專利名稱：丙酸聚六亞甲基胍及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法，特別是一種丙酸聚六亞甲基胍(聚六亞甲基胍丙酸鹽)及其制備方法。
背景技術：
在現(xiàn)代社會中，有害微生物給人類帶來很多病癥，嚴重危害人們的身體健康和生命安全，所以殺菌消毒已成為維護人類健康和安全的重要環(huán)節(jié)。胍類消毒劑是近年來應用較多的一類消毒殺菌劑，因其低毒、無刺激，已被廣泛應用于醫(yī)藥消毒，食品和其他日常生活用品的消毒。胍類化合物是在20世紀30年代中期被報道具有殺菌能力的，隨后胍類化合物殺菌能力的研究也越來越多。Horst等發(fā)現(xiàn),燒基狐衍生物都具有良好的殺菌能力。燒基狐類消毒殺菌劑常被制 成鹽的形式，所以易溶于水，使用方便，同時由于其抗菌廣譜，低毒，其殺菌范圍越來越廣泛，除用于醫(yī)院的表面消毒、食品和酒精飲料工業(yè)消毒外，還用于纖維紙張等殺囷，日常生活用品如毛巾、毛衣、口罩等的消毒。Martin Albert等通過實驗證明狐類化合物中含有一個胍基和含一個或兩個六亞甲基二氨基，兩個胍基的低聚胍類是良好的消毒齊U，而增大兩個胍基之間的距離，其抗菌性能會下降?，F(xiàn)在被廣泛應用的雙胍類消毒劑主要包括:1，6-雙氯苯雙胍己烷(又名洗必泰)及其衍生物，聚六亞甲基雙胍鹽及其衍生物。聚六亞甲基雙胍,一般采用鹽酸鹽的形式,平均分子量為1100 1800,沒有不愉快的氣味。用作游泳池和工業(yè)水處理中作殺菌滅藻劑，采油貯水中作殺菌劑，并可清除玻璃器皿和其他硬表面上的有害物質。近年來，俄羅斯、東歐等一些國家研究發(fā)現(xiàn)聚六亞甲基單胍較雙胍的殺菌活性更強，性能更加優(yōu)異，屬新一代殺菌消毒劑。聚六亞甲基單胍類消毒劑比葡萄糖酸氯已定有更顯著地殺菌能力，對細菌、病毒等有更長的作用時效。聚六亞甲基單胍類主要有:鹽酸聚六亞甲基胍、聚六亞甲基胍硬脂酸鹽、磷酸聚六亞甲基胍等。鹽酸聚六亞甲基胍是上世紀90年代國際上開始開發(fā)的，具有更高殺菌效力的一類消毒劑。鹽酸聚六亞甲基胍是白色無定形粉末，無特殊氣體，易溶于水，水溶液無色至淡黃色、無味，不燃不爆，對金屬材料有一定的腐蝕性，因此在對金屬設備上的消毒受到一定的限制，同時鹽酸聚六亞甲基胍對霉菌的殺滅能力較弱，吸濕性大不容易制成粉末狀固體。磷酸聚六亞甲基胍由于帶有磷酸根，因此它的毒性較大(LD50>2000mg/kg)，對眼及皮膚粘膜有刺激性，同時含磷的化合物在進入到環(huán)境中以后將破壞環(huán)境，因此在國際上對磷酸聚六亞甲基胍的使用是受到限制的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供的一種丙酸聚六亞甲基胍及其制備方法，該聚合物具有完全無毒、無刺激性、無腐蝕的特點，同時對霉菌的殺滅效果很好，制備方法簡便，成本低。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術方案是:本發(fā)明的第一個方面是提供一種丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，所述的丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，是把三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸混合，在高溫下聚合反應得到丙酸聚六亞甲基胍。本發(fā)明所述的制備方法包括以下具體步驟:步驟1，將三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸混合；步驟2，從50-120° C逐步升溫至200-250° C進行聚合反應；步驟3，分離聚合反應產(chǎn)物。其中，所述逐步升溫優(yōu)選分為4個階段。根據(jù)本發(fā)明所述制備方法的第一個優(yōu)選實施例，其中所述四個階段升溫步驟為:·
第一階段，溫度控制在50-120° C，優(yōu)選為80-120° C，更優(yōu)選為100° C ；第二階段，溫度控制在110-180° C，優(yōu)選為130-160° C，更優(yōu)選為150° C，并且，
第二階段的溫度高于第一階段；第三階段，溫度控制在170-230° C，優(yōu)選為190-210° C，更優(yōu)選為200° C，并且，
第三階段的溫度高于第二階段；第四階段，溫度控制在200-250° C，優(yōu)選為210-230° C，更優(yōu)選為220° C，并且，第四階段的溫度高于第三階段。在本發(fā)明第一個優(yōu)選實施例中，所述升溫階段每一階段的升溫時間優(yōu)選為:第一階段的升溫時間為0.5 5h，優(yōu)選為l_3h，更優(yōu)選為1.5_2h ；第二階段的升溫時間為0.5 5h，優(yōu)選為l_3h，更優(yōu)選為2_2.5h ；第三階段的升溫時間為0.5 5h，優(yōu)選為l_3h，更優(yōu)選為2_2.5h ；第四階段的升溫時間為0.25 5h，優(yōu)選為l_3h，更優(yōu)選為1.5_2h。根據(jù)本發(fā)明所述丙酸聚六亞甲基胍的第二個實施例的制備方法，步驟I中，還加入起始劑。在第二個優(yōu)選實施例中，步驟I中，加入的起始劑用量優(yōu)選為占反應物總重量的
