專利名稱：一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。
背景技術(shù)：
消毒領(lǐng)域中引入氧化還原電位的概念是源于日本20世紀(jì)80年代研制生產(chǎn)的酸性氧化電位水生成機(jī)及由生成機(jī)產(chǎn)生的酸性氧化電位水。酸性氧化電位水(簡稱:E0W)是指具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值特性和低濃度有效氯(ACC)的水。酸性氧化電位水殺菌的機(jī)理如下:首先，自然界中大多數(shù)種類的微生物生活在pH4_9的環(huán)境中，而酸性氧化電位水的PH值可影響微生物生物膜上的電荷以及養(yǎng)料的吸收、酶的活性，并改變環(huán)境中養(yǎng)料的可給性或有害物質(zhì)的毒性，從而快速殺滅微生物。其次，由于氫離子、鉀離子、鈉離子等在微生物生物膜內(nèi)外的分布不同，使得膜內(nèi)、外電位達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有一定的電位差，一般約為-700 +900mV。酸性氧化電位水中的氧化、還原物質(zhì)和pH等因素，使其具有高ORP (即0RP>1100mV)。EOW接觸微生物后迅速奪取電子，干擾生物膜平衡，改變生物膜內(nèi)外電位差、膜內(nèi)外的滲透壓，導(dǎo)致生物膜通透性增強(qiáng)、細(xì)胞腫脹及生物代謝酶的破壞，使膜內(nèi)物質(zhì)溢出、溶解，從而快速殺滅微生物。最后，有效氯能使細(xì)胞的通透性發(fā)生改變，或使生物膜發(fā)生機(jī)械性破裂，促使膜內(nèi)物質(zhì)向外滲出，致使微生物死亡。并且，次氯酸為中性小分子物質(zhì)，易侵入細(xì)胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用或破壞其磷酸脫氫酶，使 糖代謝失調(diào)致使微生物死亡，從而快速殺滅微生物。EOW系統(tǒng)的殺菌能力是以ACC為主導(dǎo)，低pH值及高ORP為重要促進(jìn)的三者協(xié)同作用的結(jié)果。該系統(tǒng)協(xié)同效果遠(yuǎn)高于單一的ACC、低pH值及高ORP作用的簡單加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系統(tǒng)綜合滅菌效果越好。但是，現(xiàn)有的酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位水具有普遍金屬腐蝕性的技術(shù)性問題。本發(fā)明的第二目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位水具有普遍金屬腐蝕性的技術(shù)性問題。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟:(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在4.64-6.64間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和為 KTic1-0.lmol/L。優(yōu)選地，在步驟(I)中還包括:對所述有效氯提供單元進(jìn)行降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(2)中還包括:對所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(3)中還包括:對所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的后處理。優(yōu)選地，所述降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學(xué)失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組
口 ο一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于60 0mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和 不高于1.8mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在4.64-6.64間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和為 KTic1-0.lmol/L。一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和不聞?dòng)?.8mol/L。優(yōu)選地，所述殺菌水的pH值在4.64-6.64間，其氧化還原電位為600_1100mV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和為10 10-0.lmol/L。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍；2、在使用前，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元單獨(dú)存放，當(dāng)要使用時(shí)，再將PH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元混合，解決了氧化電位殺菌水的儲(chǔ)藏問題，使用非常方便；3、在制備本發(fā)明的氧化電位殺菌水的過程中，增強(qiáng)了人為可調(diào)節(jié)性，可根據(jù)實(shí)際需求調(diào)節(jié)殺菌水的PH值、ACC含量及ORP值。


