專利名稱：一類含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β-法尼烯類似物及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型雜環(huán)殺蟲劑及其應用，尤其涉及一類含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β -法尼烯類似物及其在防治蚜蟲上的應用。
背景技術(shù)：
蚜蟲報警信息素是蚜蟲自身分泌的一種化學信息物質(zhì)，對同種其它個體產(chǎn)生報警反應，使其迅速逃離現(xiàn)場，從而停止對作物的侵害。上世紀70年代，Bowers等研究發(fā)現(xiàn)，這種液體的主要成分是(反)_β -法尼烯((Ε)-β-farnesene,簡稱EBF)。Francis等發(fā)現(xiàn)EBF是16種蚜蟲報警信息素的主要或唯一成分。除了報警活性之外，EBF還具有其它多重生物活性，例如對某些昆蟲具有類似保幼激素III的功能，具有調(diào)控蚜蟲后代中有翅蚜與無翅蚜比例的功能，在高劑量使用時對蚜蟲有明顯毒殺作用等。因此，利用天然EBF這一生物學特性進行蚜蟲防治，具有用量少，專屬性強，對非靶標生物和環(huán)境安全等優(yōu)點，因而引起植物保護專家和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者的青睞。但由于EBF其結(jié)構(gòu)中存在多個雙鍵，導致其易揮發(fā)、易氧化、穩(wěn)定性差，限制了其實際應用于田間蚜蟲防治，因此，需要對EBF的結(jié)構(gòu)進行改造。國內(nèi)外學者從降低不飽和度和在分子中引入雜原子等方面入手，對其進行了結(jié)構(gòu)修飾和改造，得到了具有一定生物活性兼有較好穩(wěn)定性的EBF類似物(Bowers ff.S.et al.J.1nsect Physiol.1977,23 (6):697-701 ；Dawson
G.ff.et al.J.Chem.Ec0., 1982, 8(11): 1377 1387 ;Briggs et al.PesticideScience, 1986，17(4):441-448 ;李正名等，化學學報，1987, 45(11):1124-1128 ；張鐘寧等，昆蟲學報，1988，31(4):435-438)。近年來，在(反)_β -法尼烯結(jié)構(gòu)中引入含氮雜環(huán)，如咪唑烷、噁二嗪環(huán)、吡唑環(huán)及其他含氮雜環(huán)等，合成得到的部分化合物對蚜蟲具有較好的抑制活性，為進一步開發(fā)新型殺蚜劑奠定了良好基礎。(楊新玲等，高等學?；瘜W學報，2004，25(9):1657-1661 ;有機化學，2008，28(4):617-621 ;中國發(fā)明專利:CN200310113701.8，CN200410098491.4，CN200710121334.4)。近年來，有很多關(guān)于三嗪類化合物在殺蟲活性方面的報道(Sun C.W.etal.J.Agric.Food Chem.2010, 58:3415 - 3421 ；Bioorg.Med.Chem.Lett.2010, 20:3301 -3305 ；Eur.J.Med.Chem.2011, 46:11-20 ；J.Agric.Food Chem.2011, 59:4828 - 4835),三嗪環(huán)被認為是一個有效的殺蟲活性基團。本發(fā)明借助活性亞結(jié)構(gòu)拼接的思路，將具有殺蟲活性的三嗪類活性基團引入到(反)-β -法尼烯中，替代(反)-β -法尼烯結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵以提高其穩(wěn)定性，發(fā)明了一類含芳雜環(huán)三嗪類(反)_β -法尼烯類似物，所發(fā)明的化合物對農(nóng)業(yè)害蟲蚜蟲具有明顯的殺死作用，可以作為殺蚜劑在農(nóng)業(yè)上應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類含芳雜環(huán)三嗪類EBF類似物及其在防治蚜蟲上的應用。

本發(fā)明所提供的一類含芳雜環(huán)三嗪類EBF類似物，為式I所述化合物。
權(quán)利要求
1.一類含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β-法尼烯類似物，其特征在于它是通式為式I的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β_法尼烯類似物，其特征在于所述的R1優(yōu)選F、Cl、Br、CH3> CF3取代的吡啶、噻唑、苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β_法尼烯類似物，其特征在于所述的R2優(yōu)選H，以及F、Cl、Br、CH3> CF3取代的芐基、亞甲基吡啶、亞甲基噻唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的芳雜環(huán)三嗪類(反)-β_法尼烯類似物的制備方法，其特征在于包括以下步驟將香葉胺、硝基胍、甲醛與有機溶劑混合，關(guān)環(huán)反應得到取代的三嗪化合物，再與不同摩爾比的芳雜環(huán)亞甲基氯或芳雜環(huán)亞甲基溴、縛酸劑及有機溶劑混合，進行縮合反應，產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離，得到式I所示的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β-法尼烯類似物的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的烴或其鹵代產(chǎn)物諸如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；醚類如乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚等；酮類如丙酮、丁酮或甲基異丁酮等；腈類如乙腈、丙腈或丁腈等；酰胺類如N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺等；酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯等；亞砜類如二甲基亞砜；醇類如甲醇、乙醇、正-或異丙醇等中的一種或一種以上任意組合。所述有機溶劑優(yōu)選為苯、乙腈、石油醚和N，N- 二甲基甲酰胺中的一種或一種以上任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β-法尼烯類似物的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為有機堿或無機堿，優(yōu)選為哌啶、氫氧化鈉、碳酸鉀、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸鈉、甲醇鈉和氫化鈉等中的一種或一種以上任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β-法尼烯類似物的制備方法，其特征在于，所述反應溫度為-10 100°c，優(yōu)選反應溫度為30-80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β_法尼烯類似物，在農(nóng)業(yè)上可用于防治作物及果蔬害蟲，優(yōu)選用于防治蚜蟲。
全文摘要
本發(fā)明涉及含芳雜環(huán)三嗪類(反)-β-法尼烯類似物(式I)的制備方法及其在防治蚜蟲上的應用。式I化合物結(jié)構(gòu)通式如下所示其中R1為吡啶、噻唑、苯基、吡唑、咪唑、噁唑、異噁唑、喹啉、噻吩、呋喃、四氫呋喃；或鹵素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基取代的上述雜環(huán)；R2為H或者CH2R1。將香葉胺、硝基胍、甲醛與有機溶劑混合，關(guān)環(huán)反應得到取代的三嗪化合物，再與不同摩爾比的芳雜環(huán)亞甲基氯或芳雜環(huán)亞甲基溴、縛酸劑及有機溶劑混合，進行縮合反應，得到式I所示的化合物。式I所示的化合物對蚜蟲表現(xiàn)出很好的化學殺死活性，在蚜蟲防治上有很好的應用價值。
文檔編號A01N51/00GK103254171SQ20131013037
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者楊新玲, 劉少華, 秦耀果, 宋敦倫, 凌云, 段紅霞, 李宏月 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學