎳參與血清沉著及酶和核糖核酸的活動，能激活肽酶的活性，在激素作用和生物大分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上以及一般的新陳代謝過程中都包含有鎳。鎳有刺激造血功能的作用，能刺激紅細(xì)胞、血紅素及白細(xì)胞增加，家畜缺鎳會引起畸形和褪色。
微量元素鍺具有多種生物活性，特別是自1967年日本學(xué)者淺井一彥首次合成具有廣泛藥理活性的有機(jī)鍺化合物——3 -羥こ基鍺倍半氧化物以來，鍺化合物的生物活性引起了世界各國學(xué)者的極大興趣。研究表明，鍺可通過提高碘和三碘甲狀腺原氨酸、四碘甲狀腺素含量，增強(qiáng)機(jī)體代謝功能，進(jìn)而促進(jìn)動物的繁殖性能；與此同時，鍺一方面使血中紅細(xì)胞(RBC)和血紅蛋白(HB)的數(shù)量増加，另ー方面刺激血小板生成細(xì)胞(即巨核細(xì)胞)的形成，從而刺激造血功能。大量研究表明，有機(jī)鍺是具有促進(jìn)動物生長、抗癌、抗氧化、降血脂、清除自由基、提高免疫力等生物學(xué)活性。由上可知，元素銅、鐵、鋅、錳、鉻、鈷、鎳、鍺能維持和改善動物體內(nèi)某些特定的生理活性和生產(chǎn)生活，對于動物的生命起至關(guān)重要的作用。它們的攝入量不足會不同程度地引起動物生理的異?；虬l(fā)生疾病。關(guān)于如何使乳糖酸與上述各種微量元素進(jìn)行有機(jī)結(jié)合形成配合物，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有提及(參見CN1917775A號中國專利文獻(xiàn))，然而，現(xiàn)有技術(shù)中主要提供了由乳糖酶解后制備乳糖酸鈣的方法，以及乳糖酸鈣用于蛋雞料中強(qiáng)化蛋殼效果的應(yīng)用?，F(xiàn)有乳糖酸鹽(即乳糖酸微量元素配合物)的制備方法耗時很長，反應(yīng)步驟繁瑣，成本和能耗很高，產(chǎn)量較低，且涉及到的乳糖酶解、去離子水平衡的活性炭柱等步驟對エ藝操作要求較高，不利于大規(guī)模的エ業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此如何改進(jìn)現(xiàn)有乳糖酸微量元素配合物的制備エ藝，如何提高其應(yīng)用價值，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種エ藝過程簡單、能耗少、成本低、環(huán)保無污染乳糖酸微量元素配合物的制備方法，還提供一種添加量低、促長效果明顯、動物副反應(yīng)少、可長期使用、安全無抗藥性的乳糖酸微量元素配合物作為動物飼料添加劑的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為ー種乳糖酸微量元素配合物的制備方法，包括以下步驟將無機(jī)微量元素化合物和乳糖酸一起加入水中，升溫后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，加酸性溶液或加堿性溶液全程控制反應(yīng)體系的pH值,反應(yīng)結(jié)束后冷卻,將反應(yīng)體系緩慢加入到有機(jī)溶劑中結(jié)晶，然后進(jìn)行固液分離，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)過干燥后即得到乳糖酸微量元素配合物，固液分離后的液體中可回收得到有機(jī)溶剤，并可將回收后得到的有機(jī)溶劑進(jìn)行重復(fù)使用。上述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，所述無機(jī)微量元素化合物優(yōu)選包括銅元素化合物、鐵元素化合物、鋅元素化合物、錳元素化合物、鉻元素化合物、鈷元素化合物、鎳元素化合物或鍺元素化合物。所述銅元素化合物優(yōu)選包括氯化銅、硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式氯化銅、堿式硫酸銅、堿式碳酸銅中的至少ー種。所述鐵元素化合物優(yōu)選包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵中的至少ー種。所述鋅元素化合物優(yōu)選包括氯化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、堿式硫酸鋅、堿式碳酸鋅、堿式氯化鋅中的至少ー種。所述錳元素化合物優(yōu)選包括ニ氯化錳、硫酸錳、氫氧化錳、氧化亞錳、堿式硫酸錳中的至少ー種。所述鉻元素化合物優(yōu)選包括三氯化鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、堿式鉻酸鋅中的至少ー種。所述鈷元素化合物優(yōu)選包括氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷中的至少ー種。所述鎳元素化合物優(yōu)選包括氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳中的至少ー種。