長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，制備的聚氨酯微膠囊顆粒尺寸為3-5um。制備微膠囊時(shí)，首先配制月桂酸鉀、聚乙烯醇水乳液；然后將多異氰酸酯、不飽和多元醇、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑共混加熱合成聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚混合物加入到乳液中攪拌分散，滴加自由基引發(fā)劑、三乙醇胺的丙二醇溶液，加熱聚合得到芳香微膠囊。本發(fā)明使用的原料簡(jiǎn)單易得，反應(yīng)條件易于滿足，制備的微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)致密，殺蟲(chóng)效果持續(xù)長(zhǎng)久。
【專利說(shuō)明】長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，特別是一種長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在當(dāng)前的農(nóng)藥制劑中，微膠囊是最受重視的一類新劑型。微膠囊是利用成膜材料把固體或液體包覆，形成微型膠囊的技術(shù)。微膠囊顆粒尺寸約l-200um,具有核-殼結(jié)構(gòu)。將農(nóng)藥微膠囊化，可以降低農(nóng)藥毒性，延長(zhǎng)作用時(shí)間，減少有效成分流失，提高農(nóng)藥對(duì)光、熱等環(huán)境因素的穩(wěn)定性。在微膠囊制備中，聚氨酯是一種常用的囊壁材料，它具有彈性大、耐水性好、易于制備等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯農(nóng)藥微膠囊在外界刺激下，如壓力、溫度等變化解時(shí)會(huì)智能釋放藥物，具有緩控釋放的特點(diǎn)。
[0003]在聚氨酯微膠囊的制備過(guò)程中，人們采用了多種方法。如中國(guó)專利CN1063017A公開(kāi)了一種殺螟硫磷微膠囊，制備時(shí)將TD1、殺螟硫磷組成的油相，分散到聚乙烯醇、去離子水組成的水相中，然后滴加丙三醇形成微膠囊。中國(guó)專利CN1932138A公開(kāi)了一種聚氨酯抗菌微膠囊，制備時(shí)將聚乙二醇和丙酮溶液加入到多異氰酸酯、香精、無(wú)機(jī)抗菌劑和環(huán)己烷組成的油相，滴加到氫氧化鈉、海藻酸鈉與水組成的水相中，加熱攪拌lh，抽濾后即得到微膠囊。張志斌在《西南交通大學(xué)學(xué)報(bào)》43卷第I期中公布了一種基因工程細(xì)胞用聚氨酯微膠囊，采用預(yù)聚-擴(kuò)鏈-中和-分散溶解法制備了聚氨酯水溶液，然后使用凝聚相分離法合成了聚氨酯微膠囊。
[0004]在制備聚氨酯微膠囊的過(guò)程中，人們采用了多種方法對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，以期能夠調(diào)節(jié)微膠囊的性能。中國(guó)專利CN102535170A公布了一種接枝聚氨酯微膠囊，通過(guò)改變軟段與硬段的組成，調(diào)節(jié)使用聚氨酯微膠囊整理劑后織物的透氣性。中國(guó)專利CN102458641A公布了一種帶有丙烯酸端基的超支鏈聚氨酯，通過(guò)使超支鏈聚氨酯進(jìn)行自由基聚合制備了改性聚氨酯微膠囊，提高了微膠囊的機(jī)械性能。
[0005]由于含不飽和雙鍵的化合物能發(fā)生自由基聚合，本發(fā)明提出了一種將不飽和多元醇與多異氰酸酯預(yù)聚，攪拌分散后使預(yù)聚體的不飽和雙鍵發(fā)生自由基聚合，通過(guò)提高壁材的致密性制備長(zhǎng)效芳香微膠囊的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，希望提出一種制備長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的方法，制備的微膠囊顆粒大小均勻，農(nóng)藥包覆率高，囊壁結(jié)構(gòu)致密，殺蟲(chóng)效果持續(xù)長(zhǎng)久。
[0007]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明提供的長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，原料及其質(zhì)量百分比為:聚乙烯醇1_2%、月桂酸0.2-0.3%、氫氧化鉀0.1-3%、農(nóng)藥3-10%、有機(jī)溶劑4-10%、多異氰酸酯2-5%、不飽和多元醇0.4-1.3%、自由基引發(fā)劑0.004-0.04%、丙二醇
0.3-3.6%、三乙醇胺0.1-1.2%、余量為去離子水，制備方法包括如下步驟:
[0008](I)將月桂酸、聚乙烯醇加入到80°C去離子水中，以300_500rpm轉(zhuǎn)速攪拌20min-lh,加入氫氧化鉀將溶液pH調(diào)節(jié)至6_7，繼續(xù)攪拌10_30min制備乳化液；
