專利名稱：一種具有親水性和抗菌性的超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超濾膜及其制備方法，尤其涉及一種具有親水性和抗菌性的超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離具有分離效率高、能耗低和操作簡單等優(yōu)點，是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。超濾目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金和能源等領(lǐng)域，并取得了顯著的社會、經(jīng)濟和環(huán)境效益，成為應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛的膜分離技術(shù)。然而，由于膜材料的限制，膜污染仍然是限制膜技術(shù)發(fā)展的瓶頸。膜污染包括可逆污染和不可逆污染，可逆污染可由簡單的反沖洗去除，而不可逆污染必須通過化學(xué)清洗才能去除。在膜的運行中，生物污染是最嚴重的問題，由于微生物自身的繁殖性能，即使料液中有一個存活的微生物細胞，其在適宜的營養(yǎng)環(huán)境和穩(wěn)定條件下也可以在膜表面形成生物膜。因此，降低膜污染，特別是提高超濾膜的抗生物污染性能是十分必要的。近年來，抗污染超濾膜的研制引起廣泛的關(guān)注，納米銀抗菌劑也被用于抗污染超濾膜的制備中。Yu [Yu DG, Teng MY, Chou WL, Yang MC.Characterization andinhibitory effect of antibacterial PAN-based hollow fiber loaded with silvernitrate.Journal of Membrane Science, 2003, 225 (I): 115-123.]較早地報道了將硝酸銀應(yīng)用在聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜中。所制得的中空纖維膜對大腸桿菌(疋co7i)和金黃色葡萄球菌(51表現(xiàn)出很好的抗菌性能。Zhu[Zhu XY, Bai RB, Wee KH, Liu CK,Tang SL.Membrane surfaces immobilized with ionic or reduced silver and theirant1-biofouling performances.Journal of Membrane Science, 2010, 363 (1-2):278-286.]等先將銀離子固定在殼聚糖超濾膜表面，然后再將其還原為金屬銀研究發(fā)現(xiàn)，負載銀之后的膜要比基膜具有更好的抗菌性能。納米銀可以提高膜表面的親水性，能有效的提高PES超濾膜的抗蛋白污染的能力，同時使膜具有良好的抗菌和抗生物膜生長的性能。專利200610053850.3將載有銀離子的分子篩加入到中空纖維膜中，制備出抗菌膜。專利201110009045.1制備出載有金屬離子的埃洛石納米管，并將其作為抗菌劑制備出雜化抗菌膜。由于納米銀在高分子鑄模液中分散性差，易團聚，并且在膜制備和膜運行過程中存在銀粒子損失的問題，隨著運行時間的延長，膜的抗污染性能隨之降低。因此，尋找合適的納米粒子穩(wěn)定劑或通過其他的方法將納米銀更穩(wěn)定的固定在膜表面成為解決該問題的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有親水性和抗菌性的超濾膜，該超濾膜具有優(yōu)良的抗蛋白吸附和抗菌能力。本發(fā)明的另外一個目的是提供上述的超濾膜的制備方法。該方法納米銀在膜中分散性良好，并且在膜制備過程中的凝膠和浸泡階段，銀離子的損失很小，成膜工藝簡單，運行成本低，很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案:
一種具有親水性和抗菌性超濾膜，該超濾膜由成膜聚合物和致孔劑溶于有機溶劑，力口入抗菌劑，配制成鑄膜液，將其平鋪于無紡布上，由相轉(zhuǎn)化法成膜后于濕態(tài)下保存制得；所述鑄模液中各組分及質(zhì)量百分比為:
聚合物:14%-22% ；
致孔劑:4%-8% ；
抗菌劑:0.5%-4% ；
