一種鹽酸分解磷礦聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須和磷銨肥料的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種鹽酸分解磷礦聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須和磷銨肥料的生產(chǎn)方法。利用鹽酸分解磷礦，酸解液經(jīng)硫酸脫鈣后得到循環(huán)母液。循環(huán)母液與鹽酸以質(zhì)量比在40∶1～80∶1之間共同分解磷礦，得到的含Ca2+溶液與循環(huán)母液稀釋后的含SO42-溶液在60～90℃反應(yīng)0.5～2小時(shí)，可以生產(chǎn)不同規(guī)格的石膏晶須，分離晶須后的濾液與一部分含Ca2+溶液反應(yīng)沉降后，一部分作為循環(huán)母液返回酸解磷礦工序，一部分稀釋硫酸，一部分回收氯化氫后可以進(jìn)入磷銨工藝生產(chǎn)磷銨復(fù)肥。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)物料的綜合利用，節(jié)約鹽酸和水的用量，節(jié)能降耗，無(wú)廢渣排放。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鹽酸分解磷礦聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須和磷銨肥料的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹽酸分解磷礦生產(chǎn)硫酸鈣晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨肥料的生產(chǎn)方法，屬于化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鹽酸分解磷礦是利用磷礦資源一種重要的方法，與傳統(tǒng)磷礦利用方法一硫酸分解高品位磷礦相較，本方法得到磷產(chǎn)品的同時(shí)還可以充分利用鈣資源，生產(chǎn)CaCl2、Ca(H2PO4)2 -H2O或石膏晶須等產(chǎn)品，同時(shí)避免了大量磷石膏外排，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。我國(guó)硫資源不足而鹽酸富足且價(jià)格低廉，這也充分預(yù)示著鹽酸分解磷礦將具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]硫酸鈣晶須，又稱(chēng)石膏晶須，是無(wú)水硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫及耐腐蝕等優(yōu)良性能，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的新型綠色環(huán)保材料。根據(jù)晶須的長(zhǎng)度和直徑，可分為短晶須、中長(zhǎng)晶須和長(zhǎng)晶須三類(lèi)。短晶須直徑為0.1?4 μ m,長(zhǎng)度為5?300 μ m,主要應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料和粘結(jié)劑等行業(yè)，中長(zhǎng)晶須長(zhǎng)度為300?3000 μ m,主要應(yīng)用于造紙和紙制品行業(yè)，長(zhǎng)晶須長(zhǎng)度大于3.0mm，主要應(yīng)用于保溫、紡織等行業(yè)，都具有較高的產(chǎn)品價(jià)值。通過(guò)鹽酸分解磷礦并生產(chǎn)高附加值硫酸鈣晶須有以下三個(gè)專(zhuān)利CN1962421、CN101168852 和 CN101736404A。
[0004]在中國(guó)專(zhuān)利《酸解磷礦新方法》(CN1962421)和《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法》(CN101168852)中，均包含了通過(guò)鹽酸分解磷礦制備硫酸鈣晶須方法。《酸解磷礦新方法》(CN1962421)的實(shí)現(xiàn)方法為:酸解磷礦得酸解液；酸解液脫磷以Ca(H2PO4)2.H2O形式外排；分離酸解液中氟化物；凈化酸解液，加入含SO/—的沉淀劑生產(chǎn)硫酸鈣晶須。其優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，但所得硫酸鈣晶須直徑.為0.5?I μ m，長(zhǎng)僅有I?20 μ m，在短晶須中也非常短，限制了其在橡膠、塑料、涂料等行業(yè)中的應(yīng)用范圍及效果，且磷礦中的磷以Ca(H2PO4)2.H2O產(chǎn)品形式外排，產(chǎn)品價(jià)值較低。