0.5%。 10%。、優(yōu)選為 0.5%。 5%。、更優(yōu)選為 0.5%。 2%。、如 0.5%。、1%。、2%0。所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法中，所述的起始劑為二元醇或聚乙二醇。其中，二元醇選自:丙二醇，丁二醇。其中，聚乙二醇選自:聚乙二醇200，聚乙二醇300，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇1000。所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸的比例優(yōu)選為(0.5-1.8): (0.5-1.8): (0.5-1.8)，更優(yōu)選為(0.8-1.3): (0.8-1.3): (0.8-1.3)，更優(yōu)選為(0.9-1.1): (0.9-1.1): (0.9-1.1)，最優(yōu)選為 1:1:1。根據(jù)本發(fā)明所述丙酸聚六亞甲基胍的第三個實施例的制備方法，步驟3中，所述分離聚合反應產(chǎn)物的方法為:步驟3.1，向反應釜中的聚合產(chǎn)物熔體中，加入水，配制成水溶液；步驟3.2，得到的溶液用離子分離交換膜分離器，將丙酸聚六亞甲基胍從溶液中分罔出。其中，水溶液中聚合產(chǎn)物質量濃度優(yōu)選為10-50%，更優(yōu)選為15-40%，更優(yōu)選為20-30%,如 25%。在第三個實施例中，本發(fā)明丙酸聚六亞甲基胍的制備方法還可以包括步驟4:將步驟3.2中分離出的產(chǎn)物干燥成固體，將固體粉碎后包裝。本發(fā)明第二個方面是提供一種如上述任意方法制備的丙酸聚六亞甲基胍。一種如本發(fā)明所述方法制備的丙酸聚六亞甲基胍，聚合度為80 100。一種如本發(fā)明所述的丙酸聚六亞甲基胍在殺菌消毒領域中的應用，所述的丙酸聚六亞甲基胍用于制備消毒劑、抗菌劑、滅菌劑、防霉(腐)劑、除藻劑、絮凝劑等。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點和效果:本發(fā)明提供的方法合成的丙酸聚六亞甲基胍是高分子聚合物，對動植物的組織細胞基本無影響，不易被動物體內組織所吸收，毒性大大降低，不會影響健康，對人體不存在致癌性變性和致畸變性的潛在威脅，對各種材料亦無侵蝕作用，特別是對金屬(包括銅、鋁)沒有腐蝕作用，并可降解，對環(huán)境無污染。本發(fā)明使用三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸作原料，采用一步法混合，簡化了工藝流程，節(jié)省了操作時間和勞動，工藝成熟，適合工業(yè)化生產(chǎn)；采用分步升溫的方法，合成產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，分子量分布更加均勻。


圖1為本發(fā)明制備的丙酸聚六亞甲基胍的核磁共振譜圖，其中，分子式上的字母
a、b、c、d、e表不五種不同的H,核磁峰上的字母表不與之相對應的H的歸屬峰,數(shù)字表不化學位移。
具體實施例方式實施例一a、聚合將224公斤三乙烯二胺、168公斤雙氰胺和148公斤丙酸，以及占反應物總重量1%。的起始劑0.54公斤丙二醇放入反應釜內，逐步升溫進行聚合反應，升溫步驟為:第一階段:在100°C反應I 2h;第二階段:在150°C反應1.5 2.5h ;第三階段:在200°C反應1.5 2.5h ;第四階段:在220°C反應0.5 1.5h ;反應結束。b、配成水溶液 將反應釜中的聚合產(chǎn)物熔體移入到水解罐中，加入純凈水，配制成25%的水溶液；C、分離制備丙酸聚六亞甲基胍上述步驟得到的溶液用離子分離交換膜分離器，將丙酸聚六亞甲基胍從溶液中分離出；再將分離出的濃縮液干燥成固體，約可生成500公斤左右的丙酸聚六亞甲基胍；將固體粉碎后包裝。GPC顯示，本發(fā)明上述實施例制備的丙酸聚六亞甲基胍聚合度為85，分子量分布為 1.6。
實施例二a、聚合將224公斤三乙烯二胺、168公斤雙氰胺和148公斤丙酸，以及占反應物總重量1%。的起始劑0.54公斤丙二醇放入反應釜內，逐步升溫進行聚合反應，升溫步驟為:第一階段:在50°C反應3 5h ;第二階段:在110°C反應3 5h;第三階段:在170°C反應3 5h ;第四階段:在200°C反應3 5h;反應結束。b、配成水溶液將反應釜中的聚合產(chǎn)物熔體移入到水解罐中，加入純凈水，配制成25%的水溶液；C、分離制備丙酸聚六亞甲基胍上述步驟得到的溶液用離子分離交換膜分離器，將丙酸聚六亞甲基胍從溶液中分離出；再將分離出的濃縮液干燥成固體，將固體粉碎后包裝。GPC顯示，本發(fā)明上述實施例制備的丙酸聚六亞甲基胍聚合度為88，分子量分布為 1.7。實施例三 a、聚合將224公斤三乙烯二胺、168公斤雙氰胺和148公斤丙酸，以及占反應物總重量1%。