所述鍺元素化合物優(yōu)選包括氧化鍺、ニ氯化鍺、鍺酸鈣、鍺酸銅、偏鍺酸鈉、ニ鍺酸鈉、四鍺酸鈉中的至少ー種。上述的各種無機(jī)微量元素化合物可以為無結(jié)晶水形式或包含有結(jié)晶水的水合物形式。上述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，所述無機(jī)微量元素化合物中金屬元素與所述乳糖酸的投料摩爾比優(yōu)選為1: 0.8 3. 5。上述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，所述反應(yīng)體系的pH值優(yōu)選全程控制在4 9。上述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，所述攪拌反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在35°C 100°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5h 3h。上述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為異丙醚、異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)已烷、環(huán)戊烷中的至少ー種。上述本發(fā)明制備方法是直接將乳糖酸與微量金屬元素化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將冷卻后的反應(yīng)體系倒入有機(jī)溶劑中，形成水-有機(jī)溶劑體系；由于反應(yīng)后的反應(yīng)體系中含有乳糖酸微量元素配合物及微量的乳糖酸，這些溶質(zhì)在水-有機(jī)溶劑體系中的溶解度 差異較大，因此乳糖酸微量元素配合物會迅速結(jié)晶析出，微量的乳糖酸則殘留在水相中，這便達(dá)到了迅速分離除雜的目的，大大提高了エ藝效率，減小了制備成本。作為ー個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供ー種上述制備方法制得的乳糖酸微量元素配合物在豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物中作為飼料添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明中特種經(jīng)濟(jì)動物主要為野生的已經(jīng)馴化成功、但未在生產(chǎn)中廣泛運(yùn)用的動物，如驢、熊、果子貍等；寵物主要為現(xiàn)有條件下能家養(yǎng)、起到陪伴作用的動物，而且對其的豢養(yǎng)是出于非經(jīng)濟(jì)目的的。上述的應(yīng)用中，所述乳糖酸微量元素配合物優(yōu)選為乳糖酸銅、乳糖酸亞鐵、乳糖酸鋅、乳糖酸錳、乳糖酸鉻、乳糖酸鈷、乳糖酸鎳或乳糖酸鍺。上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的所述乳糖酸銅在姆噸豬飼料中的添加量以銅元素計為2ppm 200ppm ;所述乳糖酸銅在姆噸鴨、肉雞、反芻動物或鵝的飼料中的添加量以銅元素計為0.1ppm 35ppm ;所述乳糖酸銅在姆噸水產(chǎn)動物飼料中添加量以銅元素計為0.1ppm 25ppm ;所述乳糖酸銅在姆噸寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中添加量以銅元素計為0.1ppm 200ppm ；所述乳糖酸亞鐵在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、反芻動物或水產(chǎn)動物中的添加量以亞鐵元素計為20ppm 750ppm ;所述乳糖酸亞鐵在每噸寵物飼料或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以亞鐵元素計為IOppm 1250ppm ；所述乳糖酸鋅在姆噸豬飼料中的添加量以鋅元素計為IOppm 200ppm ;所述乳糖酸鋅在姆噸鴨、肉雞、鵝或反芻動物飼料中的添加量以鋅元素計為IOppm 150ppm ;所述乳糖酸鋅在姆噸水產(chǎn)動物飼料中的添加量以鋅元素計為5ppm 200ppm ;所述乳糖酸鋅在姆噸寵物飼料或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鋅元素計為5ppm 250ppm ；所述乳糖酸錳在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以猛元素計為5ppm 150ppm ;所述乳糖酸猛在姆噸水產(chǎn)動物飼料中添加量以猛元素計為 5ppm IOOppm ；所述乳糖酸鉻在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鉻元素計為0. Olppm 0. 