[0009](2)將農(nóng)藥、多異氰酸酯溶解于有機(jī)溶劑，加入不飽和多元醇并混合均勻，在30-60°C攪拌進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)30min-3h制備預(yù)聚體；
[0010](3)將預(yù)聚體加入到乳化液中攪拌以1000-2000rpm攪拌分散l_3h，在30_60°C條件下以600-1000rpm轉(zhuǎn)速攪拌并滴加自由基引發(fā)劑、三乙醇胺的丙二醇溶液，l_2h滴加完畢，繼續(xù)加熱攪拌0.5-2h。
[0011]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明前述長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法中，農(nóng)藥為為辛硫磷、倍硫磷、噻蟲(chóng)嗪、噻蟲(chóng)啉、醚菊酯和蟲(chóng)螨腈中的一種或者任意兩種混合。
[0012]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明前述長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法中，有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、石油醚、乙醚和四氫呋喃中的一種或者任意兩種混合。
[0013]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明前述長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法中，多異氰酸酯為T(mén)D1、HDI和MDI中的一種或者任意兩種混合。
[0014]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明前述長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法中，不飽和多元醇為2- 丁稀-1, 4- 二醇、2_ 戍稀-1, 5_ 二醇、3_ 戍稀-1, 5_ 二醇、2_ 己稀-1, 6- 二醇、3-己烯-1，6- 二醇和4-己烯-1，6- 二醇中的一種或者任意兩種混合。
[0015]根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明前述長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法中，自由基引發(fā)劑為AIBN0
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)未使用催化劑，特別是未使用有機(jī)錫類催化劑，生成的微膠囊中不含重金屬，不污染環(huán)境；(2)三乙醇胺可以催化擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行，加快反應(yīng)速度，同時(shí)它與丙二醇形成復(fù)合擴(kuò)鏈劑，加成到聚氨酯囊壁中，毒副作用??；(3)使用不飽和多元醇合成了聚氨酯預(yù)聚體，通過(guò)自由基反應(yīng)對(duì)預(yù)聚體中的不飽和雙鍵進(jìn)行交聯(lián)，生成的微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)致密，殺蟲(chóng)效果持久。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的SEM照片。
[0018]圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的FOM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體附圖和實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。
[0020]本發(fā)明以下實(shí)施例中所使用的原料如無(wú)特別標(biāo)示均為市售產(chǎn)品。
[0021]實(shí)施例1
[0022]原料組成如下:
[0023]聚乙烯醇10g、月桂酸2g、去離子水1L、KOH0.4g、醚菊酯30g、TDI30g、甲苯80g、
2-丁烯-1，4- 二醇 3g、三乙醇胺 6g、丙二醇 8g、AIBN140mg
[0024]制備工藝流程如下:
[0025]I)將月桂酸、聚乙烯醇加入到80°C水中，以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌30min，加入氫氧化鉀溶液將溶液PH值調(diào)節(jié)為6，繼續(xù)加熱攪拌20min制備乳化液；
[0026]2)將多異氰酸酯TD1、醚菊酯溶解于甲苯，加入2- 丁烯_1，2_ 二醇并混合均勻，在60°C攪拌加熱2.5h，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