《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法》(CN101168852)中，該專(zhuān)利通過(guò)磷礦酸解所得酸解液與硫酸反應(yīng)，在特定反應(yīng)條件下生產(chǎn)硫酸鈣晶須，濾液返回，再一次分解磷礦。當(dāng)濾液中磷酸含量過(guò)高時(shí)，通過(guò)磷礦脫去磷酸以Ca(H2PO4)2.H2O形式外排，也可以高濃磷酸直接進(jìn)入磷銨工藝。該方法其優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)出的硫酸鈣晶須直徑I?10 μ m，長(zhǎng)度150?800 μ m，并能通過(guò)向體系中加入酸、堿、鹽控制晶須的長(zhǎng)徑比，可廣泛應(yīng)用于各種材料行業(yè)，工藝也較為簡(jiǎn)單，且通過(guò)內(nèi)部循環(huán)實(shí)現(xiàn)酸解過(guò)程節(jié)酸、配制特定濃度SO/—溶液過(guò)程節(jié)水的目的。但其生產(chǎn)時(shí)酸解所用酸的濃度受外排產(chǎn)品形式制約，產(chǎn)品為Ca(H2PO4)2 -H2O時(shí)，高濃度的酸有利于減少設(shè)備體積，但其產(chǎn)品本身價(jià)值較低。而外排產(chǎn)品為高濃度磷酸時(shí)，用酸濃度宜低不宜高，防止酸及其酸鹽一并被大量帶出，這就導(dǎo)致了酸解液中Ca2+濃度較低，降低了同等體積的設(shè)備硫酸鈣晶須的產(chǎn)量，且所得高濃度磷酸并無(wú)對(duì)鹽酸進(jìn)行回收利用，導(dǎo)致磷銨產(chǎn)品中必然氯基較高，對(duì)忌氯作物不適用，肥料應(yīng)用范圍受到限制。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利《硫酸鈣晶須與磷酸的聯(lián)產(chǎn)法》(CN101736404A)公布了一種通過(guò)鹽酸或硝酸酸解磷礦，酸解液與硫酸在特定反應(yīng)條件下制備硫酸鈣晶須，濾液經(jīng)逆流萃取分別分離出磷酸和鹽酸。該方法可以獲得不同規(guī)格的硫酸鈣晶須，且能獲得高價(jià)值的磷酸，但該方法未能實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)，相較而言，在酸解磷礦過(guò)程需要消耗更多的鹽酸或硝酸，在配制特定濃度SO42-溶液過(guò)程消耗更多水，同時(shí)通過(guò)萃取劑萃取及反萃也是大量消耗水的過(guò)程，且萃取劑回收不完全。所產(chǎn)磷酸濃度低，需蒸發(fā)濃縮；回收的鹽酸濃度較低，難以循環(huán)使用，整個(gè)過(guò)程能耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鹽酸分解磷礦聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須和磷銨肥料的生產(chǎn)方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，且能對(duì)原料進(jìn)行綜合利用，降低成本及能耗。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種鹽酸分解磷礦生產(chǎn)硫酸鈣晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨肥料的生產(chǎn)方法，包括如下步驟:
[0009](I)酸解磷礦、制備硫酸鈣晶須
[0010]酸解磷礦:在酸解槽中加入工業(yè)鹽酸、磷礦粉和循環(huán)母液，酸解完全后固液分離，得到含Ca2+的酸解液備用，所述循環(huán)母液是初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的不帶晶種的循環(huán)母液；
[0011]同時(shí)，用初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的帶晶種的循環(huán)母液稀釋濃硫酸配制含SO廣的溶液，加入到晶須生成槽中，再向其中加入上述制備的部分含Ca2+的酸解液，在60?90°C條件下反應(yīng)，生成硫酸鈣晶須；之后進(jìn)行固液分離，固體通過(guò)熱水或水蒸氣洗滌，干燥得硫酸鈣晶須；液體部分作為循環(huán)母液送入沉降池中；
[0012](2)內(nèi)部循環(huán)的建立
[0013]將步驟(I)制備的部.分含Ca2+的酸解液送入沉降池中與步驟(I)沉降池中的循環(huán)母液反應(yīng)，生成針狀石膏晶須晶種，保持Ca2+過(guò)量，沉降后將上層清液作為循環(huán)母液返回步驟(I)酸解磷礦工序，下層帶晶種部分用于步驟(I)稀釋濃硫酸配制含SO/—溶液；
[0014](3)磷銨肥料的制備
[0015]步驟(2)中沉降后的中層余下液體通過(guò)蒸發(fā)，回收氯化氫制成工業(yè)鹽酸返回步驟