2ppm ；所述乳糖酸鈷在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鈷元素計為0. Olppm 2ppm ；所述乳糖酸鎳在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鎳元素計為0. Olppm IOppm ；所述乳糖酸鍺在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鍺元素計為0. Olppm lOppm。作為上述應(yīng)用的進(jìn)ー步優(yōu)選，所述乳糖酸銅的應(yīng)用具體是指乳糖酸銅在水產(chǎn)動物飼料中作為促進(jìn)俄羅斯鯉魚生長的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸銅在每噸俄羅斯鯉魚飼料中的添加量以銅元素計為50ppm 200ppm ；所述乳糖酸亞鐵的應(yīng)用具體是指乳糖酸亞鐵在豬飼料中作為促進(jìn)生長豬造血的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸亞鐵在每噸豬飼料中的添加量以亞鐵元素計為IOOppm 750ppm ；所述乳糖酸鋅的應(yīng)用具體是指乳糖酸鋅在豬飼料中作為提高繁殖母豬繁殖性能的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鋅在每噸繁殖母豬飼料中的添加量以鋅元素計為IOOppm 200ppm ；所述乳糖酸錳的應(yīng)用具體是指乳糖酸錳在鴨飼料中作為提高雛鴨免疫力的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸錳在每噸雛鴨飼料中的添加量以錳元素計為50ppm 150ppm ；
所述乳糖酸鉻的應(yīng)用具體是指乳糖酸鉻在豬飼料中作為促進(jìn)肥育豬肥育的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鉻在姆噸豬飼料中的添加量以亞鉻元素計為0.1ppm 0. 2ppm ；所述乳糖酸鈷的應(yīng)用具體是指乳糖酸鈷在反芻動物飼料中作為促進(jìn)犢牛生長的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鈷在每噸犢牛飼料中的添加量以鈷元素計為0. 2ppm 2ppm ；所述乳糖酸鎳的應(yīng)用具體是指乳糖酸鎳在雞飼料中作為促進(jìn)肉雞生長、改善肉雞胴體品質(zhì)的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鎳在每噸肉雞飼料中的添加量以鎳元素計為3ppm IOppm ；所述乳糖酸鍺的應(yīng)用具體是指乳糖酸鍺在豬飼料中作為促進(jìn)斷奶仔豬生長的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鍺在每噸斷奶仔豬飼料中添加量以鍺元素計為3ppm IOppm0與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)本發(fā)明的制備エ藝過程簡單、能耗少、成本低、環(huán)保無污染，制得的乳糖酸微量元素配合物的品質(zhì)較好；(2)本發(fā)明制得的乳糖酸微量元素配合物不會與飼料中其它成分發(fā)生拮抗反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，能確保飼料的穩(wěn)定、高質(zhì)、高效；且本發(fā)明制得的乳糖酸微量元素配合物能以胞飲、主動運(yùn)輸?shù)确绞竭M(jìn)入體內(nèi)，對腸胃刺激小，促進(jìn)腸道蠕動，使機(jī)體同時和更好地吸收乳糖酸和銅、鐵、鋅、猛、鉻、鈷、鎳、鍺等元素；(3)本發(fā)明制得的乳糖酸微量元素配合物在作為動物飼料添加劑的應(yīng)用中，具有添加量低、促長效果明顯、動物副反應(yīng)少、可長期使用、安全無抗藥性等提點(diǎn)，能夠明顯提高微量元素的利用率，動物糞便成形較好，糞臭味顯著減少，且動物糞便中銅、鐵、鋅、錳、鉻、鈷、鎳、鍺元素含量大大降低，可有效減少對環(huán)境的污染，可降低養(yǎng)殖場的環(huán)保壓力。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步描述，但并不因以下具體實(shí)施例而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。以下各實(shí)施例中涉及到的原料均為市售飼料級或分析純。實(shí)施例1 :乳糖酸鉻配合物的制備。在反應(yīng)釜中加入2t 7jC，開啟攪拌，再將266kg的六水合三氯化鉻和1254kg乳糖酸分別投進(jìn)反應(yīng)釜中(乳糖酸殘基鉻的摩爾比約為3 1)，升溫至80°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3h，反應(yīng)期間不斷加入質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉溶液以全程控制pH值約為8 ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再將反應(yīng)體系緩慢加入到勻速攪拌的異丙醚池中，應(yīng)控制好加入速度以防止結(jié)晶過快導(dǎo)致結(jié)塊或晶型不好，添加完畢后停止攪拌，靜置至上層液體澄清，收集上清液送至溶劑回收車間進(jìn)行異丙醚回收，回收得到的異丙醚可重復(fù)使用；濕料離心后進(jìn)入閃蒸干燥，得到乳糖酸鉻1. 