的起始劑0.54公斤丙二醇放入反應釜內，逐步升溫進行聚合反應，升溫步驟為:第一階段:在120°C反應0.5 1.5h ;第二階段:在180°C反應0.5 2h ;第三階段:在230°C反應0.5 2h ;第四階段:在250°C反應0.25 1.5h ;反應結束。b、配成水溶液將反應釜中的聚合產(chǎn)物熔體移入到水解罐中，加入純凈水，配制成25%的水溶液；C、分離制備丙酸聚六亞甲基胍上述步驟得到的溶液用離子分離交換膜分離器，將丙酸聚六亞甲基胍從溶液中分離出；再將分離出的濃縮液干燥成固體，將固體粉碎后包裝。GPC顯示，本發(fā)明上述實施例制備的丙酸聚六亞甲基胍聚合度為91，分子量分布為 1.5。圖1為本發(fā)明方法制備的丙酸聚六亞甲基胍1H-NMR譜圖，其中，字母a、b、C、d、e分別代表五種不同的氫，并與分子式中的字母所表不的氫相對應，HNMR解析:a代表的氫歸屬于峰a,化學位移在1.1左右；b代表的氫歸屬于峰b,化學位移在1.3左右；c代表的氫歸屬于峰c,化學位移在2.9左右；d代表的氫歸屬于峰d,化學位移在1.9左右；e代表的氫歸屬于峰e，化學位移在0.8左右。-NH-上的H，由于發(fā)生質子化，因此，1H-NMR譜圖中相應的峰消失。根據(jù)所述核磁譜圖分析可以看出，實施例1-3中制備得到了丙酸聚六亞甲基胍(單胍)。
依據(jù)衛(wèi)生部的《消毒技術規(guī)范》(第2002版)消毒產(chǎn)品毒理實驗規(guī)范進行測試，結果表明，本發(fā)明制備的聚六亞甲基胍丙酸鹽毒性為實際無毒級，并且具有優(yōu)異的殺菌效果。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明 的范圍內。
權利要求
1.一種丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，所述的丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，是把三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸混合，在高溫下聚合反應得到丙酸聚六亞甲基胍。
2.—種丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于它包括以下具體步驟: 步驟1，將三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸混合； 步驟2，從50-120° C逐步升溫至200-250° C進行聚合反應； 步驟3，分離聚合反應產(chǎn)物。
3.根據(jù)權利要求2所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，所述逐步升溫分為4個階段。
4.根據(jù)權利要求3所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，四個階段升溫步驟為: 第一階段，溫度控制在50-120° C; 第二階段，溫度控制在110-180° C ;并且，第二階段的溫度高于第一階段； 第三階段，溫度控制在170-230° C ;并且，第三階段的溫度高于第二階段； 第四階段，溫度控制在200-250 ° C ;并且，第四階段的溫度高于第三階段。
5.根據(jù)權利要求4所述丙酸聚六亞甲基胍鹽的制備方法，其特征在于，每一階段的升溫時間為: 第一階段的升溫時間為0.·5 5h ; 第一階段的升溫時間為0.5 5h ; 第一階段的升溫時間為0.5 5h ; 第一階段的升溫時間為0.25 5h。
6.根據(jù)權利要求2所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟I中，還加入起始劑。
7.根據(jù)權利要求2所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，步驟I中，加入的起始劑用量為反應物總重量的0.5%。 10%0。
8.根據(jù)權利要求7所述丙酸聚六亞甲基胍的制備方法，其特征在于，所述的起始劑為二元醇或聚乙二醇。
9.一種如權利要求1所述方法制備的丙酸聚六亞甲基胍，其特征在于，所述的丙酸聚六亞甲基胍的聚合度為80 100。
10.一種如權利要求9所述的丙酸聚六亞甲基胍的應用，其特征在于，所述的丙酸聚六亞甲基胍用于制備消毒劑、抗菌劑、滅菌劑、防霉(腐)劑、除藻劑、絮凝劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙酸聚六亞甲基胍及其制備方法，它是用三乙烯二胺、雙氰胺和丙酸充分混合，并加入起始劑在高溫下反應合成得丙酸聚六亞甲基胍。本發(fā)明有優(yōu)異的殺菌效果，毒性小，沒有腐蝕性，不影響人體健康，其殺滅霉菌的效力強于現(xiàn)有技術，而且由于克服了現(xiàn)有技術的強吸濕性，可以做成穩(wěn)定的粉末，故在紡織、塑料、日化、水處理等領域將可以廣泛使用。
文檔編號A01P13/00GK103242521SQ20131016741
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月8日 優(yōu)先權日2013年5月8日
發(fā)明者余剛 申請人:上海高聚生物科技有限公司