[0027]3)將預(yù)聚體加入到乳化液中，在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散lh，在60°C條件下以并600rpm轉(zhuǎn)速攪拌滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，Ih滴加完畢，繼續(xù)加熱攪拌2h。
[0028]圖1為對(duì)應(yīng)于例I聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的SEM照片，圖2為聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的FOM照片。
[0029]本實(shí)施例制得的聚氨酯農(nóng)藥微膠囊乳液為乳白色，按照通常方法測(cè)定，微膠囊顆粒平均粒徑為4.0um，農(nóng)藥包覆率為93%。
[0030]另外，將本實(shí)施例制得的醚菊酯微膠囊稀釋800倍對(duì)甜菜夜蛾進(jìn)行田間實(shí)驗(yàn)，噴藥后第I天防效為54.18%，噴藥后第7天防效為96.82%，噴藥后第30天防效為82.75%，高于對(duì)照組10%氯氰菊酯的殺蟲(chóng)效果。
[0031]實(shí)施例2
[0032]原料組成如下:
[0033]聚乙烯醇llg、月桂酸3g、去離子水1L、KOH0.5g、辛硫磷32g、MDI42g、甲苯70g、4-己烯-1，6- 二醇7g、三乙醇胺5g、丙二醇7g、AIBN160mg
[0034]制備工藝流程如下:
[0035]I)將月桂酸、聚乙烯醇加入到80°C水中，在400rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，加入氫氧化鉀溶液將溶液PH值調(diào)節(jié)為6，繼續(xù)攪拌20min制備乳化液；
[0036]2)將多異氰酸酯MD1、辛硫磷溶解于甲苯，加入2- 丁烯_1，2_ 二醇并混合均勻，在60°C攪拌加熱2.5h進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
[0037]3)將預(yù)聚體加入到乳化液中在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散lh，在60°C條件下以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌并滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，Ih滴加完畢，在70°C繼續(xù)加熱攪拌2h。
[0038]本實(shí)施例制得的聚氨酯農(nóng)藥乳液為淺黃色，按照通常方法測(cè)定，微膠囊顆粒平均粒徑為3.9um，農(nóng)藥包覆率為94%。
[0039]另外，將本實(shí)施例制得的辛硫磷微膠囊稀釋1000倍對(duì)甜菜夜蛾進(jìn)行田間實(shí)驗(yàn)，噴藥后第I天防效為43.23%，噴藥后第7天防效為95.67%，噴藥后第30天防效為80.35%，高于對(duì)照組10%氯氰菊酯的殺蟲(chóng)效果。
[0040]實(shí)施例3
[0041]原料組成如下:
[0042]聚乙烯醇13g、月桂酸2g、去離子水1L、KOH0.4g、噻蟲(chóng)嗪30g、HDI40g、丙酮50g、
3-戍烯-1，5- 二醇8g、三乙醇胺7g、丙二醇8g、AIBN160mg
[0043]制備工藝流程如下:
[0044]I)將月桂酸、聚乙烯醇加入到80°C水中，在400rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，加入氫氧化鉀溶液將溶液PH值調(diào)節(jié)為6，繼續(xù)攪拌20min制備乳化液；
[0045]2)將多異氰酸酯HD1、噻蟲(chóng)嗪溶解于丙酮，加入2- 丁烯_1，2_ 二醇并混合均勻，在60°C攪拌加熱2.5h進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
[0046]3)將預(yù)聚體加入到乳化液中，在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散lh，在60°C條件下以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌并滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，Ih滴加完畢，在70°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。
[0047]本實(shí)施例制得的聚氨酯農(nóng)藥乳液為乳白色，按照通常方法測(cè)定，微膠囊顆粒平均粒徑為5.0um，農(nóng)藥包覆率為95%。
[0048]另外，將本實(shí)施例制得的噻蟲(chóng)嗪微膠囊稀釋1000倍對(duì)甜菜夜蛾進(jìn)行田間實(shí)驗(yàn)，噴藥后第I天防效為40.15%，噴藥后第7天防效為95.47%，噴藥后第30天防效為78.23%，高于對(duì)照組10%氯氰菊酯的殺蟲(chóng)效果。