09t。本實(shí)施例制得的產(chǎn)品純度定性分析采用TLC點(diǎn)板法。將少量原料乳糖酸和產(chǎn)品乳糖酸微量元素配合物分別用甲醇溶解完全；將少量碘粒放入裝有硅膠的帶蓋廣ロ瓶中，搖勻備用；用鉛筆在TLC板上離底部1. 5cm處畫一條水平線，用毛細(xì)點(diǎn)樣管分別蘸取少量乳糖酸溶液和本實(shí)施例產(chǎn)品在水平線上點(diǎn)樣，分別標(biāo)記為原料點(diǎn)和產(chǎn)品點(diǎn)(2個點(diǎn)樣點(diǎn)水平間隔2cm以上)。TLC板上甲醇溶劑揮發(fā)完后，斜放入裝有約Icm高展開劑(甲醇輕質(zhì)石油醚=1 15)的層析缸中，并靠側(cè)壁，蓋上層析缸上蓋。跑板完成后，拿出，吹干TLC板上溶剤，放入預(yù)先配好的廣ロ瓶中，蓋上蓋，用硅膠完全覆蓋住TLC板。放置一段時間后拿出，可以看出TLC板中在原料點(diǎn)和產(chǎn)品點(diǎn)的上方均只有一個大的黃點(diǎn)，且2個黃點(diǎn)不在同一水平線上，這表明原料和產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。(檢測方法下同)經(jīng)檢測分析，本實(shí)施例制得的產(chǎn)品乳糖酸鉻中，鉻元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4.5%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為93.4%，產(chǎn)物乳糖酸鉻分子式為Cr [C12H21OJ3，收率為95% (以鉻計)，純度為97. 9%;產(chǎn)品中微量元素元素含量分析均為原子吸收火焰法測定，乳糖酸含量分析用原位熒光定量法測定(參考文獻(xiàn)MURAKAMI H, KAffANO J, YOSHIZUMIH, et al. Screening of lactobionic acid producing microorganisms[J」 J App丄Glycosci,2002, 49 (4) : 469-477)。(檢測方法下同)
實(shí)施例2 :乳糖酸銅配合物的制備。在反應(yīng)釜中加入1. 8t水，開啟攪拌，再將250kg五水合硫酸銅和745kg乳糖酸分別投進(jìn)反應(yīng)釜中(乳糖酸殘基銅的摩爾比約為2 1)，升溫至85で，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1.51!，反應(yīng)期間不斷加入質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉溶液以全程控制pH值約為7. 0 ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再將反應(yīng)體系緩慢加入到不斷勻速攪拌的環(huán)己烷池中，應(yīng)控制好加入速度以防止結(jié)晶過快導(dǎo)致結(jié)塊或晶型不好。添加完畢后停止攪拌，靜置至上層液體澄清，收集上清液送至溶劑回收車間進(jìn)行環(huán)己烷回收，回收得到的環(huán)己烷可重復(fù)使用。濕料離心后進(jìn)入閃蒸干燥，得到乳糖酸銅757kg。經(jīng)檢測分析，本實(shí)施例產(chǎn)品乳糖酸銅中的銅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為7. 7%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為86. 9%，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4. 3% (產(chǎn)品在120°C下失水至恒重)，產(chǎn)物乳糖酸銅分子式為Cu[C12H21OJ2 2H20，收率為93% (以銅計)，純度為98. 9%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例3 :乳糖酸亞鐵配合物的制備。在反應(yīng)釜中加入1. 8t 7jC，開啟攪拌，再將170kg —水合硫酸亞鐵和760kg乳糖酸分別投進(jìn)反應(yīng)釜中(乳糖酸殘基亞鐵的摩爾比約為2 1)，升溫至35°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0. 8h，反應(yīng)期間不斷加入質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液以全程控制pH值約為5. 5 ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將反應(yīng)體系緩慢加入到不斷勻速攪拌的己烷池中，防止結(jié)晶過快導(dǎo)致結(jié)塊或晶型不好。