有機溶劑:66%-81.5% ； 所述的抗菌劑為二氧化娃負載納米銀顆粒(簡稱Ag-Si02抗菌劑),其中納米二氧化娃顆粒平均粒徑為100-200 nm，并且復(fù)合抗菌劑中銀以納米形式存在，其平均粒徑為10-30nm，所述的銀與納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量比為1:2 1:10。作為優(yōu)選，所述的聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一種或多種。作為再優(yōu)選，所述的聚合物濃度為15%_20%。作為優(yōu)選，所述的致孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和無水氯化鋰中的一種或多種。作為再優(yōu)選，所述的聚乙二醇為PEG-400、PEG-600或PEG-1000。作為再優(yōu)選，所述的致孔劑選用氯化鋰或聚乙烯吡咯烷酮；選用氯化鋰時含量為3%-7%，選用聚乙烯吡咯烷酮時含量為1%_5%。作為優(yōu)選，所述的有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案:
一種制備上述任意一項技術(shù)方案所述的具有親水性和抗菌性超濾膜的方法，該方法包括以下的步驟:
1)將一定量的抗菌劑加入到有機溶劑中，分散完全，然后加入干燥的聚合物，溶解在有機溶劑中，并加入致孔劑，攪拌并恒溫溶解，形成聚合物/溶劑/致孔劑三元鑄膜液，于一定溫度下密閉靜置脫泡，即可制得所需的鑄膜液；
2)相轉(zhuǎn)化法制膜
將脫泡完全的鑄膜液經(jīng)過濾后，用刮膜設(shè)備刮至無紡布上，用相轉(zhuǎn)化法成膜，將其在濕態(tài)下保存；制膜室的相對濕度控制在45%-50%，溫度為25°C -30°C。作為優(yōu)選，上述的抗菌劑的制備方法如下:
1)將一定量正硅酸乙酯加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，然后按比例加入氨水作為催化齊 ，整個反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進行1(Γ14小時；反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液于7(T90°C干燥、研磨過篩，得到二氧化硅粉末；
2)取3-6克制得的二氧化硅粉末分散于500mL純水中，加入1.5-3克AgN03和
7.2-14.4克氨水作為催化劑，于攪拌狀態(tài)下反應(yīng)1(T14 h，離心，用無水乙醇清洗數(shù)次，離心、常溫干燥，即得到二氧化硅負載納米銀抗菌劑。
作為優(yōu)選，上述的步驟I)如下:先將制得的抗菌劑研磨、過篩，然后取抗菌劑加入到有機溶劑中，攪拌2 3小時，待抗菌劑分散完全后加入聚合物和致孔劑，于5(T70°C攪拌使其溶解完全，超聲震蕩1.5^2.5小時，待整個鑄模液澄清后，靜置脫泡。本發(fā)明采用了上述的技術(shù)方案所制備的納濾膜，將銀離子固定在二氧化硅納米小球表面，利用納米二氧化硅大的比表面積來提高納米銀的分散性，并減少納米銀的損失。同時納米銀在膜中分散性良好，并且在膜制備過程中的凝膠和浸泡階段，銀離子的損失很小，所得復(fù)合膜具有優(yōu)良的抗蛋白吸附和抗菌能力。在0.1 MPa的操作壓力下，純水通量可達230 L/m2*h，對牛血清白蛋白的截留率達98%。相比于未加抗菌劑的對照膜，該抗菌膜表面蛋白吸附量下降了 50%，僅為42 ug/m2，并且該抗菌膜對大腸桿菌和銅綠假單胞菌具有優(yōu)良的抗菌性能。該膜的抗蛋白污染和抗菌能力強，分離效率高，水通量大，可用于工業(yè)上蛋白濃縮或生物廢水處理。


圖1為實施例1中所制得抗菌劑透射電鏡圖。圖2為實施例2中制得的膜斷面電鏡掃描圖。圖3為實施例2中制得的膜表面電鏡掃描圖。圖4為對照膜(對照實施例1)對大腸桿菌的抗菌效果圖。圖5為抗菌膜(實施例2)對大腸桿菌的抗菌效果圖。
具體實施例方式下面的實例用于闡述本發(fā)明，并不用于解釋限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1
將104.2 g正硅酸乙酯加入到由18克純水和1000 mL無水乙醇組成的溶液中，攪拌均勻，然后加入98克氨水作為催化劑,整個反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進行12小時。反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液于80 ° C左右干燥、研磨過篩，得到二氧化硅粉末。取3克二氧化硅粉末分散于500 mL純水中，加入1.5克AgNO3和7.2克氨水,于攪拌狀態(tài)下反應(yīng)12 h,離心,用無水乙醇清洗數(shù)次，離心、常溫干燥，即得到Ag-SiO2抗菌劑。實施例2