圖1、圖2為pH=2、8的氧化性環(huán)境中，丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子與有效氯對銅的腐蝕效果的示意圖；圖3、圖4為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子與pH對銅的腐蝕效果的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。目前已知，有效氯具有三種基本的存在形式，包括氯氣、次氯酸分子和次氯酸根離子，其中氯氣及次氯酸分子在溶液中的殺菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根離子。因?yàn)榇温人岣x子需要緩慢水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人岱肿有螒B(tài)后，才具有殺菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯氣的形式存在，即可保證殺菌性能。次氯酸的酸性電離常數(shù)大約為pKa=7.6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7.6)時(shí)，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于離子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8.0時(shí)，可以發(fā)揮足夠量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9.0時(shí)，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化電位殺菌水對金屬的腐蝕性已經(jīng)展開了初步研究，已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。但是對其腐蝕性的機(jī)理的研究并沒有進(jìn)行，其腐蝕性通常被認(rèn)為是過酸酸性(PH2-3)引起的，甚至認(rèn)為近中性氧化電位水可以避免金屬腐蝕性。已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水，對不銹鋼基本無腐蝕至輕度腐蝕，對碳鋼、銅、鋁中度至嚴(yán)重腐蝕，其結(jié)論的差異很大。氧化電位水對金屬腐蝕的普遍性是由于氧化性及氫離子的綜合效應(yīng)弓丨起，金屬在氧化電位水(pH/ACC)中具有形成氧化物的趨勢，氧化物在氫離子作用下具有轉(zhuǎn)化為水溶性離子的趨勢，從而完成由金 屬單質(zhì)到水溶性金屬離子的轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為金屬普遍被腐蝕。氧化物的形成具有雙向作用，可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄噪x子，造成腐蝕，同時(shí)可以阻止腐蝕因子與金屬內(nèi)部的接觸，從而阻止進(jìn)一步腐蝕；游離氫離子的濃度影響了有效氯的氧化性，同時(shí)影響了氧化層的溶解速度(如式I所示)。氧化層的生成與溶解形成動(dòng)態(tài)的平衡，宏觀表現(xiàn)為金屬以一定速率被腐蝕。而pH與氧化性是氧化電位水的理化特質(zhì)，也是殺菌性能的決定因素，因此，一定意義上，殺菌性能與金屬腐蝕性是共存的矛盾體。溶液中存在多元弱酸時(shí)，產(chǎn)生了弱酸分子、其氫根離子及其酸根離子的平衡，溶液中的未電離的氫(弱酸分子及其氫根離子)同樣具有溶解金屬氧化層的能力(如式2、3所示)。溶液中氫根離子、酸根離子(侵蝕性陰離子)的產(chǎn)生，在擴(kuò)散或電場或氧化作用下吸附在鈍化膜表面或者通過鈍化膜中的小孔或缺陷進(jìn)入膜中，改變了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鈍化膜的溶解，加速金屬內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。宏觀表現(xiàn)多元弱酸、其氫根離子及其酸根離子的存在使金屬的腐蝕加劇。其中在低PH環(huán)境中腐蝕加劇的因素以未電離的氫的影響為主，隨著pH的增大，電離加劇，酸根離子增多，腐蝕加速的因素以陰離子侵蝕的影響占主。2H++Cu0=Cu2++H20式 I
H2A+CuO=Cu2++A2 +H2O 式 2
2HA>Cu0=Cu2++2A2>H20 式 3與電解法相比，化學(xué)法制備氧化電位溶液，通過計(jì)算即可控制溶液中的組分含量，其PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的物質(zhì)來源范圍更廣泛。但是也造成了溶液中引入的雜質(zhì)的來源更為復(fù)雜。在本發(fā)明中重點(diǎn)討論丁二酸(H2A)及相應(yīng)的酸根離子(HA_/A2_)在pH=2_8間氧化性環(huán)境中對金屬的腐蝕性。因?yàn)殂~與單純的氫離子不反應(yīng)，所以以銅作為研究對象，可以更有效地體現(xiàn)pH/ACC/[H2A/HA_/A2_]的綜合腐蝕效果。以[H2A/HA_/A2_]表示丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和，h2a/ha7a2_表示丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的物質(zhì)的量之和。氧化電位殺菌體系中，丁二酸(H2A)及相應(yīng)的酸根離子(HA_/A2_)的引入主要有四種途徑，其一，原料采用本身含有或者能產(chǎn)生h2a/ha_/a2_的物質(zhì)，如丁二酸、丁二酸鈉；其二，原料采用H2A/HA7Ah的前體物質(zhì)，所述前體物質(zhì)是指在PH2-8的氧化電位殺菌水中可以轉(zhuǎn)變?yōu)閔2a/ha7a2-的物質(zhì)，如丁二酰氯；其三，所使用原料中夾帶含h2a/ha7a2-或其前體物質(zhì)的雜質(zhì)；其四，含h2a/ha7a2-或者可以轉(zhuǎn)化為h2a/ha7a2-的其他作用的組份，如增稠劑、穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、干燥劑、PH緩沖劑、螯合劑等。請參閱圖1、圖2，圖中顯示:pH=2、8氧化性(含ACC)的體系中，丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子與有效氯協(xié)同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕產(chǎn)生突躍。即pH=2.0或8.0的體系中，不同濃度的有效氯(彡3ppm)與[H2A/HA_/A2_] O