(I)酸解磷礦工序，脫除氯化氫后所得濃磷酸進(jìn)入磷銨工藝，噴漿造粒，得磷銨肥料。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，
[0017]所述步驟(I)磷礦粉粒度小于40目，加入的循環(huán)母液和工業(yè)鹽酸中所含總HCl的量為與所加入磷礦中CaO完全反應(yīng)所需理論量的100%?110%,且最初加入或返回的不帶晶種的循環(huán)母液和工業(yè)鹽酸的質(zhì)量比為40:1?80:1，酸解溫度在40?70°C之間，酸解時(shí)間
0.5?2小時(shí)。
[0018]所述步驟(I)中，循環(huán)母液中P2O5含量在15%?25%之間，CaO含量為5%?13%之間。
[0019]所述步驟(I)中，濃硫酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90_98wt%，用初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的帶晶種的循環(huán)母液稀釋濃硫酸至S042_質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在1%?50%之間。
[0020]所述步驟(I)中按S042_與含Ca2+酸解液中CaO完全反應(yīng)理論量過(guò)量100%?150%將含Ca2+酸解液在60?90°C之間加入到稀釋的含S042_的溶液中，反應(yīng)0.5?2小時(shí)；根據(jù)生產(chǎn)晶須種類(lèi)，配制硫酸濃度越高，Ca2+濃度越低，S042_較CaO過(guò)量越多，溫度越高都越有利于長(zhǎng)晶須的生成。[0021]所述步驟(I)中，在酸解槽中初次加入的循環(huán)母液通過(guò)以下方法制得:用工業(yè)鹽酸分解磷礦，控制溫度在40-70°C之間反應(yīng)0.5-2小時(shí)，固液分離，得酸解液，其中工業(yè)鹽酸加入量為其中所含HCl與磷礦中CaO完全反應(yīng)所需理論量的100%-110%。向酸解液中加入濃硫酸脫鈣在60-90°C之間反應(yīng)0.5-2小時(shí)，濃硫酸加入量為其中S042_與酸解液中CaO完全反應(yīng)理論量的100%-150%。固液分離，所得濾液作為循環(huán)母液。
[0022]所述步驟(2)中按酸解液中Ca2+與步驟(I)沉降池中的的循環(huán)母液中S042_離子完全反應(yīng)理論值過(guò)量100%-120%加入酸解液。
[0023]所述步驟(3)中于70-120°C蒸發(fā)濃縮沉降后的中層余下液體，回收HCl，直至液體中P2O5含量在40%-45%之間，Cl-含量小于2%。
[0024]本發(fā)明中所述的磷礦粉是用W (P2O5)≥18%的磷礦石粉碎至粒徑≤40目的粉料。
[0025]本發(fā)明中所述的磷銨工藝按現(xiàn)有技術(shù)即可，(參見(jiàn)林樂(lè)等.《磷酸磷銨的生產(chǎn)工藝》.成都科技大學(xué)出版社.1991.)常用的方法是:磷酸通過(guò)氨氣一段或二段中和，脫除雜質(zhì)，濾液濃縮，噴漿造粒，得到磷銨肥料。
[0026]以上制備方法中沒(méi)有特別說(shuō)明的均按照現(xiàn)有技術(shù)。
[0027]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0028]1、本發(fā)明通過(guò)內(nèi)部循環(huán)的建立，在蒸發(fā)濃縮磷酸的同時(shí)回收HC1，對(duì)物料進(jìn)行綜合利用，節(jié)約了鹽酸和水的用量，不需消耗高昂的萃取劑，降低了能耗，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0029]2、本發(fā)明內(nèi)部循環(huán)過(guò)程中不僅制備了晶種，且制備晶須時(shí)S042_過(guò)量，共同保證了能穩(wěn)定的生產(chǎn)出硫酸鈣晶須，還對(duì)所得高濃度磷酸進(jìn)行了鹽酸回收處理，達(dá)到了節(jié)酸的目的。
[0030]3、本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸濃度及用量、含Ca2+溶液濃度和溫度來(lái)制備各種規(guī)格硫酸鈣晶須，應(yīng)用范圍較廣。
[0031]4、將磷酸濃縮和鹽酸的回收結(jié)合，降低了單獨(dú)回收鹽酸的能耗。
[0032]5、本發(fā)明在生產(chǎn)高附加值的硫酸鈣晶須的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)無(wú)氯磷銨肥料，提高了工藝的整體價(jià)值。