加完后停止攪拌，靜置至上層液體澄清，收集上清液送至溶劑回收車間進(jìn)行己烷回收，回收得到的己烷可重復(fù)使用。濕料離心后進(jìn)入閃蒸干燥，得到乳糖酸亞鐵734kg。經(jīng)檢測分析，本實(shí)施例制得的產(chǎn)品乳糖酸亞鐵中，亞鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為6. 7%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為85. 9%，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4. 3%(產(chǎn)品在120°C下失水至恒重)，產(chǎn)物乳糖酸亞鐵分子式為Fe [C12H21OJ2 2H20，收率為91% (以亞鐵計)，純度為96. 9%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例4 :乳糖酸鋅配合物的制備。在反應(yīng)釜中加入1. 8t水，開啟攪拌，再將136kg氯化鋅和730kg乳糖酸分別投進(jìn)反應(yīng)釜中，升溫至100°c (乳糖酸殘基鋅的摩爾比約為2 1)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2.011，反應(yīng)期間不斷加入質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉溶液以全程控制pH值約為7. 0 ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再將反應(yīng)體系緩慢加入到不斷勻速攪拌的異丙醚池中，防止結(jié)晶過快導(dǎo)致結(jié)塊或晶型不好。加完后停止攪拌，靜置至上層液體澄清，收集上清液送至溶劑回收車間進(jìn)行異丙醚回收，回收得到的異丙醚可重復(fù)使用。濕料離心后進(jìn)入閃蒸干燥，得到乳糖酸鋅793kg。經(jīng)檢測分析，產(chǎn)品乳糖酸鋅中的鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為7. 8%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為85. 6%，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4. 3% (產(chǎn)品在120°C下失水至恒重)，產(chǎn)物乳糖酸鋅分子式為Zn[C12H21OJ2 *2H20，收率為97% (以鋅計)，純度為97. 7%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例5 :乳糖酸錳配合物的制備。在反應(yīng)釜中加入1. 5t水，開啟攪拌，再將198kg四水合氯化錳和730kg乳糖酸分別投進(jìn)反應(yīng)釜中(乳糖酸殘基錳的摩爾比約為2 1)，升溫至100°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2.0h，反應(yīng)期間不斷加入質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉溶液全程控制pH值約為7. 0 ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再將反應(yīng)體系緩慢加入到不斷勻速攪拌的異丙醚池中，防止結(jié)晶過快導(dǎo)致結(jié)塊或晶型不好。加完后停止攪拌，靜置至上層液體澄清，收集上清液送至溶劑回收車間進(jìn)行異丙醚回收，回收得到的異丙醚可重復(fù)使用。濕料離心后進(jìn)入閃蒸干燥，得到乳糖酸錳773kg。 經(jīng)檢測分析，產(chǎn)品乳糖酸錳中的錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為6. 7%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為86. 9%，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4. 4% (產(chǎn)品在120°C下失水至恒重)，產(chǎn)物乳糖酸錳分子式為Mn [C12H21OJ2 2H20,收率為96% (以錳計)，純度為98. 0%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例6 :乳糖酸鈷配合物的制備。將28.1g七水合硫酸鈷和28. 6g乳糖酸一起加入60ml水中(乳糖酸殘基鈷的摩爾比約為2 I )，升溫至85°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1. 0h，用質(zhì)量濃度5%的氫氧化鉀溶液全程控制pH值約為4. 