將0.5 g按實例I制得的Ag-SiO2和4 g聚乙二醇-400加入到77.5 g N，N- 二甲基乙酰胺中，攪拌均勻，然后加入18 g聚醚砜，將該混合物于60 °C，恒溫溶解，并于70 °〇加熱脫泡，制得鑄膜液。將一定量所制鑄膜液用刮刀刮至無紡布上，通過塞尺控制膜厚度為
0.25 mm，之后進入凝固浴中固化成膜。所制得膜放入純水中24 h以上以完全去除多余的有機溶劑。在0.1 MPa的壓力下，該膜純水通量為221 L/m2h，對lg/L BSA的截留率為98%。用接觸角測量儀測得該復(fù)合膜表面接觸角為52.6°，表明具有良好的親水性，用lg/L BSA溶液測得該膜表面24小時蛋白吸附量僅為41.2ug/m2。圓片擴散法實驗結(jié)果表明，該膜周圍具有明顯的抑菌環(huán)(圖5)，剪一小片膜分別浸入大腸桿菌和銅綠假單胞菌菌液中培養(yǎng)24小時，然后取出膜片，固定細菌后用掃描電鏡對膜表面進行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于未加抗菌劑的對照膜， 抗菌膜表面只有少量的細菌。實施例3采用聚偏氟乙烯(PVDF)為膜材料，N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)為有機溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，制備抗菌膜。具體步驟如下，將Ig按實例I制得的Ag-SiO2和4 gPVP溶解于77 g DMF中，然后加入18 g PVDF，在一定溫度下攪拌使其溶解；并于70 °〇加熱脫泡。用刮刀將一定量的鑄膜液平鋪于無紡布上，用相轉(zhuǎn)化法成膜。所制得的膜放入自來水中24 h以上以完全去除膜中有機溶劑。用新制備的抗菌膜測定其對大腸桿菌和銅綠假單胞菌的抗菌性能，結(jié)果表明該膜對兩種細菌都有很好的抗菌性能，抗菌率均在99%。在0.1 MPa的操作壓力下，該膜純水通量為211 L/m2h，對lg/L BSA的截留率為96%。該膜對lg/L BSA溶液24小時吸附量為31.2ug/m2，具有良好的抗蛋白吸附能力。實施例4
采用聚砜(PS)為成膜材料(鑄模液體系內(nèi)質(zhì)量分數(shù)為20%)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為有機溶劑(其質(zhì)量分數(shù)為75%)，聚乙二醇-600以及按實例I制備的Ag-SiO2作為致孔劑，制備成鑄模液，按照實例2的方法制備出抗菌膜。在0.1MPa操作壓力下水通量為181 L/m2h,對lg/L BSA的截留率為99%。該膜對lg/L BSA溶液24小時吸附量為46.2 ug/m2，具有良好的抗蛋白吸附能力。所制得的抗菌膜對大腸桿菌和銅綠假單胞菌均有97%的抗菌率。實施例5
采用聚氯乙烯(PVC)為成膜材料(鑄模液體系內(nèi)質(zhì)量分數(shù)為18%)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為有機溶劑(其質(zhì)量分數(shù)為77%)，無水氯化鋰以及按實例I制備的Ag-SiO2作為致孔齊U，制備成鑄模液，按照實例2的方法制備出抗菌膜。在0.1MPa操作壓力下水通量為231L/m2h，對lg/L BSA的截留率為94%。該膜對lg/L BSA溶液24小時吸附量為36.2 ug/m2,具有良好的抗蛋白吸附能力。所制得的抗菌膜對大腸桿菌和銅綠假單胞菌均有98%的抗菌率。對照實施例1
采用聚醚砜(PES)為 成膜材料，不添加Ag-SiO2，其他鑄模液成分和配方按照實例2，制得的超濾膜在0.1MPa的操作壓力下，純水通量為206 L/m2h，對lg/L BSA的截留率為97%。用接觸角測量儀測得該復(fù)合膜表面接觸角為72.6°，用lg/L BSA溶液測得該膜表面24小時蛋白吸附量為71.5ug/m2。該膜對大腸桿菌和銅綠假單胞菌均不具備抗菌性(如圖4所示)。
權(quán)利要求