[0033]6、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料利用率高，沒(méi)有廢渣磷石膏排放，對(duì)環(huán)境友好，具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0034]圖1是本發(fā)明的鹽酸分解磷礦生產(chǎn)硫酸鈣晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨肥料的工藝流程示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0035]為了更詳細(xì)地說(shuō)明本方明，給出下述制備實(shí)施例。但本發(fā)明的范圍并不局限于此。本發(fā)明原料未作具體說(shuō)明的均為市售。
[0036]所用磷礦石各組分質(zhì)量百分含量如表I所不:
[0037]表I磷礦中各組分質(zhì)量百分含量
【權(quán)利要求】
1.一種鹽酸分解磷礦生產(chǎn)硫酸鈣晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨肥料的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)酸解磷礦、制備硫酸鈣晶須 酸解磷礦:在酸解槽中加入工業(yè)鹽酸、磷礦粉和循環(huán)母液，酸解完全后固液分離，得到含Ca2+的酸解液備用；所述循環(huán)母液是初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的不帶晶種的循環(huán)母液； 同時(shí)，用初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的帶晶種的循環(huán)母液稀釋濃硫酸配制含SO42IA溶液，加入到晶須生成槽中，再向其中加入上述制備的部分含Ca2+的酸解液，在60?90°C條件下反應(yīng)，生成硫酸鈣晶須；之后進(jìn)行固液分離，固體通過(guò)熱水或水蒸氣洗滌，干燥得硫酸鈣晶須；液體部分作為循環(huán)母液送入沉降池中； (2)內(nèi)部循環(huán)的建立 將步驟(I)制備的部分含Ca2+的酸解液送入沉降池中與步驟(I)沉降池中的循環(huán)母液反應(yīng)，生成針狀石膏晶須晶種，保持Ca2+過(guò)量，沉降后將上層清液作為循環(huán)母液返回步驟(O酸解磷礦工序，下層帶晶種部分用于步驟(I)稀釋濃硫酸配制含SO/—溶液； (3)磷銨肥料的制備 步驟(2)中沉降后的中層余下液體通過(guò)蒸發(fā)，回收氯化氫制成工業(yè)鹽酸返回步驟(I)酸解磷礦工序，脫除氯化氫后所得濃磷酸進(jìn)入磷銨工藝，噴漿造粒，得磷銨肥料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)磷礦粉粒度小于40目，加入的循環(huán)母液和工業(yè)鹽酸中所含總HCl的量為與所加入磷礦中CaO完全反應(yīng)所需理論量的100%?110%，且最初加入或返回的不帶晶種的循環(huán)母液和工業(yè)鹽酸的質(zhì)量比為40:1?80:1，酸解溫度在40?70 °C之間，酸解時(shí)間0.5?2小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，循環(huán)母液中P2O5含量在15%?25%之間，CaO含量為5%?13%之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，濃硫酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90-98wt%，用初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的帶晶種的循環(huán)母液稀釋濃硫酸至S042_質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在1%?50%之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中按SO/—與含Ca2+酸解液中CaO完全反應(yīng)理論量過(guò)量100%?150%將含Ca2+酸解液在60?90°C之間加入到稀釋的含S042_的溶液中，反應(yīng)0.5?2小時(shí)；根據(jù)生產(chǎn)晶須種類(lèi)，配制硫酸濃度越高，Ca2+濃度越低，SO42-較CaO過(guò)量越多，溫度越高都越有利于長(zhǎng)晶須的生成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，在酸解槽中初次加入的循環(huán)母液通過(guò)以下方法制得:用工業(yè)鹽酸分解磷礦，控制溫度在40?70°C之間反應(yīng)0.5?2小時(shí)，固液分離，得酸解液，其中工業(yè)鹽酸加入量為其中所含HCl與磷礦中CaO完全反應(yīng)所需理論量的100%?110% ;向酸解液中加入濃硫酸脫鈣在60?90°C之間反應(yīng)0.5?2小時(shí)，濃硫酸加入量為其中S042_與酸解液中CaO完全反應(yīng)理論量的100%?150% ;固液分離，所得濾液作為循環(huán)母液。