1.SM)協(xié)同，均會(huì)產(chǎn)生金屬腐蝕性的突躍。同時(shí)可知，有效氯降低，使體系的金屬腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。請參閱圖3、圖4，圖中顯示:pH=`2_8氧化性(含ACC)的體系中，丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子與氫離子協(xié)同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕性產(chǎn)生突躍。即，含有效氯的體系(彡3ppm)，pH在2-8間，[H2A/HA_/A2_] > 1.8M時(shí)，均會(huì)產(chǎn)生對金屬的腐蝕性的突躍。同時(shí)可知，酸性的降低，使體系的金屬腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。同時(shí)可知，酸性的降低，促進(jìn)了 H2A — HA_—A2_的轉(zhuǎn)化，使腐蝕的加速因子的強(qiáng)度降低，增大了突躍所需的濃度(> 1.SM)。比較圖1-圖4可知，控制[Η2Α/ΗΑ7Α2 ( 1.8Μ，可以控制或者降低氧化電位殺菌水的金屬腐蝕性。因?yàn)樗龆《崾嵌跛幔瑲潆x子的電離不完全或者酸根離子的部分水解，可以產(chǎn)生不同的緩沖體系，對于體系酸堿度的維持更加具有抗變性，當(dāng)體系的pH在pKa±l的范圍內(nèi)，具有最大緩沖能力。如下式所示:Η2Α〈==>Η++Η/Γ (pKal=4.21)Kal= [H.]* [Η/Γ]/[H2A] ---------(I)H/T〈==>H++A2- (pKa2=5.64)Ka2=[H+]*[A21/[HAl ---------(2)由上可知，如表I所示:1、在pH2_8環(huán)境中，加入丁二酸或其一價(jià)鹽、或其二價(jià)鹽，或加入上述三者的任意組合物，其組成均會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閔2a/ha7a2_的組合物；2、在pH2_8環(huán)境中，H2A/HA_/A2_的比例取決于pH值；
3、在特定pH時(shí)，[H2A/HA_/A2_]的加入量增大，其中各組分的絕對含量增大，而相對比例不變。表I不同pH環(huán)境丁二酸-丁二酸氫根離子-丁二酸根離子的比例
權(quán)利要求
1.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元； (2)提供pH值調(diào)節(jié)單元； (3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在4.64-6.64間，其氧化還原電位為600_1100mV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和為10,-0.lmol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還包括: 對所述有效氯提供單元進(jìn)行降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的預(yù)處理。
4.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中還包括:對所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的預(yù)處理。
5.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中還包括:對所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的后處理。
6.如權(quán)利要求3或4或5所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述降低丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學(xué)失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。
8.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
9.如權(quán)利要求8所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在4.64-6.64間，其氧化還原電位為600-1 IOOmV,其有效氯含量為3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和為10_1C10.lmol/L。
10.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
11.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在4.64-6.64間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和為10_1C10.lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。本發(fā)明的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其丁二酸、丁二酸氫根離子、丁二酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。
文檔編號A01N59/00GK103238626SQ20131005776
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者邵鵬飛 申請人:邵鵬飛