5,反應(yīng)結(jié)束后冷卻,再將反應(yīng)體系緩慢加入到石油醚中結(jié)晶。靜置15min后過濾，濾上物放入60°C烘箱中干燥2h，得到76.1g乳糖酸鈷。將濾液中的石油醚進(jìn)行回收，回收得到的石油醚可重復(fù)使用。經(jīng)檢測分析，本實(shí)施例制得的產(chǎn)品乳糖酸鈷中，鈷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為6. 7%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為82. 8%，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為8. 3% (產(chǎn)品在120°C下失水至恒重)，產(chǎn)物乳糖酸鈷分子式為Co [C12H21OJ2 4H20,收率為90% (以鈷計)，純度為97. 8%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例7 :乳糖酸鎳配合物的制備。將26. 3g六水合硫酸鎳和36. Og乳糖酸一起加入60ml水中(乳糖酸殘基鎳的摩爾比約為2:1)，升溫至85°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1. 0h，用質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉溶液全程控制PH值約為4. 0，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再將反應(yīng)體系緩慢加入到異丙醚中結(jié)晶。靜置15min后過濾，濾上物放入60°C烘箱中干燥2h，得到68. 8g乳糖酸鎳。將濾液中的異丙醚進(jìn)行回收，回收得到的異丙醚可重復(fù)使用。經(jīng)檢測分析，本實(shí)施例制得的產(chǎn)品乳糖酸鎳中的鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為7. 1%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為86. 5%，結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4. 3% (產(chǎn)品在120°C下失水至恒重)，產(chǎn)物乳糖酸鎳分子式為Ni [C12H21O12J2 2H20，收率為85% (以鎳計)，純度為97. 9%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例8 :乳糖酸鍺配合物的制備。將7. 3g ニ氯化鍺和29. Og乳糖酸一起加入50ml水中(乳糖酸殘基鍺的摩爾比約為2 I),升溫至85°C，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0. 5h，用質(zhì)量濃度5%的氫氧化鉀溶液全程控制pH值約為9. 0，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，再將反應(yīng)體系緩慢加入到石油醚中結(jié)晶。靜置15min后過濾，濾上物放入60°C烘箱中干燥2h，得到64. 5g乳糖酸鍺。將濾液中的石油醚進(jìn)行回收，回收得到的石油醚可重復(fù)使用。經(jīng)檢測分析，本實(shí)施例產(chǎn)品乳糖酸鍺中的鍺元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為9. 0%，乳糖酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為89. 0%，產(chǎn)物乳糖酸鍺分子式為Ge [C12H21012]2，收率為82%(以鍺計)，純度為98.0%。產(chǎn)品純度定性分析產(chǎn)品的純度很高，目測無雜質(zhì)，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物不是原料。實(shí)施例9 :乳糖酸錳在鴨飼料中作為提高雛鴨免疫力的飼料添加劑的應(yīng)用。將實(shí)施例5中制備的乳糖酸錳用于雛鴨的飼喂試驗(yàn)。選用I日齡未經(jīng)鴨病毒性肝炎疫苗接種的北京雛鴨80只，隨機(jī)分成4組，每組20只，分圈平面飼養(yǎng)，每組ー圏。24h恒定光照，自由采食和飲水。試驗(yàn)期30d，試驗(yàn)結(jié)束，以組為單位宰殺雛鴨，收集血液、胸腺、脾并分析。其中，對照組為雛鴨缺錳基礎(chǔ)日糧；試驗(yàn)ー組在雛鴨缺錳日糧中添加乳糖酸錳，每噸日糧中乳糖酸錳添加量以錳元素計為50ppm ;試驗(yàn)ニ組在雛鴨缺錳日糧中添加乳糖酸錳，每噸日糧中乳糖酸錳添加量以錳元素計為150ppm，試驗(yàn)三組在雛鴨缺錳日糧中添加一水硫酸錳，每噸日糧中一水硫酸錳添加量以錳元素計為150ppm。試驗(yàn)結(jié)果見表I。表1:乳糖酸錳對雛鴨免疫參數(shù)的影響
權(quán)利要求