1.一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:該超濾膜由成膜聚合物和致孔劑溶于有機溶劑，加入抗菌劑，配制成鑄膜液，將其平鋪于無紡布上，由相轉(zhuǎn)化法成膜后于濕態(tài)下保存制得；所述鑄模液中各組分及質(zhì)量百分比為: 聚合物:14%-22% ； 致孔劑:4%-8% ； 抗菌劑:0.5%-4% ； 有機溶劑:66%-81.5% ； 所述的抗菌劑為二氧化硅負載納米銀顆粒，其中納米二氧化硅顆粒平均粒徑為.100-200 nm，并且復(fù)合抗菌劑中銀以納米形式存在，其平均粒徑為10-30 nm，所述的銀與納米二氧化硅顆粒的質(zhì)量比為1:2 1:10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:聚合物濃度為.15%-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:致孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和無水氯化鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:聚乙二醇為PEG-400、PEG-600 或 PEG-1000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:致孔劑選用氯化鋰或聚乙烯吡咯烷酮；選用氯化鋰時含量為3%-7%，選用聚乙烯吡咯烷酮時含量為.1%-5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種具有親水性和抗菌性超濾膜，其特征在于:有機溶劑為N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
8.一種制備權(quán)利要求廣7任意一項權(quán)利要求所述的具有親水性和抗菌性超濾膜的方法，其特征在于該方法包括以下的步驟: 1)將一定量的抗菌劑加入到有機溶劑中，分散完全，然后加入干燥的聚合物，溶解在有機溶劑中，并加入致孔劑，攪拌并恒溫溶解，形成聚合物/溶劑/致孔劑三元鑄膜液，于一定溫度下密閉靜置脫泡，即可制得所需的鑄膜液； 2)相轉(zhuǎn)化法制膜 將脫泡完全的鑄膜液經(jīng)過濾后，用刮膜設(shè)備刮至無紡布上，用相轉(zhuǎn)化法成膜，將其在濕態(tài)下保存；制膜室的相對濕度控制在45%-50%，溫度為25°C -30°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有親水性和抗菌性超濾膜的制備方法，其特征在于抗菌劑的制備方法如下: . O將一定量正硅酸乙酯加入到乙醇溶液中，攪拌均勻，然后按比例加入氨水作為催化齊 ，整個反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進行1(Γ14小時；反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液于7(T90°C干燥、研磨過篩，得到二氧化硅粉末； 2)取3-6克制得的二氧化硅粉末分散于500 mL純水中，加入1.5-3克AgNO3和.7.2-14.4克氨水作為催化劑，于攪拌狀態(tài)下反應(yīng)1(T14 h，離心，用無水乙醇清洗數(shù)次，離心、常溫干燥，即得到二氧化硅負載納米銀抗菌劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有親水性和抗菌性超濾膜的制備方法，其特征在于步驟I)如下:先將制得的抗菌劑研磨、過篩，然后取抗菌劑加入到有機溶劑中，攪拌2 3小時，待抗菌劑分散完全后加入聚合物和致孔劑，于5(T7(TC攪拌使其溶解完全，超聲震蕩1.5^2.5小時，待整個鑄模 液澄清后，靜置脫泡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超濾膜及其制備方法，尤其涉及一種具有親水性和抗菌性的超濾膜及其制備方法。該方法包括以下的步驟1)將一定量的抗菌劑加入到有機溶劑中，分散完全，然后加入干燥的聚合物，溶解在有機溶劑中，并加入致孔劑，攪拌并恒溫溶解，形成聚合物/溶劑/致孔劑三元鑄膜液，于一定溫度下密閉靜置脫泡，即可制得所需的鑄膜液；2)相轉(zhuǎn)化法制膜，將脫泡完全的鑄膜液經(jīng)過濾后，用刮膜設(shè)備刮至無紡布上，用相轉(zhuǎn)化法成膜，將其在濕態(tài)下保存；制膜室的相對濕度控制在45%-50%，溫度為25℃-30℃。采用該方法制得的膜的抗蛋白污染和抗菌能力強，分離效率高，水通量大，可用于工業(yè)上蛋白濃縮或生物廢水處理。
文檔編號A01N59/16GK103143265SQ20131002876
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者黃健 申請人:麗水學(xué)院