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中按酸解液中Ca2+與步驟(I)沉降池中的的循環(huán)母液中S042_離子完全反應(yīng)理論值過(guò)量100%?120%加入酸解液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中于70?120°C蒸發(fā)濃縮沉降后的中層余下液體，回收HCl，直至液體中P2O5含量在.40%?45%之間，Cl-含量小于2%。
9.一種鹽酸分解磷礦生產(chǎn)硫酸鈣晶須聯(lián)產(chǎn)磷銨肥料的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括如下步驟: (O酸解磷礦、制備硫酸鈣晶須 酸解磷礦:在酸解槽中加入工業(yè)鹽酸、磷礦粉和循環(huán)母液，所述循環(huán)母液和工業(yè)鹽酸中總HCl的量為磷礦中CaO與鹽酸完全反應(yīng)所需理論量的.110%，且最初加入或返回循環(huán)母液和工業(yè)鹽酸的質(zhì)量比為50:1，在50°C下酸解I小時(shí)后，靜置抽濾，得到含Ca2+的溶液備用，該溶液P2O5含量16.4% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，CaO含量為9.8% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；所述循環(huán)母液是初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的不帶晶種的循環(huán)母液； 同時(shí)，用初次加入的或生產(chǎn)過(guò)程中返回的帶晶種的循環(huán)母液稀釋98wt%的濃硫酸配制含S042_4%的的溶液，加入到晶須生成槽中，再按照S042_為與含Ca2+溶液中CaO完全反應(yīng)理論量的105%向其中加入上述制備的部分含Ca2+的酸解液，在常壓70°C反應(yīng)I小時(shí)，生成硫酸鈣晶須；之后進(jìn)行固液分離，固體通過(guò)熱水或水蒸氣洗滌，80°C干燥I小時(shí)得到長(zhǎng)80?200 μ m,直徑2?5 μ m硫酸鈣晶須，晶須形態(tài)均勻，白度>95 ;液體部分作為循環(huán)母液送入沉降池中； 在酸解槽中最初加入的循環(huán)母液可通過(guò)下面方法制得:將磷礦粉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30?31%的工業(yè)鹽酸于50°C時(shí)酸解，鹽酸用量為磷礦粉中CaO與鹽酸完全反應(yīng)時(shí)所需鹽酸理論量的110%，反應(yīng)I小時(shí)，靜置、壓濾，得酸解液，取酸解液檢測(cè)，測(cè)得酸解液中Ca2+含量為13%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，向酸解液中加入98%濃硫酸脫鈣，加入硫酸的量為完全沉淀Ca2+完全反應(yīng)所需理論量的100%，靜置、壓濾，得濾液作 為循環(huán)母液，取循環(huán)母液檢測(cè)，測(cè)得循環(huán)母液中P2O5含量為9.1% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，HCl含量為20.3% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))； (2)內(nèi)部循環(huán)的建立 將步驟(I)制備的部分含Ca2+的酸解液送入沉降池中與步驟(I)沉降池中的循環(huán)母液反應(yīng)，按含Ca2+酸解液中Ca2+與循環(huán)母液中S042_完全反應(yīng)理論值過(guò)量105%加入酸解液；生成針狀石膏晶須晶種，沉降后將上層清液作為循環(huán)母液按步驟(I)中比例返回酸解磷礦工序，下層帶晶種部分用于步驟(I)稀釋濃硫酸配制含S042_4%溶液； (3)制備憐錢(qián)肥料 步驟(2)中沉降后的中層余下液體于70?120°C多效蒸發(fā)濃縮回收氯化氫，蒸發(fā)完畢后液體中P2O5含量為42% ;回收的HCl制成工業(yè)鹽酸返回酸解磷礦工序，液體即脫除氯化氫后所得濃磷酸進(jìn)入磷銨工藝，噴漿造粒，得磷銨肥料。
【文檔編號(hào)】C05B7/00GK103436950SQ201310420013
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】李新柱, 李燕燕, 國(guó)吉富, 張?jiān)? 于南樹(shù) 申請(qǐng)人:山東金正大生態(tài)工程股份有限公司