1.一種乳糖酸微量元素配合物的制備方法，包括以下步驟將無機(jī)微量元素化合物和乳糖酸一起加入水中，升溫后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，加酸性溶液或加堿性溶液全程控制反應(yīng)體系的PH值，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將反應(yīng)體系緩慢加入到有機(jī)溶劑中結(jié)晶，然后進(jìn)行固液分離，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)過干燥后即得到乳糖酸微量元素配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，其特征在于所述無機(jī)微量元素化合物包括銅元素化合物、鐵元素化合物、鋅元素化合物、猛元素化合物、鉻元素化合物、鈷元素化合物、鎳元素化合物或鍺元素化合物；所述銅元素化合物包括氯化銅、硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式氯化銅、堿式硫酸銅、 堿式碳酸銅中的至少一種；所述鐵元素化合物包括氯化亞鐵、硫酸亞鐵、碳酸亞鐵中的至少一種；所述鋅元素化合物包括氯化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、堿式硫酸鋅、堿式碳酸鋅、 堿式氯化鋅中的至少一種；所述錳元素化合物包括二氯化錳、硫酸錳、氫氧化錳、氧化亞錳、堿式硫酸錳中的至少一種；所述鉻元素化合物包括三氯化鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、堿式鉻酸鋅中的至少一種；所述鈷元素化合物包括氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷中的至少一種；所述鎳元素化合物包括氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳中的至少一種；所述鍺元素化合物包括氧化鍺、二氯化鍺、鍺酸鈣、鍺酸銅、偏鍺酸鈉、二鍺酸鈉、四鍺酸鈉中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，其特征在于所述無機(jī)微量元素化合物中金屬元素與所述乳糖酸的投料摩爾比為1: O. 8 3. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)體系的PH值全程控制在4 9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，其特征在于所述攪拌反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度控制在35°C 100°C，反應(yīng)時間為O. 5h 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的乳糖酸微量元素配合物的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為異丙醚、異戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、環(huán)已烷、環(huán)戊烷中的至少一種。
7.—種如權(quán)利要求1 6中任一項所述制備方法制得的乳糖酸微量元素配合物在豬、 鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物中作為飼料添加劑的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述乳糖酸微量元素配合物為乳糖酸銅、 乳糖酸亞鐵、乳糖酸鋅、乳糖酸錳、乳糖酸鉻、乳糖酸鈷、乳糖酸鎳或乳糖酸鍺。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述乳糖酸銅在每噸豬飼料中的添加量以銅元素計為2ppm 200ppm ;所述乳糖酸銅在每噸鴨、肉雞、反芻動物或鵝的飼料中的添加量以銅元素計為O.1ppm 35ppm ;所述乳糖酸銅在每噸水產(chǎn)動物飼料中添加量以銅元素計為O.1ppm 25ppm ;所述乳糖酸銅在每噸寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中添加量以銅元素計為O.1ppm 200ppm ；所述乳糖酸亞鐵在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、反芻動物或水產(chǎn)動物中的添加量以亞鐵元素計為20ppm 750ppm ;所述乳糖酸亞鐵在每噸寵物飼料或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以亞鐵元素計為IOppm 1250ppm ；所述乳糖酸鋅在每噸豬飼料中的添加量以鋅元素計為IOppm 200ppm ;所述乳糖酸鋅在每噸鴨、肉雞、鵝或反芻動物飼料中的添加量以鋅元素計為IOppm 150ppm ;所述乳糖酸鋅在每噸水產(chǎn)動物飼料中的添加量以鋅元素計為5ppm 200ppm ;所述乳糖酸鋅在每噸寵物飼料或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鋅元素計為5ppm 250ppm ；所述乳糖酸錳在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以猛元素計為5ppm 150ppm ;所述乳糖酸猛在每噸水產(chǎn)動物飼料中添加量以猛元素計為 5ppm IOOppm ；所述乳糖酸鉻在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鉻元素計為O. Olppm O. 2ppm ；所述乳糖酸鈷在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鈷元素計為O. Olppm 2ppm ；所述乳糖酸鎳在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鎳元素計為O. Olppm IOppm ；所述乳糖酸鍺在每噸豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物飼料中的添加量以鍺元素計為O. Olppm lOppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述乳糖酸銅的應(yīng)用具體是指乳糖酸銅在水產(chǎn)動物飼料中作為促進(jìn)俄羅斯鯉魚生長的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸銅在每噸俄羅斯鯉魚飼料中的添加量以銅元素計為 2ppm 25ppm ；所述乳糖酸亞鐵的應(yīng)用具體是指乳糖酸亞鐵在豬飼料中作為促進(jìn)生長豬造血的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸亞鐵在每噸豬飼料中的添加量以亞鐵元素計為IOOppm 750ppm ；所述乳糖酸鋅的應(yīng)用具體是指乳糖酸鋅在豬飼料中作為提高繁殖母豬繁殖性能的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鋅在每噸繁殖母豬飼料中的添加量以鋅元素計為IOOppm 200ppm ；所述乳糖酸錳的應(yīng)用具體是指乳糖酸錳在鴨飼料中作為提高雛鴨免疫力的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸錳在每噸雛鴨飼料中的添加量以錳元素計為50ppm 150ppm ；所述乳糖酸鉻的應(yīng)用具體是指乳糖酸鉻在豬飼料中作為促進(jìn)肥育豬肥育的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鉻在每噸豬飼料中的添加量以亞鉻元素計為O.1ppm O. 2ppm ； 所述乳糖酸鈷的應(yīng)用具體是指乳糖酸鈷在反芻動物飼料中作為促進(jìn)犢牛生長的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鈷在每噸犢牛飼料中的添加量以鈷元素計為O. 2ppm 2ppm ； 所述乳糖酸鎳的應(yīng)用具體是指乳糖酸鎳在雞飼料中作為促進(jìn)肉雞生長、改善肉雞胴體品質(zhì)的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鎳在每噸肉雞飼料中的添加量以鎳元素計為 3ppm IOppm ；所述乳糖酸鍺的應(yīng)用具體是指乳糖酸鍺在豬飼料中作為促進(jìn)斷奶仔豬生長的飼料添加劑的應(yīng)用，所述乳糖酸鍺在每噸斷奶仔豬飼料中添加量以鍺元素計為3ppm lOppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乳糖酸微量元素配合物的制備方法，包括以下步驟將無機(jī)微量元素化合物和乳糖酸一起加入水中，升溫后充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，加酸性溶液或加堿性溶液全程控制反應(yīng)體系的pH值，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將反應(yīng)體系緩慢加入到有機(jī)溶劑中結(jié)晶，然后進(jìn)行固液分離，分離后的固體物質(zhì)經(jīng)過干燥后即得到乳糖酸微量元素配合物。本發(fā)明制得的乳糖酸微量元素配合物可在豬、鴨、肉雞、鵝、水產(chǎn)動物、反芻動物、寵物或特種經(jīng)濟(jì)動物中作為飼料添加劑進(jìn)行應(yīng)用。本發(fā)明具有工藝過程簡單、能耗少、成本低、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用時添加量低、促長效果明顯、動物副反應(yīng)少、可長期使用。
文檔編號A23K1/18GK103005165SQ20131000633
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者黃逸強(qiáng) 申請人:長沙興嘉動物營養(yǎng)科技有限公司