[0049]實(shí)施例4
[0050]原料組成如下:
[0051]聚乙烯醇15g、月桂酸3g、去離子水1L、KOH0.5g、蟲(chóng)螨腈31g、TDI34g、四氫呋喃70g、3_ 己烯-1，6- 二醇 7g、三乙醇胺 5g、丙二醇 8g、AIBN160mg
[0052]制備工藝流程如下:
[0053]I)將月桂酸、聚乙烯醇加入到80°C水中，在400rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min，加入氫氧化鉀溶液將溶液PH值調(diào)節(jié)為6，繼續(xù)攪拌20min制備乳化液；
[0054]2)將多異氰酸酯TD1、蟲(chóng)螨腈溶解于四氫呋喃，加入2- 丁烯_1，2_ 二醇并混合均勻，在60°C攪拌加熱2.5h進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；
[0055]3)將預(yù)聚體加入到乳化液中，在1500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散Ih,在60°C條件下以600rpm轉(zhuǎn)速攪拌并滴加AIBN、三乙醇胺的丙二醇溶液，Ih后滴加完畢，在70°C條件下加熱攪拌2h。
[0056]本實(shí)施例制得的聚氨酯農(nóng)藥乳液為乳白色，按照通常方法測(cè)定，微膠囊顆粒平均粒徑為3.0um，農(nóng)藥包覆率為92%。
[0057]另外，將本實(shí)施例制得的蟲(chóng)螨腈微膠囊稀釋900倍對(duì)甜菜夜蛾進(jìn)行田間實(shí)驗(yàn)，噴藥后第I天防效為42.96%，噴藥后第7天防效為95.73%，噴藥后第30天防效為82.75%，高于對(duì)照組10%氯氰菊酯的殺蟲(chóng)效果。
【權(quán)利要求】
1.一種長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其特征在于，原料及其質(zhì)量百分比為--聚乙烯醇1_2%、月桂酸0.2-0.3%、氫氧化鉀0.1-3%、農(nóng)藥3-10%、有機(jī)溶劑4_10%、多異氰酸酯2-5%、不飽和多元醇0.4-1.3%、自由基引發(fā)劑0.004-0.04%、丙二醇0.3-3.6%、三乙醇胺0.1-1.2%,余量為去尚子水； 制備方法包括如下步驟: (1)將月桂酸、聚乙烯醇加入到80°C去離子水中，以300-500rpm轉(zhuǎn)速攪拌20min_lh,力口入氫氧化鉀將溶液PH調(diào)節(jié)至6-7，繼續(xù)攪拌10-30min制備乳化液； (2)將農(nóng)藥、多異氰酸酯溶解于有機(jī)溶劑，加入不飽和多元醇并混合均勻，在30-60°C攪拌進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)30min-3h制備預(yù)聚體； (3)將預(yù)聚體加入到乳化液中，在1000-2000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌分散l-3h，在30-60°C條件下以600-1000rpm轉(zhuǎn)速攪拌并滴加自由基引發(fā)劑、三乙醇胺的丙二醇溶液，l_2h滴加完畢，繼續(xù)加熱攪拌0.5-2h，制得顆粒尺寸為3-5um的聚氨酯農(nóng)藥微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其特征在于，農(nóng)藥為辛硫磷、倍硫磷、噻蟲(chóng)嗪、噻蟲(chóng)啉、醚菊酯和蟲(chóng)螨腈中的一種或者任意兩種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其特征在于，有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃和丙酮中的一種或者任意兩種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其特征在于，多異氰酸酯為T(mén)D1、HDI和MDI中的一種或者任意兩種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其特征在于，不飽和多兀醇為2- 丁烯-1，4- 二醇、2-戍烯-1，5- 二醇、3-戍烯-1，5- 二醇、2-己烯-1，6- 二醇、3-己烯-1，6- 二醇和4-己烯-1，6- 二醇中的一種或者任意兩種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)效聚氨酯農(nóng)藥微膠囊的制備方法，其特征在于，自由基引發(fā)劑為AIBN0
【文檔編號(hào)】A01N25/28GK104273122SQ201310278206
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月3日
【發(fā)明者】李佳怡, 李學(xué)成 申請(qǐng)人:上海追光科技有限公司